纸张施胶组合物的制作方法

专利名称：纸张施胶组合物的制作方法
专利说明纸张施胶组合物 本发明涉及烯基琥珀酸酐(ASA)，特别涉及其在纸张和纸板施胶中的应用。
可以使用许多不同的材料进行纸张施胶。例如，已知使用松香乳液结合铝盐(例如造纸明矾(papermakers’alum))来进行施胶，所述铝盐有效地使松香在被施胶的纤维上沉淀。也已知使用反应性胶料(例如烷基乙烯酮二聚物(AKD)以及烯基琥珀酸酐(ASA)，后者比前者反应性更强)。
通常通过长链烯烃混合物的反应来制备ASA，所述烯烃的烯双键不在α位。通常，用于该反应的烯烃混合物又是通过α-烯烃的催化异构化而获得的。ASA是通常由下式代表的产物
其中R1和R2是相同或不同的烷基链。
用摩尔过量的烯烃进行烯烃与马来酸酐的反应，该反应继续进行直到几乎不再存在马来酸酐。反应后，通过减压(但是其压力没有低到足以蒸馏出ASA)蒸馏除去过量的烯烃并将其再循环。
ASA用作纸张施胶剂时通常被配制为包含稳定剂例如淀粉、阳离子型聚丙烯酰胺或其它阳离子聚合物的乳液。用于纸张施胶时，将该乳液加入纸张/纸板加工过程的湿部，并且可以将其加入所谓的厚坯(通常含2-5wt％，例如约3wt％的造纸纤维)或加入薄坯(通常含最高达1wt％，例如约0.5wt％的所述纤维)。另一选择，可以将ASA乳液在施胶压榨时加入。
ASA乳液非常适宜用于生产各种用途的纸张和纸板。然而，(据我们所知)目前没有将它们用于生产所谓的“液体包装纸板”，所述液体包装纸板用于生产装盛液体(通常是乳制品如牛奶或奶油)的硬纸盒等。所述液体包装纸板包括纤维素纸板基材，其一面或两面上涂有隔层，该隔层用以防止或抑制用该纸板制成的硬纸盒等所装盛的液体透过所述基材。隔层材料常常是聚乙烯的，但是也可使用其它食品级材料。
通常，为了用于生产易腐败物容器(septic container)，要对所述纸板进行消毒。可以在纸板已经涂有隔层材料并且被切成所需尺寸之后进行这种消毒。通常在高温下利用过氧化氢浴进行消毒。然而这存在一个缺点，即热的过氧化氢能够在纸板的切边处“穿滤”纸板，从而导致形成该纸板所用的纤维发生不希望的溶胀。
本发明的一个目的是消除或减轻上述的缺点。
根据本发明的第一个方面，提供了包含ASA含水乳液的纸张施胶组合物，其中ASA包括最多1wt％的聚合物残留物。
根据本发明的第二个方面，提供了制备施胶纸或施胶纸板的方法，其中施胶剂是包括最多1wt％的聚合物残留物的ASA。
根据本发明第二个方面的方法制备的施胶纸或施胶纸板可以用于食品级/公共饮食业的应用。所述纸板可以用于例如用来装盛液体如牛奶和奶油的硬纸盒。另一选择，所述纸板可以用于制备纸杯等。
事实上，我们已经发现使用包含至多1％聚合物残留物的ASA(与通常包含7-10％这种残留物的“常规”ASA相反)作为施胶剂能提供增强的阻力以阻止试剂如热的过氧化氢和乳酸透过边缘。因而，根据本发明第二个方面的方法施胶了的纸张或纸板可在其两个表面上具有隔层，例如聚乙烯或其它获准与食品接触的隔层材料，并且所述纸张或纸板(在必要时切成所需尺寸之后)在制成硬纸盒等之前可在热的过氧化氢浴中消毒，特别是为了装盛乳制品时。
用于本发明的ASA优选包含少于0.5wt％的聚合物残留物。而且，ASA优选包含少于5wt％、更优选少于4wt％，甚至更优选少于3wt％的烯烃。在本发明的特别优选实施方案中，ASA包含少于1wt％、更优选少于0.5wt％的烯烃。
用于本发明的ASA(即包含最多1％聚合物残留物的ASA)可以是ASA馏出物。我们用术语“ASA馏出物”指通过蒸馏ASA获得的产物，在一定意义上是指将ASA变为蒸汽相并随后再凝结成馏出物。
被蒸馏的产物可以是马来酸酐与烯烃混合物的反应产物，最优选除去未反应的烯烃之后的反应产物。换句话说，用于蒸馏的优选产物是通常用作配制ASA施胶组合物材料的ASA。
ASA馏出物通常由包括以下步骤的全过程获得 (i)烯烃混合物与马来酸酐反应； (ii)通过减压(但是其压力没有低到足以蒸馏出ASA)蒸馏除去过量的烯烃；和 (iii)在足够低的减压下蒸馏步骤(ii)的产物来“蒸出”ASA。
