耐候性多层膜的制作方法

专利名称：：耐候性多层膜的制作方法
技术领域：
：本公开的内容总的涉及耐候性多层聚合物膜。
背景技术：
：越来越多的制造商正致力于聚合物的硏究，以产生对耐化学和环境伤害的表面。例如，氟化聚合物具有耐暴露于化学物质如甲乙酮(MEK)引起的损伤的性质、耐污性、以及耐暴露于环境条件引起的损伤的性质。这些聚合物已被用f诸如飞机和火车载货衬垫、乙烯树脂侧面处理以及光电保护覆盖处理等应用中。对于户外应用，制造商寻求提供耐候性膜，尤其是保护位于其下面的表面免受紫外辐照损伤的膜。此外，这些膜自身也需要对紫外辐照引起的损害有抗性。使用丙烯酸聚合物的聚合物膜尤其易于被紫外辐照损伤。特定的丙烯酸聚合物会从膜中释放出来，经历自由基损伤，或者当暴露于紫外辐照时，发生交联，导致该聚合物膜的物理性质发生改变。结果，制造商将紫外辐照(UV)吸收剂加到聚合物膜的一层中。但是，高浓度的紫外辐照吸收剂通常导致该聚合物膜的机械性能下降，并导致聚合物膜内浑浊。此外，先前的作者还发现，UV吸收剂从聚合物膜中的释放导致膜的性能随着时间而下降。结果，聚合物膜的使用寿命受到限制，而其所覆盖的基底或组件可能随着保护膜的降解而被损伤。因此，需要一种改进的耐候性聚合物膜。
发明内容在一个具体实施方式中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂。第二聚合物层覆盖在该第-聚合物层上，包括第二紫外辐照吸收剂。该第一紫外竊照吸收剂的峰值吸收波长低于300mn，该第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长高于300醒。在另一示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。该第一聚合物层包括氟聚合物。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上，包括氟聚合物、丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括氟聚合物。第二聚合物层包括丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。对于波长约为250nm的电磁辐射，该多层聚合物膜的吸收度至少约为4.0，对于波长约为315nm的电磁辐射，该多层聚合物膜的吸收度至少约为4.0。在另外一个实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层，该第一聚合物层包括聚偏二氟乙烯。该多层聚合物膜的浊度不超过7.0%，对于波长为200—350nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.5。在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂，该聚合物层对波长为265nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.0。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上。该第二层包括第二紫外辐照吸收剂，该层对波长为315mn的电磁辐射的吸收度至少约为3.0。该多层聚合物膜对于波长400—700nm的辐照的透射率至少约为80.Oo丄在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。该第一聚合物层包括第一紫外辐照吸收剂。该第二聚合物层覆盖在该第一聚合物层上。该第二聚合物层包括第二紫外辐照吸收剂。该第一紫外辐照吸收剂与该第二紫外辐照吸收剂不同。在另一个示例性实施例中，多层聚合物膜包括由氟聚合物和丙烯酸聚合物的混合物形成的层。该多层聚合物膜对400—700nm波长的辐照的透射率至少约为80.0%，并根据ASTM2244,在暴露于紫外辐照800小时后对红色方块的AE不超过20.0。附图简述结合附图，本领域技术人员可更好地理解本公开，且其数值特征和优点对于本领域技术人员而言更显而易见。图l示出了一个示例性多层聚合物膜。图2示出了示例性紫外辐照吸收剂的吸收度特征曲线。图3和4示出了多层聚合物膜的示例性吸收度图形。附图描述在一个具体实施例中，多层聚合物膜包括具有第一紫外辐照(UV)吸收剂组分的第一层和具有第二UV吸收剂组分的第二层。第一和第二UV吸收剂组分相互不同，例如，对于波长，它们具有不同的相对于波长的UV吸收度特征曲线。在一个示例性实施方式中，该第一聚合物层包括至少两种紫外辐照吸收剂，该第二聚合物层包括至少两种紫外辐照吸收剂。通常，紫外辐照(UV)吸收剂是有机辐照吸收剂，且不存在非有机的或陶瓷物质。在一个实施例中，该多层聚合物膜对可见光透明，而对紫外辐照不透明或半透明。通常，该多层膜包括至少两层。例如，该多层膜可包括两、三、四、五或更多层。在另一示例性实施例中，多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层，该第一聚合物层包括氟聚合物，该第二聚合物层包括氟聚合物、丙烯酸聚合物和至少两种UV辐照吸收剂的混合物。该多层聚合物膜可包括第三聚合物层，该第三聚合物层包括丙烯酸聚合物和至少两种UV吸收剂。在一个特定实施例中，该多层膜包括一最外层、至少一个中间层和一最内层。