专利名称：一种光催化降解农药残留的方法
技术领域：
本发明涉及一种农药残留的降解脱除方法，特别是指一种光催化降解农药残留的方法。
背景技术：
农药在农牧业的生产保收和保存，以及传染病的预防和控制等方面起着极为重要的作用。但是，残留的农药也会对人类健康造成负面影响，如在人体内积累达到一定剂量还会造成人体急性或慢性中毒，甚至产生高度致癌、致畸、致突变作用。目前，一些发达国家已经制定了农药残留量的最大限量法规，并成为一道无形的技术壁垒。可以看出，无论是从对消费者负责，还是从国际贸易的角度看，控制和减少农药残留都是必要的。
目前，农药残留的降解脱除研究主要集中在土壤和水体上，对农产品上的农药残留降解的研究报道相对较少，主要有微生物降解和光化学降解。光化学降解又称光化学降解，主要原理是通过催化剂作用，有机分子中某一个化学键的键能小于其吸收的光子能量后，反应物分子便进入激发态。激发态分子通过化学反应，消耗能量返回基态引起分子的化学键断裂，生成相应的自由基或离子，如R02、· RO2, 0H.极高反应活性的自由基将有机物氧化分解。该技术是近10年才发展起来的新技术。J. M. Herrmannr [Herrmann J M, Gui I lardC, Argu ello M. et al. Photocatalytic degradation of pesticide piri miphosmethylDetermination of the reaction pathway and iden tification of intermediateproducts by various analytical m ethods [J]. Catalysis Today 1999, 54 :353-367.]等证实了安定磷在辐射通量为I. 51017p/s时光降解98%的时间为lOmin。张海云等[张海云，陈爱平，陈志龙.光催化降解有机磷农药的研究玻璃弹簧负载TiO2与悬浮体系TiO2的比较[J].农药，2005，44⑶110-112.]发现了低浓度的两种有机磷农药8W紫外灯照射a时，无负载TiO2对敌百虫和乐果的降解率分别为56. 7%和68.6%。专利[CN2781804Y农药残留纳米光催化降解装置、CN101348288A光催化降解有机氯农药的方法]等也先后报道了利用纳米材料对农残进行光催化降解的案例。然而，上述方法普遍存在(I)所合成的光催化材料在可见光区无吸收，需要配置紫外灯，存在光学污染；(2)需要特殊的装置，难以在生产过程实现；(3)能降解的农残范围有限等问题。
发明内容
本发明的目的是客服现有技术的不足，提供了一种能有效利用太阳光、无需特殊装置、降解范围广的光催化降解农药残留的方法。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，其特征在于以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性Zn0/Ti02复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。Zn0/Ti02复合纳米材料的合成步骤
(I) O. 008 O. OlOmol 尿素溶于 40ml 50ml 无水乙醇里，O. 004 O. 005mol 钦酸丁酯和O. 5ml O. 6ml冰醋酸混合于IOOml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钛酸丁酯和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min 30min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温120°C 200°C的条件下保持18h 24h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。(2)取I IOg的合成TiO2粉体和乙酸锌加入到120ml 150ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是I : 1)，置于超声仪中超声20min 30min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入O. 35M的M(OH)n的水溶液(其中M为Na、K、Ba等金属)，待反应完成后，再超IOmin 20min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60°C 80°C放置8h 12h获得前躯体，然后再400°C 500°C马福炉中锻烧2 h 3h。Zn0/Ti02复合纳米材料的施加方式在农作物采摘前15 30天，将具有光催化活性的Zn0/Ti02复合纳米材料分散在水中，按每平方厘米I 15mgZn0/Ti02复合纳米材料的比例进行喷洒，利用太阳光照射进行催化降解。上述技术方案的优点是I、所合成的Zn0/Ti02复合纳米材料在紫外和可见光区范围均有较高吸收强度、光催化活性强，制作工艺简单、成本低廉、容易实现工业化；2、进行降解操作，喷洒即可，利用太阳光照射，无紫外线危害；3、可一次降解有机磷、有机氯、菊酯等多种农残。
