专利名称：生产皱纸的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产皱纸的方法，该方法借助有机合成聚合物作为粘合剂将潮湿的纸幅粘合连接到起皱圆筒上，压缩并将皱纸从起皱圆筒上除去。
用于清洁目的或干燥的纸，例如手巾、餐巾纸、棉纸、卫生纸和工业清洁布，必须柔软且柔韧，适应不规则性并且在平放情况下能够迅速吸收液体。纸的必要柔软度可通过选择合适的纤维或者用机械手段处理纸或者通过合适的造纸方法获得。
经过尝试且试验的软化纸产品的机械手段是起皱。为此，通常在造纸过程中将湿纸幅放置在大的抛光干燥筒上，例如起皱圆筒，所述纸幅通过起皱体系或它们的混合物轻轻地粘结。在现代方法中，例如TAD方法(通过空气干燥)，已经干燥的纸幅被放置在抛光的金属筒上并且借助起皱助剂和包含该助剂的混合物轻轻地粘结。在某一点，将锋利的刀刃边缘(例如刮刀)压在干燥筒上。这样，纸幅受到压缩，并且进一步在减少的拉力和减小的缠绕速率下从筒上凸起和输送。这种压缩以所需的程度赋予所述纸期望尺寸的横向折痕，即起皱。这样减少了纸的硬度并且建立了期望的纸柔软度。
纸张起皱一般在造纸过程中进行。但是，还可以使已经干燥的纸起皱。因此，起皱可以通过例如用合适粘合剂的水溶液润湿纸张在造纸方法之外独立地进行。
不存在问题而且最佳的起皱取决于各种因素，例如造纸原料的性能，例如其中使用的化学药品和纤维的表面电荷，取决于起皱圆筒的表面和温度，取决于机械速度，以及取决于刮刀的锋利程度和供给角度。起皱需要非常高水平的造纸方面的经验。具体地，必须能够将纸粘结在干燥筒上以使其在高机械速率下不会通过离心力飞出，从而不会在无压缩下通过刮刀凸起，另一方面不会过分牢固地粘附在干燥筒上，因此不能够通过刮刀完整且清洁地从所述筒上除去。另外，粘合剂必须不能形成会损害抛光筒光滑度和会在纸张上留下痕迹的任何坚硬、脆性且牢固粘着的沉积物。所述沉积物应该是柔性的，应该能够被纸张充分地驱逐并且应该不断再生。为了能够控制该平衡作用，造纸者经常使用粘合剂和粘合剂混合物，它们也经常与脱模剂结合使用。
适用于干燥筒或纸幅并且如果合适的话还包含其它粘合剂、增粘剂或脱模剂的已知粘合剂的实例为聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和可热固化的阳离子聚酰胺型胺树脂。最后提到的树脂是聚酰胺型胺与表氯醇的可热固化缩合物，其还包含在较高温度下、例如在加热过程中交联的活性基团。这种树脂例如在棉纸生产中作为湿强度剂。但是，归因于它们的活性，它们不能容易地作为起皱助剂处理，原因在于起皱圆筒上的聚合物涂层常常是不规则、坚硬且脆性的，从而在造纸过程中出现生产和质量问题。由于湿强度树脂(the wet-strength resins)具有较高的氯离子浓度，所以当它们用作起皱助剂时可能出现起皱圆筒的显著腐蚀。通常，水溶性的无机磷酸盐用作附加的增粘剂。
在EP-A-0 856 083中描述的使纸张起皱的方法中，水溶液形式的表氯醇交联的、水溶性、不可热固化的聚酰胺型胺或改性聚酰胺型胺直接作为粘合促进剂施加到起皱鼓的表面上。
US-A-5,602,209中描述的使纸张起皱的粘合促进剂包含1-25重量％的聚唑啉和聚酰胺型胺-表氯醇树脂。但是，聚唑啉也可以与其它聚合物组合，例如聚乙烯基酰胺、聚乙烯醇、乙醛酸化聚乙烯基酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和Carbowax聚乙二醇。由实施例显然可以看出，聚唑啉与聚酰胺型胺组合的功效高于单个聚合物的功效。
本发明的目的是进一步提供一种用于使纸张起皱的粘合促进剂。
根据本发明，上述目的通过下述生产皱纸的方法实现借助有机合成聚合物或包含所述聚合物的混合物将纸幅粘合连接到起皱圆筒上，压缩并将皱纸从起皱圆筒上除去，其中所用的有机合成聚合物是(i)摩尔质量Mw为50,000-2,000,000的聚乙烯亚胺，(ii)由摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22-烷基双烯酮、一元羧酸、一元羧酸的酯或一元羧酸的酰氯形成的反应产物，和(iii)由摩尔质量Mw为300-1,000,000的聚亚烷基多胺与至少一种双氯醇醚或分子量MN为300-3000的聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物。