通常，该最外层形成薄的保护屏障，该一层或多层中间层提供机械性质，该最内层形成额外的保护屏障或形成用于附着、黏附或接触基底的黏附层。例如，图1示出了具有三个层102、104和106的多层膜100的示例性实施例。多层膜100通常包括外表面112和内表面114。在一个实施方式中，该外表面112暴露于环境条件，该内表面114被构造成与基底粘结。在一个具体实施例中，该多层膜100包括最外层102，该层形成最外层表面112。该最外层102与中间层104的第一主表面108直接粘结。最内层106形成了最内层表面114，该层与中间层104的第二主表面110直接粘结。例如，可将层102、104和106共挤出，以形成该多层膜。在形成一保护膜时，最外层的聚合物层102通常包括耐候性聚合物，如卤化聚合物如氟聚合物。示例性的氟聚合物包括由氟取代的烯烃单体形成的聚合物、或包括至少一种选自偏二氟乙烯、氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯以及这些氟化单体的混合物的单体的聚合物。示例性的氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF共聚物，如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。示例性的氟聚合物可包括这样的聚合物、聚合物共混物、或共聚物包括一种或多种前述单体，如氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(MFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、或四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)。在另一示例性实施例中，氟聚合物可以是烯烃单体与氟化单体的共聚物，如美国大金公司(DaikinAmerica,Inc.)的大金141EFEP。许多氟聚合物可从供应商处购买得到，分各种等级。例如，供应商可供应具有名义上相同的组成但性质不同(例如分子量不同，以提供特定粘度特征)的多种树脂。示例性的PVDF聚合物包括索尔委索勒西斯公司(SolvaySolexis)提供的PVDF1010或PVDF21510。另一例子包括阿托非那公司(Atofina)提供的Kynar720、Kynar740或Kynar760。在另一个实施例中，PVDF均聚物和PVDF共聚物的混合物可提供具有改进的弹性模量和光泽减少的膜。在一个示例性实施例中，最外层的聚合物层102由约80重量％到100重量％的氟聚合物形成。例如，最外层的聚合物层102可由100重量％的氟聚合物如PVDF形成，在一个具体实施例中，该层基本上由氟聚合物组成。在一个具体实施例中，最外层聚合物层102不含UV吸收剂。所述一个或多个中间层104通常包括聚合物和UV吸收剂的混合物。在一个示例性实施例中，中间层104包括与氟聚合物相容的聚合物，如丙烯酸聚合物。在另一个示例性实施例中，中间层104包括氟聚合物和丙烯酸聚合物的混合物。氟聚合物可以是选自前述氟聚合物的聚合物或共聚物。丙烯酸聚合物可以是例如由具有C1-C4烷基、縮水甘油基或C1-C4羟烷基的单体形成的丙烯酸聚合物。代表性的丙烯酸聚合物包括聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酸羟乙酯、或者它们的混合物。丙烯酸聚合物可以是例如抗冲击级的，也可以是抗冲改性的丙烯酸聚合物。抗冲改性的丙烯酸聚合物通常包括丙烯酸单体与有效量的合适的共聚单体或接枝部分(以产生所需的弹性模量或抗冲性)的单体的共聚物。可使用丙烯酸弹性体，该弹性体有时也称为丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸弹性体或"ACM"，它是基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的混合物、聚丙烯酸酯与乙烯甲基丙烯酸酯共聚物("EMAC"，如切龙化学公司(ChevronChemicals)的EMAC2260)的混合物、或聚丙烯酸酯和乙烯丁基丙烯酸酯("EBAC")的混合物的组合物。或者，热塑性抗冲改性丙烯酸聚合物可以是清晰的玻璃质丙烯酸聚合物(如乙烯与选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物的羧酸化合物的塑性共聚物)与例如弹性体组分的混合物。在另一实施例中，抗冲改性的丙烯酸聚合物包括均匀分散在塑性共聚物中的细小颗粒的弹性体。抗冲击等级丙烯酸可包括透明、韧性的热塑性混合物，该混合物通过混合10—99重量％的嵌段共聚物、0.1-1重量％粒径为0.1-10微米的粒状橡胶以及余量的玻璃质聚合物而制得。另一合适的制备抗冲改性丙烯酸聚合物的技术使用所谓的"核/壳"产品。这些产品通常是具有由一种聚合物形成的中心核和围绕该核的另一种聚合物形成的壳的聚合物颗粒。核可以是塑性或弹性体组分，壳可以是相反的组分，即弹性体或塑性组分。在一个具体实施例中，丙烯酸是线性抗冲改性丙烯酸。在另一个示例性实施例中，丙烯酸是分支的抗冲改性丙烯酸。通常，特别合适的是在所需的拉伸比例范围内具有熔融应变硬化性质的丙烯酸。在另一示例性实施例中，在所需的拉伸比例范围内具有较高的熔融相张力的丙烯酸也是合适的。在另一示例性实施例中，中间层104包括聚合物基质和UV吸收剂。在一个具体实施例中，聚合物基质可由聚合物如氟聚合物与与该氟聚合物兼容的聚合物的混合物形成。