图I是本发明Zn0/Ti02复合纳米材料的XRD衍射图谱(图中I是常规纳米ZnO ；2是常规纳米TiO2 ；3是合成的纳米Zn0/Ti02)图2是本发明Zn0/Ti02复合纳米材料的TEM形貌分析图3是本发明Zn0/Ti02复合纳米材料的EDS分析图4是本发明Zn0/Ti02复合纳米材料的紫外-可见吸收光谱(图中A是常规纳米ZnO ；B是常规纳米TiO2 ；C是合成的纳米Zn0/Ti02)图5是本发明Zn0/Ti02复合纳米材料对藏蓝染料的光降解率(图中系列I是常规纳米ZnO ;系列2是常规纳米TiO2 ;系列3是所合成的纳米Zn0/Ti02)
具体实施例方式一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。本发明Zn0/Ti02复合纳米材料的优选合成方式如下实施例I :O. 008mol尿素溶于40ml无水乙醇里,O. 004mol钛酸丁酯和O. 5ml冰醋酸混合于IOOml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温150°C的条件下保持18h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。取Ig合成的TiO2粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是1:1)，置于超声仪中超声20min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入O. 35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超lOmin，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60°C放置Sh获得前躯体，然后再400°C马福炉中锻烧2h。实施例2 O. 016mol尿素溶于80ml无水乙醇里,O. 008mol钛酸丁酯和I. Oml冰醋酸混合于250ml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌lOmin，然后把透明的混合液转移到IOOml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温150°C的条件下保持24h后，取出后自然冷却到 室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。取3g合成的TiO2粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是I : 1)，置于超声仪中超声20min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入O. 35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超lOmin，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60°C放置Sh获得前躯体，然后再400°C马福炉中锻烧2h。实施例3O. 008mol尿素溶于40ml无水乙醇里,O. 004mol钛酸丁酯和O. 5ml冰醋酸混合于IOOml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温150°C的条件下保持18h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出，干燥箱内干燥待用。取8g合成的TiO2粉体和乙酸锌加入到120ml蒸馏水中(Zn/Ti摩尔比是I : 1)，置于超声仪中超声30min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入O. 35M的氢氧化钠溶液，待反应完成后，再超20min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60°C放置Sh获得前躯体，然后再500°C马福炉中锻烧3h。实施例I 3所得纳米材料在光催化性能上无明显差异。图I为纳米Ti02、ZnO和所制得的Zn0/Ti02表面异质结构的XRD图谱。从图中发现，TiO2 (图中I)只有25.6° —个较明显的衍射峰，与四方晶系的锐钛矿型TiO2标准图谱(JCPDS, 73-1764)的(101)晶面相对应；ZnO(图中 2)在 31. 6。,34. 4° ,36. 3° ,48. O°，56.6°有衍射峰，与六方晶系ZnO标准图谱(JCPDS，36-1451)的(100)，(002)，(101)，
(102)，(110)晶面相对应;Zn0/Ti02 (图中3)既有TiO2的特征峰，也有ZnO的特征峰，是两者的复合结构。同时利用X射线衍射数据，根据Scherrer公式估算纳米Ti02、Zn0和所制得的ZnO/TiO2的平均粒径分别为22. 18nm、25. 32nm、15. 48nm,这与TEM形貌分析观察到的现象相一致。图2为所制得的Zn0/Ti02材料TEM形貌分析，从图中可以看出所制得的Zn0/Ti02材料基本为球形结构，平均粒径约为15nm,且粒度分布很窄。进一步对将制得的Zn0/Ti02复合材料进行EDS分析，如图3所示，结果发现该材料主要由0、Zn、Ti三种元素组成，其中Zn、Ti摩尔比约为I : 1，与实际投物料比值基本一致。从图4可以看出纳米ZnO可在紫外和可见光区范围均有吸收峰，但吸收强度最小；纳米TiO2的吸收强度虽有所增大，但其吸收波长仅在紫外光范围；而复合后的纳米Zn0/Ti02材料在紫外和可见光区范围的吸收强度均高于单纯的ZnO和TiO2样品。