聚乙烯亚胺(i)是公知的化合物，参见O.C.Dermer和G.E.Ham，Ethyleneimine and other Aziridines，Academic Press，New York andLondon，1969。它们通过乙烯亚胺在水性介质中在酸性催化剂如硫酸、盐酸或磷酸的存在下和在路易斯酸或能消除酸的化合物的存在下聚合制备，其中所述能消除酸的化合物为例如卤代烃，例如氯甲烷、氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯或溴甲烷。聚乙烯亚胺用于造纸已经有很长时间了。为了例如提供具有湿态强度性能的纸张，在造纸过程中将聚乙烯亚胺加入造纸原料中。高分子量聚乙烯亚胺还可以作为保持助剂和排泄助剂用于造纸。根据本发明，摩尔质量Mw50,000-2,000,000、优选200,000-1,000,000的聚乙烯亚胺用作起皱助剂。为此，例如，在简单情况下，通过喷涂包含聚乙烯亚胺的水溶液或用这样的聚乙烯亚胺水溶液处理干燥的纸片将其施加到起皱圆筒上，然后使所述纸片皱缩。
聚乙烯亚胺在潮湿纸片和起皱圆筒上的粘结强度一般随着聚乙烯亚胺分子量的增加而增强。如果具有特定筒材料的表面应该随着聚乙烯亚胺的使用而变得过粘，则这种粘性可通过使用低分子量的聚乙烯亚胺降低。另一方面，如果纸在筒上的粘合力过弱，则可以通过使用具有较高分子量的聚乙烯亚胺提高。起皱过程中对纸在筒上的粘合力的质量进一步控制的是聚乙烯亚胺的类型和改性程度，由于存在大量的变量不可能精确预测。根据本发明用作起皱助剂的聚乙烯亚胺以及合适的改性聚乙烯亚胺优选以它们的盐形式使用。在后一种情况下，氯离子、硫酸根、甲酸根和乙酸根是优选的阴离子。使用由聚乙烯亚胺与甲酸形成的且分子量Mw为200,000-1000,000的盐是特别优选的。适合作为起皱助剂的改性聚乙烯亚胺(ii)是由摩尔质量Mw500-1000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮、一元羧酸、一元羧酸的酯或一元羧酸的酰氯形成的反应产物。这些反应产物是基本上未交联、部分或完全酰胺化的聚乙烯亚胺。所述反应包括聚乙烯亚胺中并且没有与聚乙烯亚胺分子键结的伯或仲NH基的酰胺化。这种类型的产物已经例如公开在WO-A-94/12560和WO-A-98/50630中。然而，按照现有技术，它们在纸张形成之前作为固定剂加入包含干扰物质的造纸原料中，而根据本发明它们作为起皱助剂使用。它们通过聚乙烯亚胺与烷基双烯酮，例如硬脂基双烯酮、棕榈基双烯酮、山萮基双烯酮和/或油基双烯酮，在水性介质中于例如20-100℃、优选40-70℃下反应制备，例如1重量份聚乙烯亚胺与0.001-0.05、优选0.002-0.02重量份的至少一种烷基双烯酮反应。除了烷基双烯酮之外，可以使用至少一种一元C1-C22羧酸；这样的一元羧酸与一元C1-C22醇的至少一种酯；或一元C1-C22羧酸的至少一种酰氯。所述聚乙烯亚胺可以以游离碱的形式或与无机或有机酸的盐两种形式使用。优选使用的助剂(ii)是摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮的反应产物。
合适的起皱助剂(iii)是由摩尔质量为300-1,000,000的聚亚烷基多胺、优选聚乙烯亚胺，与至少一种双氯醇醚或分子量MN为300-3000的聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物。所述反应在水溶液中在最高100℃、优选70-95℃下进行。例如，按每重量份聚亚烷基多胺计使用0.005-0.10、优选0.01-0.05重量份的双氯醇醚或双缩水甘油基醚。这样的反应产物已经例如公开在DE-A-2436386中。优选的聚亚烷基多胺是分子量Mw为500-750,000的聚乙烯亚胺。聚亚烷基二醇优选由分子量MN300-3000、尤其500-1750的聚乙二醇衍生。