例如，聚合物基质可由氟聚合物如PVDF与丙烯酸聚合物的混合物形成。在一个示例性实施例中，中间聚合物层104包括约30—80重量％氟聚合物和约20—70重量％丙烯酸聚合物。例如，中间层104可包括约40—70重量％(如约50—65重量％)的氟聚合物。在另一示例性实施例中，中间层104包括约20—50重量％的丙烯酸聚合物，如约20—40重量％的丙烯酸聚合物。中间层104包括UV吸收剂。例如，中间层104可包括低波长UV吸收剂。中间层104可包括不超过5.0重量％的UV吸收剂，如约0.1重量％到约5.0重量X的UV吸收剂。在一个具体实施例中，中间层104包括至少两种UV吸收剂。在此实施例中，中间层104可包括0.1重量％到约2.0重量％的各种UV吸收剂。如此，中间层104包括累计量为约0.1重量％到约5.0重量％的UV吸收剂。UV吸收剂吸收波长低于400纳米(應)的电磁辐射。通常，UV吸收剂吸收波长为200-400訓的电磁辐射，如波长为200-350nm的电磁辐射。通常，特定种类的UV吸收剂在特定波长具有峰值吸收，称为峰值吸收波长。在一个示例性实施例中，UV吸收剂选自有机UV吸收剂类，如苯并三唑类、三嗪类、受阻胺类光稳定剂(HALS)类以及N，N'-草酰二苯胺类。例如，UV吸收剂可以是苯并三唑类吸收剂，如2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚或2--(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚。在另一实施例中，UV吸收剂是三嗪类，如2-(4，6-二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚。在又一示例性实施例中，UV吸收剂是HALSUV吸收剂，如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceate)。其它示例性UV吸收剂可从希巴精细化工公司(CIBASpecialtyChemicals,Inc.)获得，商品名为Tinuvin⑧或Chemisorb。通常，UV吸收剂不包括非有机物质，如陶瓷种类。例如，UV吸收剂不包括二氧化钛或氧化锌。具体的UV吸收剂具有低的峰值吸收波长。例如，低波长UV吸收剂可具有不高于约300nm，如不高于约285nm或不高于约270nm的峰值吸收波长。图2阐述了示例性UV吸收剂的吸收度。一个示例性低波长UV吸收剂是Tinuvin1577，其在约275nm具有峰值吸收波长。相反，其它UV吸收剂可具有高的UV峰值吸收波长。例如，高波长UV吸收剂可在至少约300纳米(例如至少约325nm或至少约350nm)具有峰值吸收波长。高波长UV吸收剂的具体例子包括Tinuvin327、TinuvinP和CGL777。虽然各具体UV吸收剂可在特定波长具有吸收峰值，但是UV吸收剂可在其它波长以较低的程度吸收辐射。在一个具体实施例中，多层膜的一层包括第一UV吸收剂，该多层膜的第二层包括第二UV吸收剂。例如，该多层膜可包括至少两个中间层104,各中间层包括至少一种UV吸收剂。在另一实施例中，该多层膜可包括具有第一UV吸收剂的中间层104和包括第二UV吸收剂的最内层106。所述第一和第二UV吸收剂是不同的物质，例如，具有不同的峰值吸收波长。在一个实施例中，所述第一UV吸收剂是低波长UV吸收剂，第二UV吸收剂是高波长UV吸收剂。例如，第一UV吸收剂可以是具有不超过300nm的峰值吸收波长的低波长UV吸收剂。第二UV吸收剂可以是高波长UV吸收剂，具有至少约300nm的峰值吸收波长。在另一个实施例中，所述第一和第二UV吸收剂物质具有不同的峰值吸收波长。例如，第一UV吸收剂和第二UV吸收剂的峰值吸收波长之间的差值至少约为40nm，如至少约为60nin或至少约为80nm。在另一示例性实施例中，可在该多层膜的一层中包括至少两种UV吸收剂物质。例如，该层可包括至少两种低波长UV吸收剂。在另一例子中，该层可包括至少两种高波长UV吸收剂。在另一例子中，该层可包括低波长UV吸收剂和高波长UV吸收剂。此外，该层可包括第三或第四UV吸收剂。在一个特定实施例中，该多层膜的一层包括第一组至少两种uv吸收剂，该多层膜的另一层包括第二组至少两种uv吸收剂。在另一例子中，所述第一组uv吸收剂包括低峰值吸收波长uv吸收剂，所述第二组uv吸收剂包括高峰值吸收波长uv吸收剂。当用作第二保护层时，最内层106可具有与前述针对层102所述的组成类似的组成。例如，最内层106可由80重量％到100重量％的氟聚合物形成，且在一个具体实施例中，该层可基本上由氟聚合物组成。但是，当用作相容的层或粘附层时，最内层106可包括与中间层104以及最内层106所粘附的基底相容的聚合物。在一个示例性实施例中，最内层106包括聚合物基质和UV吸收剂。聚合物基质可由单一的聚合物或聚合物混合物形成。例如，聚合物基质可由单一的丙烯酸聚合物形成。在另一示例性实施例中，聚合物基质由聚合物混合物如含有氟聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物混合物形成。在一个具体实施例中，最内层聚合物层106包括约30重量％到约40重量％的氟聚合物和约35%到约100重量％的丙烯酸聚合物。当用作相容或粘附层时，最内层106可包括l)V吸收剂。在一个示例性实施例中，该UV吸收剂是高波长UV吸收剂。在另一示例性实施例中，该最内层106包括至少两种UV吸收剂物质。