步骤(i)和(ii)完全是常规的，它们是用于制备其后配制成纸张施胶组合物的ASA的步骤。因而，例如步骤(i)和(ii)所得的产物是市售的，商品名为RAISAFOB MF。
要在高温和减压下蒸馏“粗制”ASA以制备ASA馏出物。通常，压力最高为100Pa(1mbar)，此时蒸馏温度适合为200-210℃。然而更优选使用更低的压力，最优选低于0.5Pa(4×10-3mmHg)。在此压力下，进行蒸馏的温度通常是140-160℃。
可以使用刮板式薄膜蒸发器进行蒸馏。
用于本发明的ASA馏出物通常包含少于0.5wt％的残留聚合物量。相反，“未蒸馏的”ASA的对应值为7-9wt％。
如果希望ASA馏出物的游离烯烃含量低，则通常需要设法防止游离烯烃进入将用于生产施胶乳液的冷凝物中。例如，当使用刮板式薄膜蒸发器进行蒸馏时，可以使用挥发物收集器。
ASA馏出物具有比“常规”ASA更好的色泽，例如ASA馏出物可具有约为2的加德纳色泽，与之相比未蒸馏产物的该值为4-11。另外，ASA馏出物显示出提高的施胶性能(根据Cobb和HST(Hercules施胶试验)。当然，这些优点是补克早先已提到的那些提高的抗乳酸性和抗过氧化物性的优点。
可以用与“常规”ASA完全相同的方法将ASA馏出物配制成施胶组合物例如乳液中。因而，ASA馏出物可以与淀粉稳定剂一起在水中乳化。通常也适合在形成乳液时使用稳定剂。适合的稳定剂的例子是本领域公知的，其包括例如淀粉、包括阳离子淀粉和阴离子淀粉的离子淀粉(例如马铃薯淀粉或糯质种玉米淀粉)或阳离子型聚丙烯酰胺或其它阳离子聚合物。稳定剂的用量通常占ASA的重量最高达25wt％，更优选在相同的基础上为5-20wt％。
任选乳液包含至少一种表面活性剂。适合的表面活性剂的例子是本领域公知的，其包括例如磷酸盐、酯、磷酸盐醚、壬基酚乙氧基化物、聚丙烯酰胺和木素磺酸衍生物。表面活性剂的用量通常最高达ASA的5wt％。
根据WO-A-0020686(Raisio)的教导，如果需要，可以将金属阳离子与待乳化的ASA结合，以提供具有烯基琥珀酸的不溶性盐涂料的乳液。
本发明的乳液可以用于对形成纸张、纸板以及类似材料所用纤维进行施胶的完全传统的方法。为了这一目的，将所述乳液加入造纸过程的湿部，并且可以将其加入所谓的厚坯(通常含2-5wt％，例如约3wt％的造纸纤维)或加入薄坯(通常含最高达1wt％，例如约0.5wt％的造纸纤维)。另一选择，可以将ASA乳液在施胶压榨时加入。
参考下列实施例进一步描述本发明。
实施例 该实施例举例说明了对一批Raisofob MF(批次A)进行的蒸馏，下表1中给出对其烯烃和聚合物残留量的分析结果，以及为了比较的目的而对其它批次Raisofob进行相同分析的结果。
1.ASA 蒸馏 (i)实验室蒸馏(小规模) 使用常规的真空蒸馏系统。将大约200ml Raisafob MF(批次A)加入装配了蒸馏头和简易空气冷凝器的500ml圆底烧瓶。油浴加热该烧瓶。温度和压力条件是200-210℃和100Pa(1.0mbar)。舍弃包含大约5％未反应的烯烃的初馏分。
(ii)工厂蒸馏(生产规模) 使用刮板式薄膜蒸发器蒸馏2吨Raisafob MF(批次A)。
分为两个阶段，以150-200千克/小时的速度操作刮板式薄膜蒸发器。第一个阶段是脱气阶段，使用的压力为2×10-1mbar，温度为150℃。第二个阶段使用的压力为4×10-2mbar，温度为165℃。
所得馏出物的性能显示在表1中。
表1序号ASA烯烃含量(％) 粘度(mPas) 聚合物 残留物(％) 色泽(加德纳) C16 C18 总计1 Raisafob MF(批次A)2 Raisafob MF(批次B)3 Raisafob MF(批次C)4 Raisafob MF(批次D)5 蒸馏的Raisafob MF (工厂蒸馏)6 蒸馏的Raisafob MF (实验室蒸馏) 0.24 0.78 0.63 0.10 0.16 1.92 3.74 2.48 3.46 0.03 2.16 4.52 3.11 3.56 0.19 170 - - 212 110 -7.247.527.389.540.4 0 6-7 4 5-6 10-11 2 2 对于工厂蒸馏的ASA，不像实验室蒸馏的ASA那样舍弃初始蒸馏的馏分(包含大比例的未反应的烯烃)。因此，虽然C16烯烃的百分比降低了，但是基本上没有影响ASA的烯烃百分比。