除了聚乙二醇，乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物也可以用作聚亚烷基二醇。所述聚亚烷基二醇例如在相应的双氯醇醚或双缩水甘油基化合物中通过与表氯醇以至少1∶2的摩尔比反应转化。聚亚烷基多胺与至少一种双氯醇醚或聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚的缩合物(iii)具有例如摩尔质量Mw为100,000-4,000,000，优选300,000-3,000,000。在改性聚乙烯亚胺的情况下，与具有较低摩尔质量的聚合物相比，具有较高摩尔质量的聚合物同样具有较高的粘合能力。
上面描述的依照本发明用作起皱助剂的粘合剂一般以0.5-15重量％、通常2-5重量％浓度的水溶液或混合物使用。商业化产物具有的聚合物浓度为例如15-25重量％，其在起皱过程中用作粘合剂或混入混合物之前通过加水被稀释。准备投入使用的聚合物水溶液的pH例如为4-12，优选6-9。
本发明还涉及以下物质作为起皱助剂的用途(i)摩尔质量Mw为50,000-2,000,000的聚乙烯亚胺，(ii)由摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮、一元羧酸、一元羧酸的酯或一元羧酸的酰氯形成的反应产物，和/或(iii)由摩尔质量Mw为300-1,000,000的聚亚烷基多胺与至少一种双氯醇醚或分子量为300-3000的聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物。
根据本发明使用的粘合剂不仅以单个组分使用而且以彼此的混合物使用。但是，它们还可以以混合物的形式与已知粘合剂混合，例如与上述的聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺型胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、以及其它的粘合剂混合，前提是所获得的产物在该混合物中相容并且不会相互凝结。为了更好地控制在起皱圆筒上的粘合，本发明粘合剂的混合物以及它们与脱模剂的混合物也是可能的，同样可以混合其它的粘合促进剂。
根据本发明用作起皱助剂的聚合物(i)-(iii)可以例如在造纸过程中喷涂到湿纸幅上或施加到起皱圆筒上。但是，还可以随后将干燥的纸置于起皱过程中。为此，干燥纸首先用水弄湿(例如湿含量约5-20重量％)或直接用粘合促进剂(i)-(iii)的水溶液直接喷涂，其中所述的溶液将根据本发明使用。优选地，例如在现代TAD机械中，纸以干燥状态施加到筒上，后者依次用粘合剂喷涂。施加量可以例如是每平方米纸2mg-250mg、优选2mg-50mg。起皱圆筒的温度为例如100-150℃，一般为125-145℃。
上述粘合剂(i)-(iii)可单独或以彼此混合物的形式作为起皱助剂。但是，它们还可以作为与已知起皱助剂的混合物使用。这样的混合物可以包含例如10-90重量％、优选20-70重量％的至少一种下述聚合物聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺型胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。所述聚合物和如果合适的话其它添加剂(例如脱模剂或增粘剂)应该在制备混合物之前就其与根据本发明使用的粘合剂的相容性进行试验，以使混合物中的组分不会相互凝结。合适的脱模剂为例如矿物油和表面活性化合物，它们在纸张上还具有增塑作用。增粘剂是例如非水溶性的无机磷酸盐。
实施例中指出的百分比均为重量百分比。
实施例1在造纸机上生产基重约25g/m2且基于脱墨废纸的皱纹卫生纸。借助喷涂棒按照每平方米纸0.35g的量将由摩尔质量Mw为600,000的聚乙烯亚胺与摩尔质量MN为1500的双氯醇醚形成的且已被甲酸中和的反应产物的10％水溶液作为粘合剂连续地喷涂到起皱圆筒上。所述纸毫无问题地发生起皱。在两天的观察期内，在起皱圆筒上根本没有发现令人讨厌的沉积物或蚀损斑。在废水中几乎没有发现可测量的痕量的源于所用废纸的有机氯化合物。
