在具有复合面板的板材内使用的蜂窝体的橡胶改性边缘涂层的制作方法

专利名称：在具有复合面板的板材内使用的蜂窝体的橡胶改性边缘涂层的制作方法
技术领域：
本发明 一般性地涉及夹芯板和其它相关的结构复合材料。夹芯板通常由与芯材料如蜂窝体反面粘附结合的面板(也称为"表皮(skins)，')构成，以 形成夹芯板。特别是，本发明涉及处理蜂窝体以改善蜂窝体与面板之间的 结合。本发明特别适合于面板由复合材料制作的夹芯板。2. 相关技术的描述夹芯板在要求高强、轻质的场合使用广泛。大多数夹芯板使用的芯是 轻质的蜂窝体，刚性泡沫，纸或木材。由于其高的强度重量比和抗疲劳破 坏，蜂窝体是一种普通使用的芯材料。包括金属和复合材料的各种不同的 产品都已用于制作蜂窝体芯。结合于蜂窝体边侧(也称为"边缘(edge)")的面板也是由包括金属和复 合材料的多种材料制成。在制作各种夹芯板时一个需要考虑的重点是面板 与蜂窝体的结合方式。通常，使用粘合剂粘合面板和芯。粘合剂必须牢固 地将贴面或表皮结合于芯，以承载由一面传递至另一面的负荷，并使结构 能够承受全部由通常使用的应力计算方法得出的设定量(assumption)。如果 粘合失效，面板的强度会大打折扣。使用蜂窝体作为芯时粘合剂在夹芯板 中非常关键，因为蜂窝体边缘与面板接触的表面积相当小。将复合面板应用于蜂窝体的一个步骤包括制备包含至少一个纤维加强 层和未固化树脂基体的预浸渍体板。预浸渍体(prepreg)是复合材料工业使用 技术术语，以识别席垫、织物、无纺材料，预先浸渍了树脂和准备用于最 后固化的丝束或粗纱。通常在预浸渍体-芯的组合中添加粘合膜，然后通过 在高温下固化预浸渍树脂和粘合剂树脂而与蜂窝体结合。粘合膜可以作为 独立的板层(ply layer)或作为预浸渍体板整体的一部分施用。蜂窝体夹芯板在需要优先考虑面板硬度和结构强度的应用中被大量使 用。此外，蜂窝体夹芯板还被广泛用于面板重量也是第一重要的航空工业。因此，人们持续不断地努力，在不损失结构强度下减轻蜂窝体夹芯板的重 量。减轻重量已研究的一个方面是去除单独的粘合剂层。这通过由自粘的 复合材料制备面板得以实现。用于这种自粘的预浸渍体的树脂必须满足两 个要求，即在提供与蜂窝体之间足够的粘附力的同时提供合适的结构强度。示例性的自粘的面板在已公开的欧洲专利申请Nos.EP0927737Al和 EP0819723A1以及美国专利Nos.6,440,257和6,508,910中进行了描述。将面板与蜂窝体结合的另一种可行的方法包括将粘合剂施用至蜂窝体 的边缘。通常粘合剂是通过将蜂窝体的边缘"浸入"在粘合剂中而施用的。 用于这种结合方式的粘合剂通常称为"浸渍"树脂或粘合剂。这种方法的 优点是粘合剂只存在于蜂窝体与面板的接触处，而不会遍布整个面板。该 方法一般用于非粘附性面板如铝和其它金属面板与蜂窝体的结合。发明概述根据本发明，提供蜂窝体夹芯板，其包括至少一个面板，该面板具有 外表面和与蜂窝体芯结合的内表面。该面板包括至少一层纤维层和树脂基 体。所述蜂窝体包括界定多个蜂窝单元(a plurality of honeycomb cells)的壁， 其中壁具有与面板内表面结合的至少一个边缘。作为本发明的一个特征，包含聚酰胺(其常见实例通常称为"尼龙")和/或橡胶的粘合剂结合面板和 蜂窝体。发现使用包含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂在蜂窝体与包括树脂基体 的面板之间提供了特别高的结合强度。根据本发明发现使用含聚酰胺和/或 橡胶的粘合剂尤其有助于增强蜂窝体和预浸渍体面板之间的结合强度。作为本发明的另 一特征，当用于预浸渍体的树脂基体中包含热固性树 脂时，包含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂提高了蜂窝体和预浸渍体面板之间的 结合强度。当预浸渍体树脂基体包含橡胶和/或热塑性增韧的热固性树脂时， 含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂的使用特别有助于提高自粘的预浸渍体面板的 结合强度。在本发明的一些实施方案中，含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂提供 的结合强度使得当将面板从芯分离(在鼓剥离试验(dmm peel tests)中)时，蜂 窝体的壁被撕开而面板与蜂窝体的结合仍保持完好(remain intact)。在这些实 施方案中，粘合剂的结合比芯还强，以至于在面板从夹芯板剥离时夹芯板 遭受芯的破坏而不是内聚破坏。作为本发明的又一特征，包含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂尤其适合结合面板和复合材料制造的蜂窝体。在制造过程中，通常是从大块的蜂窝体上 切下蜂窝体切片。从块体得到的蜂窝体切片容易露出纤维，形成"粗糙的" 或"绒毛状"的边缘，而难以与面板结合。因此，为了提高结合强度，复 合蜂窝体的边缘一般在结合之前要通过砂磨、机械加工或其它形式的表面 处理进行处理，以除去暴露的纤维并使蜂窝体的边缘平滑。根据本发明含 聚酰胺和/或橡胶的粘合剂不论使用绒毛状还是光滑的蜂窝体都能够提供良 好的结合强度。因此，在需要时，可以去掉使复合蜂窝体的绒毛状边缘平 滑化这一耗时的步骤。本发明不仅包括上述使用边缘涂覆含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂的蜂窝 体制作的夹芯板，还包括结合面板和蜂窝体以形成夹芯板的方法。这些方 法包括提供具有外表面和用于与蜂窝体芯结合的内表面的面板，其中该面 板包括至少一层纤维层和树脂基体。提供蜂窝体，该蜂窝体包括界定多个 蜂窝单元的壁，其中该壁具有用于与面板内表面结合的至少一个边缘。包 含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂被施用于蜂窝体边缘以形成边缘涂覆的蜂窝 体，然后该蜂窝体与面板结合。根据本发明制得的最后的夹芯板可用于大量要求轻质和高结构强度材 料的场合。但是，本发明尤其适合于航空应用，在该应用中，在不超出重 量限制的同时必须满足众多苛刻的机械和化学要求。当结合附图参照下面 的详细描述，本发明的上述以及许多其它特征和优势将得到更好地了解。


图1为使用本发明的边缘涂覆粘合剂(包含聚酰胺或改性聚酰胺和/或 橡胶)将蜂窝体和面板结合之前，优选的示例性蜂窝体芯和两块复合面板的 透视图。图2为优选的示例性夹芯板的透视图，其中已将图1所示的组件结合 起来并固化以形成最终的蜂窝体夹芯板。图3为根据本发明示例性方法的局部视图，显示与面板结合的单边涂 覆的蜂窝体的壁。图4为显示根据本发明实施方式的局部视图，其中在面板从蜂窝体强 制分开时，夹芯板经历芯破坏。发明详述根据本发明，优选含尼龙(聚酰胺)和/橡胶的粘合剂用于改善复合面板 (特别是自粘的预浸渍体)与蜂窝体芯的结合以形成轻质结构板，用于在设计 标准中轻质和高强度尤为重要的航空应用。但是， 一般技术人员会认可本 发明并不限于航空应用，而是还可用于需要面板由复合材料制成的蜂窝体 夹芯板的任何场合。用于航空应用的优选的示例性蜂窝体夹芯板在制成板之前的三个基本 组件如图1所示。这些组件包括具有构成多个蜂窝单元13的壁11的蜂窝体芯12。壁的边缘构成蜂窝体的表面或边缘，如14和16所示。另两个组 件为预浸渍体面板17和19。面板17和19分别具有内表面21和23,用于 与蜂窝体边缘结合。面板17和19还分别包括外表面25和27。根据本发明， 蜂窝体12的边缘14和16涂覆有包含作为主要成分的聚酰胺和/或橡胶的粘 合剂(图1中看不到)，以形成边缘涂覆的蜂窝体。使用本发明含聚酰胺和/ 或橡胶的粘合剂改善了面板17和19与蜂窝体12的结合，而得到的板的重 量增加极少。未固化的预浸渍体面板或表皮17和19被施用至边缘涂覆的 蜂窝体12,然后经固化形成最终面板10的面板18和20，如图2所示。图3为局部视图，显示根据本发明结合蜂窝体与面板19之一的方法。 