在--个例子中，所述至少两种UV吸收剂物质是高波长UV吸收剂。该最内层106可包括约0.1重量％到约2.0重量％的各UV吸收剂物质。在另一示例性实施例中，最内层106包括累计量不超过5.0重量％的UV吸收剂，如约0.1重量％到约5.0重量％的UV吸收剂。此外，多层膜及其各层可包括颜料、填充剂、着色剂、抗氧化剂和增塑剂。在一个具体实施例中，多层膜IOO对可见光透明。例如，对于l密耳的膜，多层膜100对可见光范围内的辐射波长(如400-700nm)具有至少约75.%的透射率。尤其是，1密耳的多层膜IOO例子对于400—700nm的波长的透射率至少约为80.0%,如至少约为83.0%。在一个特定实施例中，对于1密耳的多层膜100，它对400—700nm波长的电磁辐射具有至少约75.0%(如至少约为80.0%或至少约83.0%)的累计透射率。在另一实施例中，2密耳的膜的透射率至少约为75.0%。多层膜及其各层对可见光具有低的透光浊度。例如，1密耳的多层膜的透光浊度不超过约10%，如不超过约7%。在另一实施例中，2密耳多层膜的浊度不超过25%。在一个示例性实施例中，多层膜的断裂伸长率在纵向至少约为90%。例如，多层膜的断裂伸长率至少约为100%，例如至少约为125%或至少约为150%。在另一例子中，多层膜的断裂伸长率在横向上至少约为250%，如至少约为300。X或至少约为450%。对于UV光谱范围内的电磁辐射波长，如200—350nm的电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.0的吸收度。例如，对于200—350nm的特定电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.5的吸光度，例如至少约4.O或至少约5.0。此外，对于200—350nm的电磁辐射波长，多层膜可具有至少约3.5的累计吸光度，如至少约4.0。在一示例性实施例中，对于波长约为265nm的电磁辐射，多层膜的单个层可具有至少约3.0的吸光度，如至少约3.5或至少约4.0的吸光度。在另一示例性实施例中，对于波长约为300nm的电磁辐射，多层膜的单个层可具有至少约3.0的吸光度，例如至少约3.5或至少约4.0的吸光度。在一个特定实施例中，多层膜包括对约265mn波长的电磁辐射具有至少约3.0(如至少约3.5或至少约4.0)的吸光度的层，并包括对波长约300nra的电磁辐射具有至少约3.0(例如至少约3.5或至少约4.0)的吸光度的层。多层膜可具有至少约25微米(1密耳)的厚度。例如，多层膜可具有约25微米(l密耳)到约105微米(5密耳)的厚度，如约25微米到约55微米的厚度。多层膜的特定层可占该多层膜约5%到约80%的体积。通常，保护层和粘附层如最外层102或最内层106可占该膜约5%到约15%。中间层104可站该多层膜约50%到约80%的体积，如约65%到约75%的体积。在一个示例性实施例中，多层膜包括最外层保护层和最内层粘附层。例如，多层膜可具有AC-B-AC构型或AC-B-CD构型，其中各字母(A、B、C和D)代表形成层册组合物。在一个示例性实施例中，多层膜用专用于各标记组合物A、B、C或D的唯一挤出机共挤出。例如，各字母(A、B、C和D)可代表从特定挤出机挤出到冲模的组合物，该冲模将混合的各层共挤出成具有所需构型的膜。在-一个具体实施例中，组合物A由100%的氟聚合物形成，如约100%的PVDF。例如，组合物A可由PVDF如Kynar740形成。累计地，包括组合物A的层占多层膜约5—10%的体积。通常，组合物A不含UV吸收剂。组合物B可以由例如聚合物混合物如氟聚合物/丙烯酸混合物形成。在一个示例性实施例中，组合物B由约30重量％到约80重量XPVDF与余量的丙烯酸的混合物形成。例如，混合物可包括约60重量XPVDF和约40重量％丙烯酸。通常，包括组合物B的层占多层膜约80重量％到约90%的体积。当多层膜为AC-B-AC构型时，组合物C可由氟聚合物/丙烯酸混合物形成，该混合物含有约55重量％到约100重量％的丙烯酸。例如，组合物C可包括约60重量％到约70重量％的丙烯酸和约30重量％到约40重量％的PVDF。累计地，包括组合物C的层占该多层膜约5%到约10%的体积。或者，当使用包含组合物D的层时，如在AC-B-CD构型中，组合物C可由约80重量％到约100%丙烯酸和约0重量％到约20重量XPVDF形成。在这样一个构型中，组合物D通常由PVDF/丙烯酸混合物形成，该混合物包括约55重量％到约100重量％的丙烯酸，如约60重量％到约70重量％的丙烯酸和约30重量％到约40重量％的PVDF。在这些构型中，膜保护UV吸收剂被掺入B和C组合物中，以稳定丙烯酸。这些UV吸收剂通常包括低波长UV吸收剂。基底保护UV吸收剂用于组合物B、C以及任选地D中，以阻断或吸收可能损伤基底的光化辐射。通常，这些基底保护UV吸收剂是高波长UV吸收剂或广谱UV吸收剂。在一个具体实施例中，组合物B、C以及任选地D包括UV吸收剂的组合，例如组合物C可以包含一种或多种膜保护UV吸收剂，例如至少两种UV吸收剂。该层可包含0.5重量％到约2.0重量％的各种UV吸收剂物质，如1.0重量％到约5.0重量％的总UV吸收剂。特定的示例性组合包括TinuvinP和Tinuvin770。另一示例性组合包括Tinuvin1577和Tinuvin770。第三个示例性组合包括Tinuvin400和Tinuvin292。TinuvinUV吸收剂可从汽巴精细化工公司。