2.制备ASA乳液并且进行水解研究 制备包含5％ASA和0.95％ Hicat 158(Roquette出品的阳离子淀粉)的用于实验室研究的小规模乳液。通过傅里叶变换红外光谱来测定所得乳液的水解速率，结果显示在表2中。
表2温度(℃)8小时后剩余的ASA(％)未蒸馏的蒸馏的*30 81 9040 38 4850 0 4 *按照实验室程序进行蒸馏 因而，用蒸馏的ASA制备的乳液与其未蒸馏的相应物相比具有较低的水解速率。
3.中试造纸机试验 中试试验机 在中试造纸机上制备纸张，所述造纸机具有长网造纸机成形部分，其具有案板、案辊、真空箱、伏辊和水印辊。它包括一个具有堰板的开放式网前箱。
第一压榨机的最大压区压力为25kg·cm-1。第二压榨机具有的平面反压榨的最大压区压力为25kg·cm-1。
预烘干部分包括7个蒸汽加热的、温度受控制的圆筒，其最高温度为130℃。中试试验机装备了水平式施胶压榨机。后烘缸组部分由3个加热的圆筒组成，其最高温度为130℃。
中试试验机装备了水平式施胶压榨机。后烘缸组部分由3个加热的圆筒组成，其最高温度为130℃。纸机压光机包括5个压区的蒸汽加热的冷铸钢辊，其最高温度为130℃。纸机压光机包括5个压区的蒸汽加热的冷铸钢辊，其最高温度为100℃。
中试试验机具有1个2000升容量的纸机贮浆池和4个1000升容量的原料贮箱。
该机器包括两个间隔1cm的管，其放置在混合箱的接料侧。一个管用于加入用Raisamyl乳化了的ASA，一个管用于加入淀粉Amylofax。用于加料的管与向混合箱中提供稀释水的管相连。
材料材料特性/来源ASA乳液使用Moulinex型530食品混合机将1∶1的ASA和Raisamyl 135(淀粉)一起乳化来制备ASA乳液(1％)。所有乳液的乳化时间都是5分钟。ASARaisafob MF(未蒸馏的)和蒸馏的Raisafob MF(实验室蒸馏)阳离子湿部淀粉马铃薯淀粉的羟丙基三甲基铵醚(商品名为Amylofax 75(Avebe))颜料碳酸钙，作为天然重质碳酸钙的含水分散体使用。重量规格69±2％。产物包含100-200PPM的杀菌剂和0.15-0.5％的助剂(分散剂)(商品名为Hydrocarb 89 ME(Omya Croxton Garry))聚氯化铝溶液Pax 10％(Tan国际有限公司)荧光增白剂Tinopal ABP-Z(Ciba Speciality Chemicals PLC)用于英国造纸厂的纸浆和水4吨取自磨浆机2吨损纸10吨稀释水 加工条件(参考条件(湿部)) 在下面所列各条件下操作所述机器，并且使用了其添加量基于纸张重量为0.17％的ASA。使用用ASA馏出物(实验室规模)制备的ASA乳液来制备一种纸张(卷轴号1A)，使用由Raisafob MF生产的ASA乳液制备另一种纸张(卷轴号12)。组分数量淀粉4kg吨-1PAC，至网盘1kg吨-1Tinopal ABP-Z-LIQ，至纸机贮浆池5.9升吨-1pH值未调节水路循环尽可能靠近 纸张性能数量体积/m3kg-11.3(目标值 1.3)克数/gsm84(目标值 80)基准纸张重量/gsm66(目标值 66)加入填料后的纸张重量84(目标值 80) 4.来自造纸机试验的纸张试验 试验卷轴号1A(本发明)和12(对照物)的纸张。