简而言之，图3显示单壁11的结合，可理解为蜂窝体的整个边缘16涂覆 含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂(涂层)。如图3所示，蜂窝体壁11的下部边缘 在与下面未固化的预浸渍体面板19结合之前，用含聚酰胺和/或橡胶的粘合 剂15涂覆。如箭头30指示，边缘涂覆的蜂窝体与面板19相对放置，使得 含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂部分流到预浸渍体面板19上，形成填角 (fillet)28和29。之后，如箭头40指示，预浸渍体经固化形成包括固化面板 20的最终夹芯板10。蜂窝体芯12可由用于形成蜂窝体芯的任何材料制成。示例性的蜂窝体 材料包括铝，芳族聚酰胺，碳或玻璃纤维复合材料，树脂浸渍纸，无纺的 纺粘型聚丙烯，纺粘型尼龙，纺粘型聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET),等等。 示例性的优选蜂窝体材料为芳族聚酰胺类基底，如市售的得自E丄DuPont de Nemours & Company (Wilmington, Delaware)、商标为NOMEX 的那些。 NOMEX⑧制的蜂窝体芯购自Hexcel Corporation (Dublin, California)。优选的 示例性NOMEX⑧蜂窝体材料包括得自Hexcel Corporation的HRH 10。其他优选的蜂窝体材料为KEVLAR⑧。优选的示例性KEVLAR⑧蜂窝体得自 Hexcel Corporation的HRH 36。由碳或玻璃复合材料制作的虫奪窝体也是优 选的且通常包括碳或玻璃织物，以及酚醛树脂和/或聚亚酰胺基体。蜂窝体 通常以固化的形式提供，在与表皮或面板结合之前无需进一步处理，这不 同于下面将要描述的聚酰胺类粘合剂的施用。在需要时，芯可以砂磨或以 其它方式机械加工以除去"绒毛状，，边缘，这些绒毛是由于从大块的蜂窝 体切片得到蜂窝体而产生的暴露的纤维而形成的。不过，正如然前面已经 提到的，根据本发明使用含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂作为边缘涂层，消除 或至少大大减少了将制备过程中产生在蜂窝体边缘的暴露纤维除去的需 要。蜂窝体的尺寸可以大幅度改变。对于航空应用，蜂窝体芯通常具有1/8 到1/2英寸(3.2-12.7mm)的单元(即扩展方向)，芯的厚度为1/4英寸(6.4mm) 到2英寸(50.8mm)(蜂窝体边缘之间的距离)。蜂窝体壁的厚度还可以变化， 通常蜂窝体壁的厚度大约为0.001英寸(0.25mm)到0.005英寸(0.13mm)。单 元尺寸，壁厚和所使用材料的密度的组合决定着芯的重量，以磅/立方英尺 (pcf)表示。优选复合蜂窝体的重量为大约2pcf到8pcf。结合蜂窝体的面板可由用于复合夹芯板构造的任何材料制成。这些复 合材料通常包括树脂基体和一层或多层纤维层。用于预浸渍体面板17和19 的纤维可以是任何用于形成复合层压物的纤维材料。示例性的纤维材料包 括玻璃，芳族聚酰胺，碳，陶瓷和它们的掺杂物。纤维可以是机织的，单 向的或呈随机纤维垫的形式。优选机织的碳纤维，如平紋，通丝缎紋(harness satin),斜故和席紋组织等式样，面重量(areal weights)为80-600gsm，但更优 选为190-300gsm。每束碳纤维可以有3,000-40,000根单丝，但更优选每束 有3,000-12,000根单丝。所有这些都是可以购买的。也使用类似式样的玻璃 织物，最常见的为303gsm下的7781型号，以及107gsm下的120型号。当 使用单向结构时，通常碳的层重(ply-weight)为150gsm而玻璃的层重为 250gsm。尽管复合材料可以在与蜂窝体结合之前进行预固化，但优选树脂基体 在结合前处于未固化或部分固化的状态。优选使用未固化的面板，因为可 以将固化和面板与蜂窝体的结合并为单个步骤，在结合过程中，使蜂窝体 上存在的含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂与未固化的树脂基体作用。预浸渍体是优选的形式或未固化面板的类型。预浸渍体用的树脂基体应包括热固性树脂如环氧树脂，氰酸酯树脂， 酚醛树脂，苯并喏。秦树脂，聚亚酰胺或双马来酰亚胺树脂。特别优选具有内在粘性的预浸渍体(自粘的预浸渍体)。在美国专利6,440,257和6,508,910中 描述的预浸渍体类型是自粘的预浸渍体的实例，其能够在不使用粘结层的 情况下与蜂窝体结合形成合适的夹芯板。这类预浸渍体包括树脂基体，该 树脂基体是热固性和热塑性树脂的组合。发现使用尼龙和/或橡胶类粘合剂 涂覆蜂窝体边缘出乎意料地提高了蜂窝体与这类自粘的面板的结合强度。用于形成树脂基体的优选树脂包括环氧树脂和/或氰酸酯和/或双马来 酰亚胺树脂，以及一种或多种固化剂。树脂基体还优选包括粘度控制剂和 热塑性形成填角的颗粒(fillet forming particle),如美国专利6,440,257和 6,508,910中描述的。当粘度控制剂和形成填角的颗粒包含在树脂基体内时， 树脂首先与粘度控制剂混合形成树脂混合物。在需要时，将混合物加热， 以确保粘度控制剂完全溶解。然后将固化剂和形成填角的颗粒加入树脂混 合物中。将最终树脂混合物保持在低于形成填角的颗粒溶于树脂的温度下。 结果，优选在这一阶段均匀混合在整个树脂中的形成填角的颗粒基本上不 溶解，因此不会使树脂的粘度增加到不可接受的程度。树脂混合物的粘度 非常重要，因为必须使树脂浸渍到纤维中形成预浸渍体。在本说明书中， 在微粒保持至少原有微粒重量的90%时，认为微粒基本上不溶解。当低于 原有微粒重量10%的微粒完好无缺地保留在树脂内，认为微粒基本上溶解。用于制备预浸渍体，包括形成填角的颗粒的最终树脂混合物的粘度应 在150到1500泊之间。优选粘度在300到1200泊之间。前述的粘度范围 代表制备预浸渍体之前的最终树力旨混合物的最低粘度，所述粘度由 Rheometric Dynamic Analysis (Rheometrics RD A2)测定，测定条件i殳定为 2。C/min, 10 rads/sec和0.8-1.0 mm间隙。在固化/结合过程中，当形成填角 的颗粒溶解时，树脂混合物的粘度逐渐增加。在制备预浸渍体的过程中，由于纤维层对颗粒的内在过滤作用，形成 填角的颗粒趋于富积在预浸渍体的表面。或者，在形成预浸渍体薄膜或树 脂浸入纤维层之后，形成填角的颗粒可施用至(即通过粉末沉积)树脂表面。 这样形成填角的颗粒基本上分散在预浸渍体的表面。在任一情况下，树脂 的温度保持在足够低的水平以避免形成填角的颗粒溶解，直到预浸渍体施用至芯材料并固化。在施用至边缘涂覆的芯之后，将预浸渍体加热至足够高的温度并保持 足够长的时间，以基本上溶解形成填角的颗粒，固化预浸渍体并固化聚酰 胺基粘合剂。溶解的热塑性颗粒增强了结合韧性，与聚酰胺粘合剂(以及预 浸渍基体树脂中存在的热固性树脂)作用，以便更进一步增强结合。可用于制备预浸渍体基体树脂的示例性热固性树脂包括酚醛树脂，苯 并噁。秦，聚酰亚胺，环氧、氰酸酯和双马来酰亚胺树脂。示例性的环氧和 氰酸酯树脂包括缩水甘油胺型环氧树脂，如三缩水甘油基对氨基苯酚，四缩水甘油基二氨基二苯曱烷；缩水甘油基醚型环氧树脂，如双酚A型环氧 树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂， 曱酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，ECN 1299，得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)和间苯二酚型环氧树脂；氰酸酯，如1,1'-双(4-氰酰苯基)乙烷(AroCy L- 10，得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY) , 1,3-双(4-氰酰苯基-l-l-(l-曱基亚乙基)苯(1,3-Bis (4-cyanateophenyl-l-l-(l-methylethylidene) benzene)(RTX366, 4寻自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)。