其它层可包括用于UV保护的UV吸收剂的组合。这些UV吸收剂可以是高UV吸收剂和低UV吸收剂的混合物，以提供广谱UV吸收。具体例子包括Tinuvin1577和Tinuvin327的组合、包括TinuvinP、Tinuvin1577和Tinuvin327的组合，或Tinuvin1577、CGL777和TinuvinP的组合。在另一示例性实施例中，膜可形成AC-B-CA的结构，其中各字母代表从不同挤出机挤出的不同组合物。在这个示例性实施例中，组合物A包括氟聚合物，如约100%的氟聚合物，包括组合物A的层占多层膜约5—10%的体积。组合物B包括包含氟聚合物和丙烯酸的聚合物混合物。在一个具体实施例中，组合物B包括约30重量％到约80重量XPVDF，余下的是含有丙烯酸的混合物。包含组合物B的层占多层膜约80%到约90%的体积。组合物C包括氟聚合物/丙烯混合物，该混合物包括约70重量％到约100重量％的丙烯酸。包括组合物C的层占多层膜约5%到10%。在一个具体实施例中，组合物C包括保护膜的UV吸收剂混合物，组合物B包括保护基底的UV吸收剂混合物。在另一示例性实施例中，多层聚合物膜可具有A/C/B/C/A构型。组合物A可由100重量％的第一氟聚合物如Solef1010PVDF构成，包括组合物A的层可占该多层膜约5%到约15%的体积。组合物C可由100重量％的第二氟聚合物如Kynar740形成，保护组合物C的层可站该多层膜约2.5%到约7.5%的体积。组合物B可由约30重量％到约35重量％的第一氟聚合物、约30重量%到约35重量％的第二氟聚合物、约30重量％到约35重量％的抗冲改性丙烯酸如AtofinaDR101、和约2.0重量％到约5.0重量％的UV吸收剂形成。例如，组合物B可包括约1.0重量％到约2.5重量％的第一UV吸收剂(如Tinuvin1577)和约1.0重量％到约2.5重量％的第二UV吸收剂(如Tinuvin360)。包括组合物B的层可占该多层膜约65X到约75X的体积D上述多层膜的具体实施例有利地具有可见光范围内的低浊度和高透光率。已意外地发现，与使用相同总负载量的单一UV吸收剂相比，一个层中有至少两种UV吸收剂物质的混合物，允许该特定层具有更高的总UV吸收剂负载，而不导致模糊或浑浊。结果，可通过含有至少两种UV吸收剂的膜而提供针对UV损伤的额外保护。此外，示例性的包括至少两种UV吸收剂的膜层的实施例具有更好的机械性能，如断裂伸长率、抗撕裂强度、和UV吸收剂向膜表面的迁移低于由类似总量的单一UV吸收剂形成的膜层中的迁移。此外，已意外地注意到，在不同层中使用不同的UV吸收剂提供广谱UV吸收，同时维持可见光范围内的高透射率和低浊度。例如，上述膜的具体实施例的透射浊度值不超过约7.0。％。这些膜在可见光范围也可具有至少约80.0%的透光率。当与目前获得的产品相比较时，在相同的测试条件下，上述多层膜的具体实例有利地减少了下层基底的褪色。例如，与以商品名Tedlar⑧的产品相比，在暴露于紫外辐照800小时后，多层膜的实例可减少褪色至少约25%，如至少约50%。实际上，与Tedlar⑧膜相比，在相同测试条件下，多层膜的实例具有较低的AE。AE可采用例如ASTMD2244-93中所述的方法来测定。例如，在暴露于紫外辐射800小时后，这些实施例的AE可不超过Tedlar⑧膜的AE约75%，如不超过约50%。在相同的测试条件下，蓝色下层基底在受到多层膜的实例保护时，在暴露800小时后，其AE不超过5.0，而蓝色下层基底受到Tedlar膜保护时，在暴露800小时后，其AE至少约8.0。在另一实施例中，在相同的测试条件下，红色下层基底在受到多层膜的实例保护时，在暴露800小时后，其AE不超过20.0，而红色下层基底受到Tedlar⑧膜保护时，在暴露800小时后，其AE至少约27.0，且可大于35.0。在另一示例性实施例中，包括一具有至少两种UV吸收剂物质的层的多层膜可提供与含有单种UV吸收物质的层相当的吸收度，同时维持机械性质。例如，包括至少两种UV吸收剂的多层聚合物膜与含有单种UV吸收剂但其量等于所述至少两种UV吸收剂的类似组成的多层膜相比，可具有至少约5%的改进的伸长率，例如至少约10%的改进的伸长率。实施例1制备具有构型A/C/B/C/A的多层膜，其中各标记A、B和C代表组合物。组合物A由100重量XPVDFSolef1010形成，组合物C由100重量％PVDFKynar740形成。组合物B由32重量XPVDFKynar740、32重量XPVDFSolef1010、32重量％AcrylicDRIOI、2重量％UV吸收剂Tinuvin1577、2重量XUV吸收剂Tinuvin360形成。包括组合物A的各层占该膜约10%的体积，包括组合物C的各层占该膜约5%的体积，包括组合物B的层占该膜约70%的体积。通过共挤出形成多层膜。各组合物A、B和C从相连的温度分布(profile)为180-23(TC的挤出机挤出。模具温度为220°C，流延鼓温度为80°C。线速度为30英尺/分。图3阐述了如上所述形成的50.8微米(2密耳)膜在紫外光谱中的电磁辐射吸收度。将该示例性膜与杜邦⑧Tedlar⑧膜相比。对于200-350nm的波长，多层膜具有大于4.0的累计吸光度。对于紫外光谱范围内的波长，吸光度大于3.0，且高至6.0。例如，对于250nm波长的电磁辐射，吸光度大于5.0，对于265nm波长的电磁辐射，吸光度至少约4.5，对于315nm的电磁辐射，吸光度至少约4.0。图4阐述了29.2微米(1.15密耳)膜在紫外光谱中对电磁辐射的吸收度。