本发明涉及灭火剂材料领域，具体涉及一种环保型水成膜泡沫灭火剂及其制备方法。
背景技术：
氟是自然界中电负性最高的元素，所以碳-氟(c-f)键的共价键具有离子键的性能，键能很高，可达452kj/mol，又因为共价键合的氟原子的原子半径比氧原子大，可有效地将全氟化的c-c键屏蔽保护，因此相比之下含氟表面活性剂具有良好的化学稳定性和热稳定性。
由于含氟表面活性剂的水溶液能在油面上铺展这一独特的性质，在含氟表面活性剂的诸多应用中，最引人注目的是可作为水成膜泡沫灭火剂(afff)的主要成分。水成膜泡沫灭火剂的灭火作用主要是由浮于油面上的泡沫层和水膜层共同担当的。当把配制好的水成膜泡沫喷射到燃油表面时，泡沫会迅速在油面上铺展开，同时泡沫逐渐析出液体来冷却油面。析出的液体也在油面上铺展成一层水膜，与泡沫层共同抑制燃油蒸发。并且水溶液的铺展作用还可以带动泡沫迅速流向尚未灭火的区域进一步灭火。因此水成膜泡沫灭火剂的双重灭火能力让其成为了油类灭火最为人们青睐的一种。水成膜泡沫灭火剂由含氟表面活性剂、碳氢表面活性剂和改进泡沫性能的添加剂(泡沫稳定剂、增调剂、抗烧剂、抗冻剂、助溶剂、助溶剂、缓冲溶液以及抑菌剂等)及水组成。
但由于氟表面活性剂合成困难，价格昂贵，使水成膜泡沫灭火剂难以推广。现有的水成膜泡沫灭火剂因含有可持续有机污染物(pops)而受联合国环境规划署的限制。美国等西方国家已于2015年完全禁止使用，我国也将在未来数年内逐渐减少并最终彻底禁止含pops的泡沫灭火剂。美国已开发出了相应的替代品，但其技术严格保密，产品价格十分昂贵，是现有水成膜泡沫灭火剂的十倍。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种环保型水成膜泡沫灭火剂，包含如下成分：甜菜碱表面活性剂、聚醚、二乙二醇丁醚、亲水性高分子、甲醛、三氮唑、尿素、水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物为：
其中，n为0-3，x为卤素，r为烷基或羟基烷基。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，n为3。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，x为溴或碘。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，r为甲基或羟基乙基。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物为：
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物为：
在一些实施方式中，所述甜菜碱表面活性剂选自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种。
在一些实施方式中，所述的环保型水成膜泡沫灭火剂还包括己烷磺酸钠。
在一些实施方式中，所述水为工业软水。
本发明的第二方面提供一种如上所述的环保型水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入80-100重量份的式(i)所示的化合物和0-50重量份的己烷磺酸钠，再加入500-700重量份的水并充分搅拌预热，在搅拌下加入50-70重量份的甜菜碱表面活性剂、50-70重量份的聚醚、40-60重量份的二乙二醇丁醚、1-4重量份的亲水性高分子、0.1-1重量份的甲醛、0.1-1重量份的三氮唑、20-40重量份的尿素；搅拌均匀后，用淡水或醋酸调节ph为7，然后加水至总量为1000重量份，搅拌均匀，即得。
本发明提供的环保型水成膜泡沫灭火剂具有生产成本低、生物可降解的特点，对环境和生物的毒性低，不会产生任何污染，能够解决国内水成膜泡沫灭火剂含有可持续有机污染物的问题。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供一种环保型水成膜泡沫灭火剂，包含如下成分：甜菜碱表面活性剂、聚醚、二乙二醇丁醚、亲水性高分子、甲醛、三氮唑、尿素、水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物为：
其中，n为0-3，x为卤素，r为烷基或羟基烷基。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，n为3。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，x为溴或碘。
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物中，r为甲基或羟基乙基。
式(i)所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)向n,n'-二甲基-1,3-丙二胺中加入全氟烷基磺酰氟和第一有机溶剂的混合液，在冰浴下反应1-3h，然后升温至30-60℃，反应2-6h，反应结束后抽干第一有机溶剂，得到中间产物；