优选环氧树脂。特别优选的环氧树 脂共混物包括三官能团环氧树脂和双官能团bis-F型环氧树脂的混合物。也将固化剂和粘度控制剂(任选的)加入热固性树脂，以制备碱性的 (basic)预浸渍体基体树脂。固化剂优选为胺固化剂而粘度控制剂优选为溶于 热固性树脂的热塑性材料。尽管有大量各种基体树脂可用于复合面板，但优选基于环氧树脂和氰 酸酯制剂的基体树脂。此外，优选在蜂窝体各侧面上具有两个预浸渍体层 的夹芯板。两层优选为两个(0/90)层或两个(士 45, 0/90)层，其经向(warp directkm)与蜂窝体的纵向对齐。本领域普通技术人员会认可，本发明也可用 于包括两层或更多层纤维层的多层板面板。示例性的优选面板基体树脂配方如下1) 1到70重量份的环氧树脂；5到40重量份的胺固化剂；1到30重量份的粘度控制剂；和5到50重量份的热塑性形成填角的颗粒。2) 10到40重量份的三官能环氧树脂；10到40重量份的二官能环氧树脂；11到25重量份的芳香族固化剂；0到3重量份的非芳香族固化剂；5到15重量份的粘度控制剂；和8到30重量份的热塑性形成填角的颗粒。 环氧树脂可以由三官能环氧树脂、二官能环氧树脂和三官能与二官能 环氧树脂的大量组合组成。还可以使用四官能环氧树脂。示例性的三官能 环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基 氧基苯胺(MY-0510或MY-0500,得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)。可用于树脂中的示例性的二官能环氧树脂包括Bis-F环氧树 脂，例如GY-281, LY-9703和GY-285 (得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)。 Bis-A环氧树脂，例如GY-6010 (Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)和DER 331 (Dow Chemical, Midland, MI)是适宜 的双酚-A类环氧树脂，也可以使用。示例性的四官能环氧树脂是四缩水甘 油基二氨基二苯基甲烷(MY-721, MY-720和MY-9512,得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY)。其他适宜的环氧树脂包括苯酚酚醛 清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂和间苯二酚类环氧树脂。优选 的bis陽F环氧树脂包括GY281和GY285,得自Huntsman Advanced Materials, Inc., Brewster, NY。示例性的固化剂包括双氰胺，3，3-二氨基二苯基砜(3,3-DDS)，氨基或 缩水甘油基-硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CuAcAc/壬基苯酚(1/0.1)， 4，4'- 二氨基二苯基砜(4，4'-DDS), 4，4'-亚甲基双(2-异丙基-6-曱基苯胺)，例 如，Lonzacure M-MIPA (Lonza Corporation, Fair Lawn, NJ), 4,4'-亚曱基双(2，6-二异 丙基苯胺)， 例如，Lonzacure M-DIPA (Lonza Corp., Fair Lawn, NJ)。 双 氰胺和3,3-DDS是优选的固化剂、特别优选的是3，3-DDS和双氰胺的组合。 示例性的粘度控制剂包括热塑性聚醚酰亚胺，例如得自General Electric (Pittsfield, MA)的ULTEM 1000P;微粉化的聚醚砜，例如得自Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Osaka, Japan)的5003P;得自Hexcel Corp. (Dublin, CA) 的HRI-1;和得到Huntsman Advanced Materials, Inc. (Brewster, NY)的聚酰亚 胺MATRIMID 9725。优选ULTEM 1000P和微粉化的PES。特别优选微 粉化的PES。添加到环氧树脂混合物中的粘度控制剂的量和粘度可以改变，条件是最终树脂混合物的最小粘度保持在150 - 1500泊之间，所述粘度通 过Rlieometric Dynamic Analysis (Rheometrics RD A2)以2°C/min、 10 rads/sec 和0.8- 1.0 mm间隔的设定条件测量。如前所述，最小粘度在300 ~ 1200泊 之间的混合物是优选的。在添加形成填角的颗粒(fillet forming particle)之前， 预浸渍树脂的粘度在室温下应介于约50泊至2000泊之间。优选的粘度范 围在室温下为00泊至1500泊。致密化聚醚砜(PES)和致密化聚醚酰亚胺颗粒可以充当适宜的形成填 角的颗粒。优选致密化PES颗粒。优选根据美国专利No.4,945，154的教导 制备致密化聚醚砜(PES)颗粒，该专利的内容并入本文作为参考.。PES颗粒 的平均粒度为1~150微米。优选平均粒度为1-50微米，尤其优选平均粒 度为10~25微米。颗粒的形状通常是球形的，并将该致密化微珠粉末通过 微米筛(micro sieve)而进行分类。优选颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高于 200oC。在需要时，所使用的PES可以是"微粉化的"。微粉化的PES指通过 研磨颗粒或使用现有技术已知的其他制造研磨方法得到的具有粗糙表面结雾和干燥过程制得。微粉化的PES颗粒优选尺寸小于120微米。特别优选 尺寸在50微米以下的颗粒，尤其优选在10-25微米范围。通itj^Xj^^制备预浸渍树脂首先，将环氧树脂组分混合在一起， 然后緩慢地添加聚醚酰亚胺或微粉化PES粘度控制剂。将所得的混合物加 热至大约130。C并混合足够的时间，以溶解聚醚酰亚胺/PES颗粒。 一旦聚 醚酰亚胺/PES溶解，就将混合物冷却至大约75°C。然后将芳香胺固化剂和 形成填角的致密化PES颗粒添加至混合物中。在固化剂和致密化PES颗粒 混入树脂时，应保持树脂的温度低于约70°C-75°C。最终树脂的最小粘度介 于 150 ~ 1500 泊之间，所述粘度通过Rlieometric Dynamic Analysis (Rheometrics RD A2)以2°C/min、 10 rads/sec和0.8- 1.0 mm间隔的i殳定条件 测量。优选的粘度范围为300- 1.200泊。将最后得到的树脂施用至所要的织物上，形成预浸渍体。该预浸渍体 的树脂含量可以根据多个不同的参数而变化，以获得夹芯板希望的机械和 结构性能。优选预浸渍体的树脂含量为35 ~ 45重量份。使用真空和/或压力将预浸渍体与边缘涂覆的蜂窝体芯结合，并加热固化该预浸渍体和含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂，形成与蜂窝体牢固结合的固 化面板。固化并结合预浸渍体和边缘涂覆的蜂窝体所需要的真空量、压力 和热可以根据特定的基体树脂配方、特定的含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂配 方、在预浸渍体中树脂基体的量和蜂窝体边缘上的粘合剂的量而变化。通 常，必须向预浸渍体施用足够的压力，以确保蜂窝体和预浸渍体面板之间 良好接触，以提供足够的结合。当基体树脂中存在形成填角的颗粒时，还 可以选择温度和其他固化条件，使得致密化PES颗粒在固化/结合过程中基 本上被溶解。