与杜邦⑧Tedlar⑧膜对比，此具体示例性实例在紫外光谱的低端具有高吸收度，且在该紫外光谱的高端也具有高吸收度。该多层膜对200—350nm的波长具有大于4.0的累计吸收度。对于紫外光谱范围内的波长，吸收度大于3.0，且可高达6.0。例如，对于波长为250nm的电磁辐射，吸收度大于3.5，对于265nm的电磁辐射，吸收度至少约4.0，以及对于315nm的电磁辐射，吸收度至少约3.5。此外，膜对215nm和275nm的波长的电磁辐射的吸收度至少约5.0。实施例2制备不含UV吸收剂或使用三种UV吸收剂(2%Tinuvin1577、2%Tinuvin360和1%Tinuvin770)的组合的膜。本例的膜含有具有100%PVDF的第一层、含有大约40%或70%PVDF(Kynar740)的第二层、以及含有75%丙烯酸(DR101)的第三层。对于含有UV吸收剂的膜，UV吸收剂混合物包含在第二层中。第二层的其余物质是丙烯酸(DR101)。表l阐述了膜在纵向和横向上的断裂伸长率性质。如所阐述的，几个含有UV吸收剂(UVA)的膜例子的伸长率相比不含UV吸收剂(UVA)的膜有所增加。表1膜的伸长率性质<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例3将含有UV吸收剂的三层膜与市售获得的Tedlar⑧膜相比较，也对这些膜进行评估。本例的膜含有具有100%PVDF的第一层、含有大约40%或70%PVDF的第二层和含有75%丙烯酸(DR101)的第三层。第二层包括丙烯酸(DR101)和前述实施例2中所述的UV吸收剂的混合物。根据ASTMD2244-93"用于计算仪器测量得到的彩色坐标的颜色差别的标准测试方法，，("Standardtestmethodforcalculationofcolordifferencesfrominstrumentallymeasuredcolorcoordinates")对月莫进行评估。将具有6种颜色方块(白、黑、红、绿和蓝)的色块与样品膜一起层压，并采用氙弧室(XenonArcchamber)对其进行耐侯性测试。使用颜色指南45/0BYK加纳德(Gardner)单元测量每辐射400小时时各样品的颜色特征(L*、3*和b*参数)。颜色的变化(AE)用ASTMD2244计算。表2阐述了样品膜中颜色的变化。正如较低的AE所指示，各示例性膜(70XPVDF和40XPVDF)颜色变化比Tedlar⑧膜的小，，尤其是暴露较长时间以后。表2对于红色方块和蓝色方块的样品膜的耐候性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>虽然组合物以百分比表示，例如重量百分比和体积百分比，但是应理解，特定组分的百分比规格会影响到组合物内其它组分的百分比，且不论如何组合物所有组分的累计百分比不超过100%。虽然已以具体实施例的方式阐述和描述了本发明，但是本发明并不限于所描述的详细内容，因为在不以任何方式偏离本发明范围的情况下可做出各种修改和替换。例如，可提供额外的或等价的替换物，且可使用额外的或等价的生产步骤。因此，本领域技术人员釆用常规的试验即可获得本文公开的发明的进一步修改或等价形式，所有这些修改或等价形式都认为在所附的权利要求所定义的本发明的范围之内。权利要求1.一种多层聚合物膜，它含有第一聚合物层，该层含有第一紫外辐照吸收剂；和第二聚合物层，该层覆盖第一聚合物层，含有第二紫外辐照吸收剂，其中所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于300nm，所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长高于300nm。2.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长至少约40nm。3.如权利要求2所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长至少约60nm。4.如权利要求3所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长至少约80跳5.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有有机紫外辐照吸收剂。6.如权利要求5所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂不含有非有机紫外辐照吸收剂。7.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一紫外辐照吸收剂含有受阻胺类光稳定剂(HALS)。8.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二紫外辐照吸收剂含有有机紫外辐照吸收剂。9.如权利要求8所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二紫外辐照吸收剂不含有非有机紫外辐照吸收剂。10.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二紫外辐照吸收剂含有受阻胺类光稳定剂(HALS)。11.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有约0.1重量％到约2.0重量％的第一紫外辐照吸收剂。