对比例重复实施例1，不同的是在该情况下借助喷雾棒将0.35g的浓度10％已知湿态强度试剂--聚酰胺型胺/表氯醇树脂(LuresinKNU from BASFAktiengesellschaft)水溶液作为粘合剂喷涂到起皱圆筒上。仅仅在短时间后，起皱圆筒上就形成了令人讨厌的沉积物，因此不得不中断生产并重新研磨起皱圆筒。此外，有机氯化合物经由废纸、边角料和其它工艺残余物的再循环进入造纸机的水循环中。
权利要求
1.一种生产皱纸的方法，该方法借助有机合成聚合物作为粘合剂将纸幅粘合连接到起皱圆筒上，压缩并将皱纸从起皱圆筒上除去，其中使用的有机合成聚合物是(i)摩尔质量Mw为50,000-2,000,000的聚乙烯亚胺，(ii)由摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮、一元羧酸、一元羧酸的酯或一元羧酸的酰氯形成的反应产物，和(iii)由摩尔质量Mw为300-1,000,000的聚亚烷基多胺与至少一种双氯醇醚或分子量MN为300-3000的聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中由摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮形成的反应产物用作粘合剂(ii)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中由1重量份聚乙烯亚胺与0.001-0.05重量份的至少一种烷基双烯酮形成的反应产物用作粘合剂(ii)。
4.如权利要求1所述的方法，其中由摩尔质量为300-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种双氯醇醚或分子量MN为300-3000聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物用作粘合剂(iii)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中由摩尔质量为300-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种双氯醇醚或分子量MN为500-1700聚乙二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物用作粘合剂(iii)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中粘合剂(i)-(iii)作为至少一种选自下述的有机合成聚合物的混合物使用聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺型胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酸。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含脱模剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中按每平方米纸计使用2-250mg的至少一种粘合剂(i)、(ii)和/或(iii)。
9.以下物质作为起皱助剂的用途(i)摩尔质量Mw为50,000-2,000,000的聚乙烯亚胺，(ii)由摩尔质量Mw为500-1,000,000的聚乙烯亚胺与至少一种C14-C22烷基双烯酮、一元羧酸、一元羧酸的酯或一元羧酸的酰氯形成的反应产物，和/或(iii)由摩尔质量Mw为300-1,000,000的聚亚烷基多胺与至少一种双氯醇醚或分子量MN为300-3000的聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚形成的反应产物。
全文摘要
本发明涉及通过借助粘合剂将纸幅粘合到起皱圆筒上制备皱纸的方法。所述粘合剂包括(i)摩尔质量M
文档编号D21H21/14GK1957141SQ200580016881
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月24日
发明者F·林哈特, A·埃瑟, D·卡嫩吉赛尔 申请人:巴斯福股份公司