根据本发明，在结合复合面板之前将含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂施用 至蜂窝体的边缘。在一种实施方案中，粘合剂包括主要成分聚酰胺(尼龙)。 本文中这些类型的粘合剂称为"尼龙粘合剂"或"聚酰胺粘合剂"，并包括含有主要成分尼龙(至少40重量％ ,优选至少60重量％)的所有已知的粘合 剂化合物。聚酰胺粘合剂可以购买，且通常包括含量范围为60~100重量 %的聚酰胺。在聚酰胺粘合剂中还可以共混其他成分如环氧树脂，其含量 占全部聚酰胺粘合剂的40 ~ 60重量％ 。可使用的示例性的聚酰胺类型包括 尼龙66、尼龙612、尼龙6。优选的聚酰胺粘合剂包含玻璃化转变温度为约 110-18(TC的透明热塑性聚酰胺。然而，根据需要，也可以使用玻璃化转 变温度为30- 18(TC的聚酰胺粘合剂。仅仅含有脂族嵌段的聚酰胺粘合剂， 例如ELVAMIDE的玻璃化转变温度在可接收范围的下限(即，30 - 6(TC )。 还含有脂环族嵌段和芳族嵌段的聚酰胺粘合剂例如GRILAMIDE的玻璃化 转变温度在可接收范围的上限(即，100- 160°C)。只有那些含有芳族嵌段 的聚酰胺粘合剂例如GRILAMIDE TR55的玻璃化转变温度高于约160°C。 含有芳族嵌段的聚酰胺粘合剂特别优选用于高温和高湿环境。如果TR55中 的芳族嵌段的含量增加，则聚酰胺的Tg可以高于160°C。聚酰胺粘合剂可购自E.I. DuPont de Nemours & Company (Wilmington, Delaware),其商标为NYSOL (以前的ZYTEL)和ELVAMIDE。 NYSOL和 ELVAMIDE是用作边缘涂层的优选的聚酰胺(尼龙)粘合剂。其他示例性的市 售的聚酰胺粘合剂为得自Atofma Chemicals, Inc. (Philadelphia, PA)的 ORGASOL,和得自EMS -Chime (Sumter， SC)的GRILAMID TR55和TR90。 示例性的优选的聚酰胺粘合剂包括ELVAMIDE 8061， 8066和8023R;以及 NYSOL 1020。上述市售的聚酰胺粘合剂通常以固体形式供应。将固体聚酰胺粘合剂 溶解在适宜的溶剂中，例如水和醇的共混物中，形成施用在蜂窝体边缘上 的溶液。蒸发溶剂，在蜂窝体边缘留下聚酰胺涂层。乙醇、苯曱醇、乙醇 和苯曱醇的组合都是优选的溶剂。用于溶解聚酰胺的溶剂量可以改变，以 提供具有所需粘度的溶液用于施用至蜂窝体边缘。通常，聚酰胺粘合剂的 溶液将包括10 ~ 50重量％的聚酰胺。ELVAMIDE 8061 、 8066和8023R是示例性的粘合剂。ELVAMIDE粘合 剂是半透明的，并仅仅含有脂族嵌段。ELVAMIDE 8061 、 8066和8032R的 熔点(ASTMD3418)分别为156°C、 115。C和154。C。 ELVAMIDE 8061的相对 粘度为70 - 100, ELVAMIDE 8066的相对粘度为21 - 29，以及ELVAMIDE 8023R的相对粘度为24 ~ 36。 ELVAMIDE 8061 、 8066和8023R的邵氏硬度 (ASTM D2240)分别为75、 72和70。 ELVAMIDE 8061 、 8066和8023R的抗 拉强度(ASTMD638)分别为7500psi、 5700psi和7400psi。 ELVAMIDE 8061 、 8066和8023R的断裂伸长率(ASTM D638)分别为320% 、 370%和370% 。GRILAMIDE TR55和TR90是基于脂族、脂环族和芳族嵌段的透明热 塑性聚酰亚胺。TR90含有脂族和脂环族嵌段。TR55含有脂族、脂环族和 芳族嵌段。TR55和TR90的玻璃化转变温度(IS011357)分别为160。C和155 。C。TR55和TR90的拉伸E模量(ISO527)分别为2200MPa和1600MPa。TR55 和TR卯的屈服抗拉强度(IS0527)分别为9MPa和60MPa。 TR55和TR卯的 屈服伸长率(IS0527)分别为9 %和6 % 。TR55和TR90的断裂伸长率(IS0527) 分别为大于50 %和大于50 % 。 TR55和TR90的球压入硬度(ISO2039-l)分别 为120MPa和90MPa。 TR55和TR90的介电强度(IEC60234-1)分别为 3lkV/mm和34kV/mm。TR55和TR90的对比径迹指数(正C60112)分别为600 和600。 TR55和TR90在1.80MPa的热变形温度(IS075)分别为130。C和115 。C。 TR55和TR90在0.45MPa的热变形温度分别为145。C和135。C。 GEELAMIDE TR55是本发明特别优选使用的聚酰胺粘合剂。蜂窝体夹芯板成品可设计用于高溫(高于160。F/71。C湿及以上)和/或高 湿度(相对湿度>80%及以上)环境中。在这些环境中，优选聚酰胺与一种或 多种热固性树脂结合以形成在如此高的温度和/或高的湿度条件下很好发挥 作用的本发明的聚酰胺粘合剂。根据本发明，可与聚酰胺结合形成高温/高 湿度用聚酰胺粘合剂的示例性热固性树脂类型为环氧、氰酸酯、双马来酰亚胺和酚醛树脂。优选环氧树脂和酚醛树脂。该树脂可以单独使用或结合 使用。上面已描述了示例性的环氧树脂。示例性的纷醛树脂包括任意市售的酚醛树脂，例如得自Durez Corp. (Addison， TX)的23-983树脂和得自Durez Corp. (Addison， TX)的23056。优选的高温/高湿度用聚酰胺粘合剂包括含量 为40~90重量％的聚酰胺和含量为10-60重量％的一种或多种热固性树 脂。需要包含的用于树脂的适宜固化剂是现有技术中已知的。可包含的偶 联剂和其他常规粘合剂也是现有技术广为人知的。另外，热固性树脂用的 溶剂，例如曱苯和二曱苯，可以用于形成树脂溶液，其与聚酰胺(如上所述) 溶液结合形成高温/高湿度用聚酰胺粘合剂溶液。在该溶液中热固性树脂的 量通常为10~80重量％。可以将液体或微粒形式的橡胶加入到聚酰胺粘合剂中。优选聚丁二烯 橡胶，特别优选丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR或Buna-N)。任何橡月交可以 与聚酰胺组合使用形成边缘涂覆粘合剂，只要橡胶不会不利地影响粘合剂 的粘度和粘合性。除了丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶外，其它示例性橡胶包括 丁二烯均聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯(SBR或Buna-S)橡胶、天然(树胶)橡胶、 乙烯-丙烯(EPR)橡胶、羧化腈橡胶和氢化腈橡胶。加入的橡胶量可以随着所 用具体聚酰胺粘合剂来变化。优选橡胶的量为全部粘合剂的5-20重量％。 还优选结合到聚酰胺粘合剂中的橡胶是液体，以便防止聚酰胺粘合剂的粘 度过高。也可以使用固体橡胶。然而，优选固体橡胶颗粒预先溶解在溶剂 例如MEK中，然后混合到聚酰胺溶液中。橡胶的加入改善了粘合剂的室温 韧性并降低粘合剂在高温的性能。由此，选择橡胶的加入量，以便提供室 温韦刃性的所需增加，而不将粘合剂的高温性能降低到所需水平之下。在本发明另一实施方案中，橡胶形成粘合剂的必要组分，含有聚酰胺 则是任选的。橡胶类粘合剂优选含有热固性树脂以及橡胶。这种橡胶改性 的热固性树脂通常包含热固性树脂作为主要组分，橡胶的存在量为全部粘 合剂的5-50重量％。可以使用在前面聚酰胺热固性粘合剂中所述的任何 热固性树脂。这些树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和 酚醛树脂。优选环氧树脂。然而，优选用于橡胶改性粘合剂的热固性树脂 与用作面板预浸渍体中的树脂基体的热固性树脂相同或相似。对于橡胶改 性的环氧树脂，橡胶的量优选为5-25重量％。特別优选的橡胶量为5-20重量％。上述各种类型橡胶任一种可以与 一种或多种热固性树脂组合，提供本发明的边缘涂层粘合剂。