(a)在Hercules施胶试验(HST)中测定达到固定透过量所用的时间(单位秒)(即数值高＝施胶好)；和 (b)使用附件1中所述步骤测定其抗过氧化物透过性或抗乳酸透过性(毛边)(REP) 结果如下卷轴号普通Cobb第五天普通HST第五天抗乳酸性抗过氧化物性/kg m-21小时/kg m-224小时/kg m-21A 17.7 167 1.1 3.19 8.4112 17.3 264.2 0.79 2.72 4.13 总结和结论 蒸馏的ASA和使用包含蒸馏的ASA的乳液制备的纸板与它们未蒸馏的相应物相比显示出下列优点 1.好得多的色泽(加德纳值为2，其相应物的值为4-11) 2.低得多的残留聚合物含量(＜0.4％，其相应物的值为7-9％) 3.低得多的残留烯烃含量(如果在实验室蒸馏时舍弃初镏分)(＜0.2％，其相应物的值为2-5％) 4.更好的水解稳定性(在30℃下8小时内水解10％，其相应物的值为20％) 5.更好的施胶性能(HST值为264秒，其相应物的值为167秒) 6.更好的抗乳酸性(1小时后为0.8kg/m2，其相应物的值为1.1kg/m2) 7.更好的抗过氧化物性(4.13kg/m2，其相应物的值为8.41kg/m2) 附件1 施胶试验方法 Cobb和Hercules施胶试验(HST) Cobb和HST试验都是测定穿过XY平面的渗水情况。
Cobb试验测定的是将XY平面暴露于液体水后的渗水量(单位为g/m2)。Cobb值越低则渗水量越少，因此对纸张的施胶越好。
HST测定的是达到固定渗透量所用的时间(单位为秒)。HST值越高则渗透越慢，因此对纸张的施胶越好。
抗乳酸性和抗过氧化物性-毛边渗透(REP) 样品制备 将液体包装纸板的样品在23℃下、50％的湿度中调理24小时。测定调理的纸板的厚度，将样品切成10×30cm(轴向为较短的边(10cm))大小的一片。将样品的两面都遮蔽，切成2.5×7.5cm(轴向为较短的边(2.5cm))大小的几片，其后称重。
乳酸REP 将称重的样品在室温下放置于盛有1％乳酸的盆中24小时。用吸收性纸板干燥其表面并且立即称重样品。
过氧化物REP 将盛有30％过氧化氢的带盖玻璃盆加热至70℃。将样品放置于该盆中10分钟。用吸收性纸板干燥其表面并且立即称重。
REP计算 使用下列公式计算REP REP(g/mm2)＝A/a×L 其中 A＝样品在处理前后的重量差，g a＝厚度，mm L＝样品的周长，mm 对于每个样品，试验5片。
REP值越低则渗透越慢，因此对纸张的施胶越好。
权利要求
1.一种包含ASA含水乳液的纸张施胶组合物，其中ASA包含最多1wt％的聚合物残留物。
2.权利要求1的组合物，其中ASA包含最多0.5wt％的聚合物残留物。
3.权利要求1或2的组合物，其中ASA包含少于5wt％的烯烃。
4.权利要求3的组合物，其中ASA包含少于0.5wt％的烯烃。
5.一种制备施胶的纸张或纸板的方法，其中施胶剂是包含最多1wt％的聚合物残留物的ASA。
6.权利要求5的方法，其中ASA包含最多0.5wt％的聚合物残留物。
7.权利要求5或6的方法，其中ASA包含少于5wt％的烯烃。
8.权利要求7的方法，其中ASA包含少于0.5wt％的烯烃。
9.权利要求5的方法，其中由权利要求1-4任一项中的纸张施胶组合物提供施胶剂。
10.由权利要求5-9任一项的方法制备的施胶的纸张或纸板。
11.权利要求10的施胶的纸张或纸板，其两个表面上都具有食品级材料的隔层。
12.一种制备硬纸盒的方法，其包括用热的过氧化氢对权利要求10的施胶的纸张或纸板进行消毒，并将消毒后的纸张或纸板转变成硬纸盒。
全文摘要
本发明涉及使用烯基琥珀酸酐(ASA)对纸张和纸板进行施胶。本发明提供了包含ASA含水乳液的施胶组合物，其中ASA包含最多1wt％(优选最多0.5wt％)的聚合物残留物。所述组合物可包含少于0.5wt％的烯烃。本发明的纸张施胶组合物提供了增强的抗渗透性，以防止例如热的过氧化氢和乳酸的试剂透过纸张和纸板边缘。
文档编号D21H17/16GK1659338SQ03813530
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者K·松德伯格, J·罗伯茨, C·泽特, G·彭 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司