12.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有第三紫外辐照吸收剂。13.如权利要求12所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有约O.l重量％到约5.0重量％总紫外辐照吸收剂。14.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有约0.1重量％到约2.0重量％的第二紫外辐照吸收剂。15.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有第三紫外辐照吸收剂。16.如权利要求15所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有约0.1重量％到约5.0重量％总紫外辐照吸收剂。17.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层对波长为265nm的辐照的吸收度大于约3.0。18.如权利要求17所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述的对波长为265nm的辐照的吸收度大于约3.5。19.如权利要求18所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述的对波长为265nm的辐照的吸收度大于约4.0。20.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层对波长为300nm的辐照的吸收度大于约3.5。21.如权利要求20所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述的对波长为300nm的辐照的吸收度大于约4.0。22.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜对波长为400-700nm的辐照的累计透光率至少约为75.0%。23.如权利要求22所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述累计透光率至少约为80.0%。24.如权利要求23所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述累计透光率至少约为83.0%。25.如权利要求l所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的浊度不超过7.0%。26.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有氟聚合物。27.如权利要求26所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述氟聚合物含有聚偏二氟乙烯。28.如权利要求26所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有约30重量％到约80重量％的氟聚合物。29.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有丙烯酸聚合物。30.如权利要求29所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层含有约20重量％到约70重量％的丙烯酸聚合物。31.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有氟聚合物。32.如权利要求31所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述氟聚合物含有聚偏二氟乙烯。33.如权利要求31所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有约30重量％到约40重量％的氟聚合物。34.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有丙烯酸聚合物。35.如权利要求34所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有约55重量％到约100重量％的丙烯酸聚合物。36.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层占所述多层膜约5%到约80%的体积。37.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层占所述多层膜约5%到约80%的体积。38.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的厚度为约25微米到约105微米。39.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，该膜还含有第三聚合物层，所述第三聚合物层覆盖在所述第一聚合物层上。40.如权利要求39所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第三聚合物层含有氟聚合物。41.