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)是优选的橡胶。NBR以 及上述其它类型的橡胶可以从大量商业来源获得。实例包括得自Noveon Specialty Chemicals (Cleveland, Ohio)的HYCAR CTBN以及得自Zeon Chemicals (Louisville, Kentucky)的NIPOL NBR。 NIPOL 1472、 HYCAR 1300x13及其组合是特别优选的。HYCAR 1300x13是液体才象胶，其丙烯腈 含量为26%。对于羧基含量而言，酸值是32,当量/100橡胶(Equivalentsper Hundred Rubber)为0.057。 27°C的布鲁克菲尔德粘度为500,000 mPas。玻璃 化转变温度(使用差示扫描量热计测量)为-39。C，橡胶的官能度为1.8。分 子量为3150Mn。橡胶的分子量应该为2500 Mn- 60000 Mn。选择橡胶的分子量，以便 提供具有足够高的橡胶含量(至少5重量％，优选15-20重量％),同时具 有足够低的粘度以使其可以作为本发明的边缘涂层的粘合剂。橡胶溶液和 粘合剂的粘度可以使用溶剂调节，以便获得所需粘度值。选择橡胶、溶剂 和其它组分的量，以优选提供在21。C的粘度为1000- 150000泊的橡胶改 性的粘合剂。橡胶改性的热固性树脂可以包含任何数目的通常用于这种树脂体系中 的添加剂。示例性添加剂包括其量与粘合剂中的橡胶相容的聚酰胺。可以 使用在描述聚酰胺粘合剂时描述的任何聚酰胺。其它示例性添加剂包括 阻燃剂，例如四溴双酚A;着色剂，例如三氧化锑；和消泡剂，它们可以 以上述添加剂的通常用量使用。橡胶改性的热固性树脂应该包含合适的固化剂，当热固性树脂与橡胶 组分混合时，可以包含固化剂作为热固性树脂的一部分，也可以不包含。 任意不同固化体系和固化剂可以如前所述用于面板预浸渍体中使用的热固 性树脂的固化。优选叔胺催化剂、脲催化剂及其组合。双氰胺和/或DDS是 优选的固化剂。橡胶改性的热固性树脂可以从大量商业来源获得。然而，这些商业树 脂通常不含适合用作本发明的边缘涂层粘合剂的足量橡胶。优选橡胶改性 的热固性树脂粘合剂是通过在多段工艺中组合热固性树脂和橡胶而制备 的。分子量相对较高(通常为54000 Mn)的固体橡胶颗粒(例如NIPOL l472) 首先与合适溶剂，例如曱乙酮(MEK)混合，形成橡胶溶液，在该溶液中颗粒完全溶解。然后将该橡胶溶液加入到第二溶液中，该第二溶液含有低分子量橡胶(例如HYCAR 1300xl3)和热固性树脂的混合物。在第二溶液中可以 含有催化剂和其它添加剂。将所得混合物加热到120°C-150。C的温度一段 足够的时间(通常为60-120分钟)，构建分子量并形成均匀溶液。根据需要， 在将额外树脂、橡胶、添加剂和/或催化剂等混合在一起并加热之后(即，预 蒸煮)，将它们加入到两种溶液中。为了获得粘合剂中较高橡胶含量同时保 持足以提供对蜂窝体边缘的适当涂覆和改良的面板结合，这种类型的分阶 段加入橡胶(其中固体橡胶颗粒首先溶解在溶剂中，然后加入到液体橡胶/ 热固性树脂混合物中)是优选的。含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂可使用提供均匀边缘涂层的任意方法施用 至蜂窝体边缘。优选的方法是将蜂窝体边缘浸渍或挤压到含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂溶液层中。该粘合剂层优选通过以下方式形成将含聚酰胺和/ 或橡胶的粘合剂溶液倒在平坦表面上，在使用加德纳刀(Gardner's knife)或其 他合适的刮刀将粘合剂铺展开。目的是形成厚度为0.001英寸(0.0254 mm) 至0.050英寸(1.3 mm)的均一厚度的层。优选粘合剂层的厚度范围为0.003 英寸(0.08 mm)至0.008英寸(0.20 mm)。在需要时，根据芯的厚度、蜂窝单 元尺寸和壁厚，以及和蜂窝体结合的特定面板，该粘合剂层的厚度可以在 所述范围之外增加或降低。粘合剂溶液层的厚度决定了蜂窝体边缘上涂层 的深度(参加图3的"D，，)。对于任意给定的蜂窝体-面板组合，优选的边缘 涂层的深度可以由常规实验法确定，该常规实验法包括改变边缘涂层深度 和测量蜂窝体-面板结合产生的结合(剥离)强度。通过简单地将蜂窝体边缘放置于粘合剂层上并向下移动蜂窝体使其与 下层表面接触，而将粘合剂涂覆至该蜂窝体边缘。然后，将蜂窝体从下层 表面拉开，仅在浸入粘合剂层的蜂窝体壁的部分上保留有粘合剂溶液。将 溶剂(存在时)蒸发，在蜂窝体边缘上留下含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂涂层。 以这种方式形成的蜂窝体的边缘涂层是广为人知的且是优选的，因为它提 供简单而有效的方法为蜂窝体边缘施用了均匀的粘合剂涂层。在需要时，特别对相对较大的蜂窝体芯的边缘涂层还可以使用其他方法，包括将粘合 剂进行粉末涂覆、喷涂、辊涂和刷涂。施用到蜂窝体边缘的含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂量可以改变，条件是， 能获得所需程度的结合强度而不使板结构增加过分的重量。还可以通过常规实验法确定提供高结合强度和轻重量的最优组合的含聚酰胺和/或橡胶的 粘合剂量。这通过既改变边缘涂层的深度(D),而且通过改变含聚酰胺和/ 或橡胶的粘合剂溶液的粘度或粘性而实现。另外，在溶剂蒸发后，可以再 次将芯浸渍，以获取额外的粘合剂。在需要时，该再浸渍过程可以重复很 多次，以获得期望的粘合剂载量水平。干燥温度取决于聚酰胺溶液中使用的溶剂。对于水基涂层，在121°C下的干燥时间通常为4分钟。施用至蜂 窝体边缘的含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂量优选为1 ~ 10克/平方英尺 (g/sq.ft.)。但是，根据蜂窝体夹芯板的预计用途和板重及面板剥离强度的所 需组合，使用的粘合剂量可以大幅度改变。含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂和面板树脂基体形成的结合优选和i奪窝体 的结构强度一样强或更强。例如，优选选择含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂、 预浸渍体面板和蜂窝体，使得(当面板强制从蜂窝体拉开时)蜂窝体的主体 (图4的50所示)在蜂窝体和面板结合之间的结合54失效之前和面才反53分 离(参见箭头52)。根据本发明，使用含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂边缘涂层 与复合面板相结合在蜂窝体和面板之间提供了充分高的结合强度，使得常 规上可以制造如下夹芯板，其于剥离测试时在结合失效之前至少一部分芯 遭受结构失效。本发明提供的特别高的结合强度允许由夹芯板结构获得最 大的结构强度，该夹芯板的整体强度受限于芯的结构强度，而不是面板和 芯之间的结合。如下实施实施例比较例1制备具有以下成分的预浸渍体基体树脂23重量u/aMY-0510(N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基笨胺)；25重量o/oGY281 (bis-F环氧树脂)；19重量％3,3-二氨基二苯基砜(3，3-DDS);7重量％ ULTEM 1000P (聚醚酰亚胺)；和26重量％致密化PES。由得自Sumitomo Chemical Co. Ltd. (Osaka, Japan)的PES 5003P制备致 密化PES。根据美国专利No.4,945，154致密化PES。首先在混合容器中混合 MY0510和GY281,加热至70。C，持续约10分钟。然后添加ULTEM 1000P 颗粒，并将所得的混合物边混合边加热至130。C,持续约75分钟，将ULTEM 1000P颗粒完全溶解。