(2)向中间产物中加入卤代有机物与第二有机溶剂的混合液，升温至70-100℃，反应5-15h，反应结束后抽干第二有机溶剂，重结晶，干燥，即得。
所述中间产物的结构式为
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物为：
在一些实施方式中，所述式(i)所示的化合物为：
本发明提供的环保型水成膜泡沫灭火剂中的二乙二醇丁醚可起到增泡和稳泡作用。
在一些实施方式中，所述亲水性高分子选自黄原胶、桃胶、明胶、瓜尔胶中的一种。
由于氟碳链具有很强的憎水性，单一氟碳表面活性剂的泡沫排液速度很快。而实际灭火中，要求泡沫有慢的排液速度。亲水性高分子冲淡氟碳链憎水性，增加泡沫液粘度，从而增加泡沫稳定性，延缓泡沫析液时间。此外，亲水性高分子还可增强泡沫的抗烧性能和抗复燃能力。
在一些实施方式中，所述甜菜碱表面活性剂选自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种。
在一些优选的实施方式中，所述甜菜碱表面活性剂为cab。
在一些优选的实施方式中，所述聚醚为pag。
在一些实施方式中，所述的环保型水成膜泡沫灭火剂还包括己烷磺酸钠。
在一些实施方式中，所述水为工业软水。
本发明的第二方面提供一种如上所述的环保型水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入80-100重量份的式(i)所示的化合物和0-50重量份的己烷磺酸钠，再加入500-700重量份的水并充分搅拌预热，在搅拌下加入50-70重量份的甜菜碱表面活性剂、50-70重量份的聚醚、40-60重量份的二乙二醇丁醚、1-4重量份的亲水性高分子、0.1-1重量份的甲醛、0.1-1重量份的三氮唑、20-40重量份的尿素；搅拌均匀后，用淡水或醋酸调节ph为7，然后加水至总量为1000重量份，搅拌均匀，即得。
本发明提供的环保型水成膜泡沫灭火剂的各成分相互之间起到协同作用，在降低成本和生物毒性的同时，具有较好的表面活性以及灭火性能。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
一种环保型水成膜泡沫灭火剂，包含如下成分：甜菜碱表面活性剂cab、聚醚pag、二乙二醇丁醚、黄原胶、甲醛、三氮唑、尿素、工业软水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物为：
环保型水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入100重量份的式(i)所示的化合物，再加入600重量份的工业软水并充分搅拌预热，在搅拌下加入60重量份的cab、60重量份的pag、50重量份的二乙二醇丁醚、2重量份的黄原胶、0.5重量份的甲醛、0.25重量份的三氮唑、30重量份的尿素；搅拌均匀后，用淡水调节ph为7，然后加工业软水至总量为1000重量份，搅拌均匀，即得。
式(i)所示的化合物制备方法为：
(1)在磁力搅拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，约20min滴加完毕，在冰浴下反应2h，然后升温至45℃，反应4h，反应结束后抽干甲苯，得到中间产物；
(2)在磁力搅拌下，向氮气保护下的13mmol中间产物中加入15.5mmol碘甲烷与20ml乙腈的混合液，升温至80℃，反应10h，反应结束后抽干乙腈，用少量乙醇溶解产物后再加入大量乙醚重结晶，干燥，即得。产率90％。
实施例2
一种环保型水成膜泡沫灭火剂，包含如下成分：甜菜碱表面活性剂cab、聚醚pag、二乙二醇丁醚、黄原胶、甲醛、三氮唑、尿素、工业软水、式(i)所示的化合物，式(i)所示的化合物为：
环保型水成膜泡沫灭火剂的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入80重量份的式(i)所示的化合物和50重量份的己烷磺酸钠，再加入600重量份的工业软水并充分搅拌预热，在搅拌下加入60重量份的cab、60重量份的pag、50重量份的二乙二醇丁醚、2重量份的黄原胶、0.5重量份的甲醛、0.25重量份的三氮唑、30重量份的尿素；搅拌均匀后，用醋酸调节ph为7，然后加工业软水至总量为1000重量份，搅拌均匀，即得。
式(i)所示的化合物的制备方法为：
(1)在磁力搅拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，约20min滴加完毕，在冰浴下反应2h，然后升温至45℃，反应4h，反应结束后抽干甲苯，得到中间产物；
(2)在磁力搅拌下，向氮气保护下的13mmol中间产物中加入15mmol2-溴乙醇与20ml四氢呋喃的混合液，升温至80℃，反应10h，反应结束后抽干四氢呋喃，用少量乙醇溶解产物后再加入大量乙醚重结晶，干燥，即得。产率92％。
本发明中实施例1、实施例2均为6wt％的水成膜泡沫灭火剂。
将实施例1、实施例2按照gb15308-2006进行测试，结果列于下表。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。