同时对光降解率进行了考察，如图5所示，复合后的纳米Zn0/Ti02材料对藏蓝染料的光降效率极高，在短时间内光降解率可接近100%，远高于纳米Zn0、Ti02的对藏蓝染料的光降效率。这可能是因为复合氧化物结构更紧密，能级耦合效果更好，所以导致光催化效果最好。在白菜上均匀喷洒Ippm的有机氯(α -六六六、β -六 六六、Y -六六六、S-六六六、艾氏剂、狄氏剂)、有机磷(Ρ，Ρ'-滴滴伊、ρ，ρ'-滴滴滴、ρ，ρ'-滴滴涕、O，Pi -滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷)、拟除虫菊酯(联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯)混合标样，待干后，按每平方厘米3mgZn0/Ti02复合纳米材料的比例进行喷洒复合材料，放置于光照处，5天后采摘，采用气相色谱质谱法测定。结果发现，添加具有光催化活性的Zn0/Ti02复合纳米材料后，白菜中三类29种农药的降解率都明显高于空白对照；有机磷类农残平均相对降解率79. 65%，有机氯类农残平均相对降解率70. 02%，拟除虫菊酯类农残平均相对降解率65. 38%。
权利要求
1.一种光催化降解农药残留的方法，包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降解中的运用，其特征在于以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性Zn0/Ti02复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。
2.如权利要求I所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于Zn0/Ti02复合纳米材料的合成步骤 (1)O. 008 O. OlOmol尿素溶于40ml 50ml无水乙醇里，O. 004 O. 005mol钦酸丁酷和O. 5ml O. 6ml冰醋酸混合于IOOml小烧杯里，然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钛酸丁酯和冰醋酸的烧杯中，滴完后，再磁力搅拌5min 30min，然后把透明的混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温箱中，恒温120°C 200°C的条件下保持18h 24h后，取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇尚心洗出，干燥箱内干燥待用。
(2)取I IOg的合成TiO2粉体和乙酸锌加入到120ml 150ml蒸馏水中(Zn/Ti摩 尔比是I : 1)，置于超声仪中超声20min 30min，然后在磁力搅拌下缓慢的加入O. 35M的M(OH)n的水溶液(其中M为Na、K、Ba等金属)，待反应完成后，再超IOmin 20min，然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物，在恒温箱中保持60°C 80°C放置8h 12h获得前躯体，然后再400°C 500°C马福炉中锻烧2h 3h。
3.如权利要求I或2所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于Zn0/Ti02复合纳米材料的施加方式在农作物采摘前15 30天，将具有光催化活性的Zn0/Ti02复合纳米材料分散在水中，按每平方厘米I 15mgZn0/Ti02复合纳米材料的比例进行喷洒，利用太阳光照射进行催化降解。
4.如权利要求I或2所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于光催化降解的农药残留包括了 α-六六六、β-六六六、Y-六六六、δ -六六六、艾氏剂、狄氏剂、ρ，P'-滴滴伊、P，P'-滴滴滴、P，P'-滴滴涕、O, p'-滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求3所述的一种光催化降解农药残留的方法，其特征在于光催化降解的农药残留包括了 α-六六六、β-六六六、Y-六六六、δ -六六六、艾氏剂、狄氏剂、ρ，P'-滴滴伊、P，P'-滴滴滴、P，P'-滴滴涕、O, p'-滴滴涕、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、乙拌磷、异稻瘟净、皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、稻丰散、乙硫磷、伏杀硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多种的组合。
全文摘要
本发明涉及一种光催化降解农药残留的方法。其特征是以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。该材料在紫外和可见光区范围均有较高吸收强度、光催化活性强，用于农药残留降解效果明显、操作简单、成本低廉，具有广泛的应用和推广价值。
文档编号A62D101/20GK102962046SQ201210069150
公开日2013年3月13日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者张建平, 吴清辉, 邓其馨, 黄朝章, 徐小青, 叶仲力, 周培琛, 许寒春, 谢卫, 苏明亮, 白雪平, 赵艺强, 蔡国华, 赖炜扬 申请人:福建中烟工业有限责任公司