然后将混合物冷却至75°C，混入3,3-DDS, 持续约15分钟。然后，緩慢加入致密化PES并混合约IO分钟，得到最后 的树脂混合物。如前所述使用Rheometric Dynamic Analysis在整个固4匕温度 范围(即20°C~ 177。C)下测量该均匀树脂的粘度。树脂的最小粘度为900泊。通过首先形成含有138克树脂/平方米的193 gsm3KPW织物的预浸渍 体而制备面板。如下形成所述预浸渍体在约175。F(79。C)下通过逆辊涂布机将树脂涂覆在剥离纸上，形成含有 69 g/m2的膜。将两块树脂膜浸渍在碳纤维(机织物形式)中，面重量(areal weight)为193 g/m2。在22英寸(56cm)Hg柱的真空下将预浸渍体施用至HRH⑧10芯(具有 1/8英寸(0.31 cm)的单元，厚度为1/2英寸(1.27 cm))，并在45 psi的压力在 177。C下固化2小时，在20psi下通风，以2。C/分钟的速率匀速冷却。将所 得的样品根据ASTMD 1781进行剥离测试。全部面板的剥离强度介于29~ 33 in-lb/3英寸宽。比專交例2以比较例1相同的方式制备预浸渍体基体树脂，不同的是使用下列成 分制备树脂21重量4分MY-0510;21重量份AcroCy L-10;21重量份GY281;9重量份ULTEM 100OP;1.5重量份CuAcAc/壬基苯酚(1/0.1);和26.5重量份致密化PES。获得的均匀树脂混合物的最小粘度为约500泊。如比较例1所述测量 最后的树脂混合物的粘度。以比较例1相同的方式使用最后的树脂混合物 形成预浸渍体并施用至HRIM) 10芯。所得面板的剥离强度为26 in-lb/3英寸宽。比较例3制备具有如下组成的预浸渍体基体树脂27.0重量。/。MY-0510(N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺)； 24.9重量％ GY285 (bis-F环氧树脂)；15.8重量％3,3'-二氨基二苯基砜； 1.3重量％双氰胺；13.5重量％微粉化的聚醚砜(PES);以及 17.5重量％致密化聚醚砜(PES)。可制备其中MY-510、 GY281和3,3-DDS的含量变化多达±15%的树脂 配方。此外，两种PES的量至多可变化±40%。双氰胺的量可变化多达± 50%。致密化PES与比较例1和2所用的相同。平均粒度为10~25微米， 小于5微米的颗粒不多于13重量％ ,而大于40 4敛米的颗粒不多于4重量 % 。在树脂锅中混合24.9重量份GY285和6.0重量份MY0510并边搅拌边 加热至65。C。当达到该温度时，将13.5重量份微粉化的PES 5003P加入树 脂锅。然后将混合物加热至128 ± 2。C，并在该温度下保持75分钟。在75 分钟的最后，除去加热，向锅中加入21重量份MY0510。在混合物冷却至 65。C时持续进行搅拌。添加15.8份3,3-DDS并混合15分钟。然后加入1.3 份双氰胺，混合物在65°C下搅拌5分钟。最后，添加17.5份致密化PES 并搅拌10分钟，如比较例1中所述测量树脂的最小粘度，发现为大约370 泊。通过首先形成含有70克树脂/平方米的193 gsm 3K PW碳织物的预浸渍 体而制备板。如下形成该预浸渍体在约65。F(74。C)下通过逆辊涂布机将树脂涂覆在剥离纸上，形成含有 70g/r^的膜。将树脂膜浸渍在碳纤维织物中，面重量为193 g/m2。然后， 以比较例1相同的方式将预浸渍体施用至HRH 10芯并固化。在3磅芯上 的剥离强度为大约32 in-lb/3英寸宽，而在8磅芯上的剥离强度为大约31 in-lb/3英寸宽。比寿交例4以比较例3相同的方法制备夹芯板，不同的是，使用KEVLAR⑧制的 HRH 36, 2.5 pcf而不是HRH 10作为芯。得到的剥离强度为12 ~ 18 in-lb/3英寸宽。比專交例5以比较例4相同的方法制备夹芯板，不同的是，HRH⑧36芯用不含聚 酰胺粘合剂的多种涂料进行边缘涂覆。材料之一为得自Cytec Industries, Inc. (West Paterson, NJ)的市售阴离子表面活性剂A-22。如US00/5575882A中所 述，在将芯浸入2重量％的A-22阴离子表面活性剂溶液之后，观察到蜂窝体的模量(modulus)显著增加。第二种边缘涂覆的材料是是用于非金属芯如 HRH 10芯的典型的酚醛树脂23056。23056购自Durez Corp. (Addison, TX)。 第三种材料是酚醛树脂涂料94-917,它是用作罐头涂层的改性酚醛^"脂。 酚醛树脂涂料94-917购自Durez Corp. (Addison, TX)。在蜂窝体边缘每种涂 料涂覆的量为大约6.3 g/sq. ft。所得到的板的剥离强度全部低于11 in-lbs/3 英寸宽。实施例1以与比较例l和2相同的方式制备夹芯板，不同的是用NYSOL 1020 (也 称为ZYTEL FE310018)聚酰胺粘合剂(40重量％聚酰胺)的水溶液涂覆蜂窝 体边缘，使得粘合剂的深度"D"介于0.005英寸(0.13 mm)和0.008英寸(0.20 mm)之间。将粘合剂(涂层)如下所述施用至蜂窝体边缘1)用脱脂溶剂清洗 水平玻璃桌面，除去所有的碎屑和杂质；2)将加德纳刀放在桌面，调节刀 两端的隔距，以提供所需的膜厚度；3)将聚酰胺溶液倒在和加德纳刀平行 的桌面上，然后在刀两端施用相等的压力牵引刀横过粘合剂，形成略大于 芯面积的薄膜；4)肉眼观察所得到的膜，确保已形成厚度一致的均匀膜； 5)将芯放置于膜的上面，以一致的压力用手向下加压，确保粘合剂膜均匀 施用至芯上；6)然后将芯从桌面上升起，在250。F(121。C)的电烤炉中干燥4 分钟；7)称量芯的重量，以确定在涂覆前后有多少尼龙粘合剂保留在芯的 边缘；和8)在需要时重复该过程，以获得所需的聚酰胺涂料载量，在本实 施例该载量为3~ 10克/平方英尺(g/sq.ft.)。在本实施例制备的板的剥离强 度大约为90 in-lbs/3英寸宽。在芯边缘和外皮或面板之间的粘合十分强，使 得在剥离测试期间，在至少一部分蜂窝体边缘上，蜂窝体的壁而不是芯-表 皮结合(core-skin bonding)在结构上失效。实施例2以实施例1相同的方式制备夹芯板，不同的是，预浸渍体面板或外皮 和比较例3所用的相同。将HRH 10 (8磅)芯边缘涂覆NYSOL 1020尼龙粘 合剂溶液，得到的粘合剂载量为4.3g/sq. ft,芯边缘上的涂层深度D为约 0.005英寸(0.13mm)。该板的剥离强度为91 in-lbs/3英寸宽，在蜂窝体主体 上的蜂窝体的壁而不是在芯-表皮结合上发生结构失效。实施例3以实施例2相同的方式制备夹芯板，不同的是，用HRH 36 (2.5 pcf)芯代替HRH⑧10芯。六种不同的芯的边缘用U,2.3,3.4, 3.8,4,0和62g/sq. ft.的聚酰胺粘合剂(即NYSOL 1020, 40%固体的水溶液，按照实施例l)涂 覆。所得的板的剥离强度分别为26, 30, 59,71,71和76 in-lbs/3英寸宽。在 剥离测试期间，该面板在面板和芯的结合处与芯分开。基于本实施例，优 选对于该特定类型的夹芯板构造用至少3.0g/sq. ft.的聚酰胺粘合剂涂覆蜂 窝体的边缘。 实施例4以实施例3相同的方式制备夹芯板，不同的是，使用ELVAMIDE 8023R 代替施用至蜂窝体的溶液中的NYSOL 1020。该溶液包括15,9重量％ ELEVAMDE 8023R; 65.3重量％乙醇；9.7重量％苯曱醇；和9.1重量％去离 子水。三种不同的芯的边缘被涂覆足够的溶液，以获得尼龙粘合剂载量为 1.8, 2.9和3.7 gm / sq. ft.。所得的板剥离强度分别为37, 39和42 in-lbs/ 3英 寸宽。在剥离测试期间，该面板在面板和芯的结合处与芯分开。基于本实 施例，优选对于该特定类型的夹芯板构造用至少l.Og/sq. ft.的尼龙粘合剂 涂覆蜂窝体的边缘。实施例5以实施例3相同的方式制备夹芯板，不同的是，使用得自Hexcel Corporation的F593树脂制备预浸渍体面板。在芯边缘含有涂层重量约为 5.5 g/sq. ft的NYSOL 1020聚酰胺时，板的剥离强度大约为63 in-lbs/ 3英寸 宽。当面板和芯在无聚酰胺边缘涂层下结合时，剝离强度仅为5 in-lbs/3英 寸宽度。实施例6以实施例3相同的方式制备夹芯板，不同的是，使用高温/高湿度用聚 酰胺粘合剂代替NYSOL 1020。聚酰胺粘合剂优选包括与环氧树脂和酚醛树 脂结合使用的ELVAMIDE 8023R,连同合适量的树脂用固化剂和/或催化剂 (例如，4,4'— 二氨基二苯基砜(4-4-DDS)),及偶联剂，例如得自Dow-Coming (Midland, MI)的Z-6040。在典型的配方中，首先制备25 - 30重量％的 ELVAMIDE 8023R溶液(乙醇:苯曱醇-1:2，以重量计)。然后将该聚酰胺溶 液和15 ~ 25重量％酚醛清漆环氧树脂溶液(例如，45 ~ 50重量％ ECN 1299 环氧树脂的曱苯/二曱苯溶液)及5~15重量％酚醛树脂(例如，得自Durez Corp. (Addison, TX)的23-983树月旨)结合。还包括0.5 ~ 2重量％固化剂(例如，4-4-DDS);0.1 ~ 0.5重量％苯基脲催化剂(例如，得自E.I. DuPont de Nemours & Company (Wilmington, Delaware)的DIURON);和0.1 ~ 0.5重量％偶联剂 (例如Z-6040)。可以添加少量的(例如，少于1重量％)其他添加剂，如 AGERITE D树脂(RT Vanderbilt of Norwalk, CT)。用所述配方制备的夹芯板具有2 ~ 4 g/sq. ft.聚酰胺粘合剂载量，其剥离 强度在室温干燥条件下测量时通常约为32 in-lbs/3英寸宽。在湿润条件(例 如，95%或更高的相对湿度)下、在71°C高温下测量时，相同夹芯板的剥 离强度仅仅下降至大约25 in-lbs/3英寸宽。由于尼龙看起来比环氧树脂对 水的附着(pick up)更加敏感，含纯尼龙的聚酰胺粘合剂在室温(干燥)下，剥 离强度的通常读数为37 ~ 42 in-lbs/3英寸宽，而在高热/潮湿的条件下为约 20 ~ 34 in-lbs/3英寸宽。本实施例中制备的材板还进行根据ASTM C297-94的贯层拉伸试验 (flat-wise tensile test FWT)。涂覆有3.7 g/sq. ft和5.2 g/sq. ft的聚酰胺/环氧 粘合剂的该板材的FWT结果在93'C分别为607psi和627psi,在135'C分别 为438psi和401psi。实施例7以实施例3相同的方式制备夹芯板，不同的是，使用ELVAMIDE 8066 代替NYSOL 1020作为聚酰胺粘合剂。施用至蜂窝体的溶液包括16重量 % ELVAMIDE 8066;38重量％乙醇；23重量％苯曱醇和23重量％水。两种 不同的芯的边缘用足够的溶液涂覆，以获得边缘的聚酰胺粘合剂载量为1.3 和3.9g/sq.ft.。所得的板的剥离强度分别为19.5和56.3in-lbs/3英寸宽。 涂覆有4.0 g/sq. ft ELVAMIDE 8066粘合剂的芯材制成的该板材的FWT结果 在93。C为450psi，在135。C为270psi。实施例8以实施例3相同的方式制备夹芯板，不同的是，使用GRILAMIDTR55 代替NYSOL 1020作为聚酰胺粘合剂。两种不同的芯的边缘涂覆2.3和4.8 gm / sq. ft.的聚酰胺粘合剂。所得的板的剥离强度在室温下分别为22.8和 26.0in-lbs/3英寸宽度。当在71。C、潮湿条件下进行测试时，两块板的剥离 强度分别增加至24.6和28.6 in-lbs/3英寸宽。使用4.1、 5.2和5.8 gm/sq. ft. 的GRILAMIDTR55边缘涂层制备三块额外的板材。在室温时，这些板材的剥离强度分别为24、 34和39 in-lbs/3 in宽度。在93。C，板材的剝离强度 分别增加到25、 38和50 in-lbs/ 3 in宽度。这三块板材的FWT在93。C分别 为767 psi、 808 psi和891 psi。在135°C,同样板材的FWT降低到579 psi、 543 psi和597psi。当在潮湿条件下，在71。C进行试验时，两块板材的剥离 强度(2.3和4.8 gm/sq. ft.)分别增加到24.6和28.6 in-lbs/ 3 in宽度。如前所述， GRILAMIDTR55是基于芳族嵌段的，并且与仅仅含有脂族或脂环族嵌段的 其它聚酰胺粘合剂相比，具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。由此，具有较 高Tg的聚合物粘合剂例如GRILAMID TR55更适用于在高溫和/或潮湿环境 下使用。实施例9以实施例8相同的方式制备板材，不同之处在于用GRILAMID TR90 代替GRILAMID TR55。芯材边缘涂覆有5.2 gm/ sq. ft. GRILAMID TR90的 板材剥离强度在室温为约23 in-lbs/ 3 in宽度，和在93。C为27 in-lbs/ 3 in宽 度。FWT在93°C为639psi。在135°C， FWT为519psi。实施例10以与实施例8相同的方式制备板材，不同之处在于使用ELVAMIDE 8066和GRJLAMIDE TR55的混合物代替GRILAMID TR55。制备两种聚酰 胺的三种不同的混合物(类型A、类型B和类型C)。在类型A中，聚酰胺 混合物包含65重量％ ELVAMIDE 8066和35重量％ GRILAMID TR55。在 类型B中，聚酰胺混合物包含50重量％各聚酰胺粘合剂。在类型C中，聚 酰胺混合物包含25重量％ ELVAMIDE 8066和75重量％ GRILAMID TR55 。 含有类型A和类型B聚酰胺混合物的溶液涂覆在蜂窝体的边缘，得到粘合 剂重量为4.0gms/sq. ft。在室温时，剥离强度分别为34和42 in-lbs/3 in宽 度。FWT在93。C为459 psi(类型A边缘涂层)和628 psi(类型B )。在135。C, FWT下降到292 psi (类型A )和344 psi (类型B )。类型B聚酰胺粘合剂 组合也以3.9gms/sq. ft的比率涂覆。正如预期的那样，剥离强度低于在4.0 gms/sq. ft.比率下涂覆的板材。然而，FWT在93。C增加到约660psi。在135。C， 对于稍稍降低载量的板材，FWT也增加到391 psi。类型C组合边缘涂覆到芯材上，比率为4.3 gms/sq. ft。在室温和93。C, 剥离强度均为约30 in-lbs/ 3 in宽度。FWT在93°C为659 psi。在135。C， FWT下降到370 psi 。实施例1 1以实施例IO相同的方式制造板材，不同之处在于将少量ECN 1299环 氧树脂加入到ELVAMIDE 8066/GRILAMID TR55聚酰胺粘合剂中。制备三 种不同粘合剂溶液的组合(类型D、类型E和类型F)。类型D粘合剂溶液含 有6.9重量％ ELVAMIDE 8066、 6.9重量％ GRILAMID TR55， 1.2重量％ ECN 1299、 83.1重量％苯曱醇和1.8重量％丙酮。类型E粘合剂溶液含有2.9重 量％ ELVAMIDE 8066、 8.2重量％ GRILAMID TR55、 1,0重量％ ECN 1299、 86.4重量％苯曱醇和1.5重量％丙酮。类型F粘合剂含有2.9重量％ ELVAMIDE 8066、 8.7重量% GRILAMID TR55、 0.61重量%ECN 1299、 86.9 重量％苯曱醇和0.9重量％丙酮。在室温和93°C，所有三种粘合剂类型的 板材强度为28-31 in-lbs/3in宽度，涂覆重量为约4.2 g/sq. ft。对于类型D 粘合剂，FWT为527 psi ( 93。C )和365 psi ( 135°C )。对于类型E粘合剂， FWT为700 psi ( 93。C )和降低到456 psi ( 135。C )。对于类型F粘合剂， FWT为696 psi ( 93。C )和442 psi ( 135。C )。比车交例6以与对比例4相同的方式制造夹芯板，不同之处在于使用环氧树脂基 体(从HexcelCo卬oration,以商品名F l55获得)制造面板预浸渍体。蜂窝 体没有进行边缘涂覆，没有将单独的结构粘合剂涂覆到预浸渍体上。在室 温时，该板材的剥离强度为10 in-lbs/3 in宽度。FWT为579 psi (室温)和 501 psi (71。C)。实施例12以对比例6相同的方式制造夹芯板，不同之处在于HRH-36芯材用本发 明的橡胶改性的环氧粘合剂进行边缘涂覆。粘合剂如下制备。橡胶溶液(溶 液l)通过混合85重量份MEK和15重量份NIPOL 1472制备。将混合物在 室温保持3至4小时，直至NIPOL 1472橡胶颗粒完全溶解。第二溶液通过 混合302克溶液1和172克双酚A、 3克叔胺催化剂、136克DER 331环氧 树脂、317克GY282环氧树脂和68克HYCAR 1300x13液体橡胶来制备。 将所有这些材料混合在一起，并加热到140。C-150°C,持续90分钟，形 成溶液2。然后将845克溶液2与65 grams MEK、 32克GY2600环氧树脂、32克 粉化双氰胺和15克脲催化剂混合，得到溶液3。第一粘合剂通过混合300克溶液3和150克橡胶溶液(含有20重量％溶解在MEK中的NIPOL 1472 橡胶颗粒)来制备。该橡胶改性环氧粘合剂(RBE l)的总橡胶含量为16.6重 量％ 。第二粘合剂通过混合265克溶液3和185克橡胶溶液(含有20重量 。/。NIPOL 1472 )来制备。该粘合剂(RBE 2)的总橡胶含量为20.4重量％ 。HRH-36蜂窝体用5.2 gms/sq. ft.的RBE 1或者5.4 gms/sq. ft.的RBE 2涂 覆，然后将面板与芯材粘合。对于RBE 1边缘涂覆的芯材和RBE 2边缘涂 覆的芯材，该板材的剥离强度分别为41和52in-lbs/3 in宽度。在71。C的相 应剥离强度分别为44和50in4bs/3 in宽度。对于RBE1涂覆的芯材，在室 温和在71。C， FWT分别为708 psi (由于芯材破坏)和530 psi。 RBE 2涂覆的 芯材，在室温和在71。C， FWT分别为693 psi (由于芯材石皮坏)和455 psi。实施例13以与实施例12相同的方式制备夹心板，不同之处在于HRH-36芯材涂 覆有4.0 gms/sq. ft.的实施例4的聚酰胺边缘涂层，不同之处还在于使用 ELVAMIDE 8066代替ELVAMIDE 8023R。在室温，剥离强度为47 in-lbs/ 3 in宽度。在室温FWT为665 psi (由于芯材破坏)和FWT在7i。C下降到3%。如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域的技术人员应注意到， 其中公开的内容仅仅是示例性的，在本发明的范围内还可以进行各种其他 的替代、改变和修改。因此，本发明不限于上述优选实施方案，而仅受限 于所附的权利要求书。
权利要求
1.结合面板和蜂窝体的方法，所述方法包括如下步骤提供包含外表面和用于结合所述蜂窝体的内表面的面板，所述面板包括至少一层纤维层和树脂基体；提供具有界定多个蜂窝单元的壁的蜂窝体，其中所述壁具有用于结合所述面板内表面的至少一个边缘；将粘合剂施用到所述至少一个边缘，形成边缘涂覆的蜂窝体，其中所述粘合剂包含橡胶改性的热固性树脂；以及结合所述面板和所述边缘涂覆的蜂窝体。
2. 根据权利要求1的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述橡胶改性的 热固性树脂包括选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树 脂的热固性树脂。
3. 根据权利要求1的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述橡胶改性的 热固性树脂包含丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。
4. 根据权利要求2的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述热固性树脂 是环氧树脂。
5. 根据权利要求4的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述橡胶为丙烯 腈—丁二烯共聚物橡胶。
6. 根据权利要求〗的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述蜂窝体包括 选自树脂浸渍纸、树脂浸渍玻璃纤维和树脂浸渍碳纤维的复合材料。
7. 根据权利要求1的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述面板包括预 浸渍体，所述预浸渍体包括树脂基体。
8. 根据权利要求7的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述预浸渍体为 自粘的。
9. 根据权利要求8的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述树脂基体包 括热固性树脂。
10. 根据权利要求9的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述树脂基体 包括热塑性树脂。
11. 根据权利要求1的结合面板和蜂窝体的方法，其中所述树脂基体 是未固化的，且其中所述的结合所述面板和所述边缘涂覆的蜂窝体的步骤包括固化所述未固化树脂基体的额外步骤。
12. 蜂窝体夹芯板，包括包含外表面和用于结合所述蜂窝体的内表面的面板，所述面板包括至 少一层纤维层和树脂基体；具有界定多个蜂窝单元的壁的蜂窝体，其中所述壁具有用于结合所述 面板内表面的至少一个边缘；以及位于所述一个边缘上的粘合剂，以在所述面板和所述i^窝体之间形成 结合，其中所述粘合剂包含橡胶改性的热固性树脂。
13. 根据权利要求12的蜂窝体夹芯板，其中所述橡胶改性的热固性树 脂包括选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂的热固 性树脂。
14. 根据权利要求12的蜂窝体夹芯板，其中所述橡胶改性的热固性树 脂包含丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。
15. 根据权利要求13的虫奪窝体夹芯板，其中所述热固性树脂是环氧树脂。
16. 根据权利要求15的蜂窝体夹芯板，其中所述橡胶为丙烯腈-丁二烯 共聚物橡胶。
17. 根据权利要求12的蜂窝体夹芯板，其中所述面板是预浸渍体。
18. 根据权利要求17的蜂窝体夹芯板，其中所述预浸渍体是自粘的。
19. 根据权利要求12的蜂窝体夹芯板，其中在所述预浸渍体和所述橡 胶改性的热固性树脂冲的所述树脂基体经固化以提供固化的蜂窝体夹芯 板，其中所述面板结合所述蜂窝体。
20. 根据权利要求12的蜂窝体夹芯板，其中所述蜂窝体包括选自树脂 浸渍纸、树脂浸渍玻璃纤维和树脂浸渍碳纤维的复合材料。
全文摘要
通过在结合之前于蜂窝体的边缘施用含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂，蜂窝体和复合面板之间的芯-表皮结合得到了改善。用含聚酰胺和/或橡胶的粘合剂边缘涂覆蜂窝体有助于进一步增加蜂窝体和预浸渍体面板之间的结合强度，特别是当预浸渍体的基体树脂设计用来结合预浸渍体和蜂窝体而不使用单独的结构粘合剂时。
文档编号B32B3/12GK101336161SQ200680051876
公开日2008年12月31日 申请日期2006年11月13日 优先权日2005年12月7日
发明者克拉克·史密斯, 王仰贤, 罗伯特·莫里申 申请人:赫克赛尔公司