如权利要求1所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜在纵向上的断裂伸长率至少约为90%。42.—种多层聚合物膜，它含有含有氟聚合物的第一聚合物层；和覆盖第一聚合物层的第二聚合物层，该第二层含有氟聚合物、丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。43.如权利要求42所述的多层聚合物膜，其特征在于，该膜还包括覆盖所述第二聚合物层的第三聚合物层，所述第三聚合物层含有丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂。44.如权利要求42所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述至少两种紫外辐照吸收剂的第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长不超过约300nm。45.如权利要求42所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述至少两种紫外辐照吸收剂的第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长至少约为300nm。46.如权利要求42所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述至少两种紫外辐照吸收剂的第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长与第二紫外輻照吸收剂的峰值吸收波长之间的差值至少约为40nm。47.如权利要求42所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层基本上由氟聚合物组成。48.—种多层聚合物膜，它含有含有氟聚合物的第一聚合物层；含有丙烯酸聚合物和至少两种紫外辐照吸收剂的第二聚合物层；和其中，所述多层聚合物膜对波长约为250nm的电磁辐射的吸收度至少约为4.0，对波长约为315nm的电磁辐射的吸收度至少约为4.0。49.如权利要求48所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层基本上由氟聚合物组成。50.如权利要求48所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层含有氟聚合物。51.一种多层聚合物膜，它含有含聚偏二氟乙烯的第一聚合物层，该多层聚合物膜的浊度不超过7.0%,对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.5。52.如权利要求51所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述对波长为200-350nm的电磁辐射的吸收度至少约为4.0。53.如权利要求51所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述膜还包括第二聚合物层，该第二聚合物层含有不超过约5.0重量％的累计紫外辐照吸收剂。54.如权利要求51所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的厚度约为25微米到约105微米。55.—种多层聚合物膜，它含有含第一紫外辐照吸收剂的第一聚合物层，其对波长265nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.0;覆盖该第一聚合物层的第二聚合物层，该第二聚合物层含有第二紫外辐照吸收剂，该层对波长为315nm的电磁辐射的吸收度至少约为3.0;和其中，所述多层聚合物膜对波长400-700nm的辐照的透射率至少约为80.0%。56.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述透射率至少约为83.3%。57.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层对波长为265nm的电磁福射的吸收度至少约为4.0。58.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层对波长为315nm的电磁辐射的吸收度至少约为4.0。59.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述多层聚合物膜的厚度约为25微米到约105微米。60.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物层占所述多层聚合物膜约5%到约80%的体积。61.如权利要求55所述的多层聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物层占所述多层聚合物膜约5%到约80%的体积。62.—种多层聚合物膜，它含有含有第一紫外辐照吸收剂的第一聚合物层；和覆盖所述第一聚合物层的第二聚合物层，该第二聚合物层含有第二紫外辐照吸收剂，所述第一紫外辐照吸收剂与所述第二紫外辐照吸收剂不同。63.—种多层聚合物膜，它含有由氟聚合物和丙烯酸聚合物的共混物形成的层，该多层聚合物膜对波长400-700nm的辐照的透射率至少约为80.0%，且根据ASTM2244，它在暴露于紫外辐照800小时后，对于红色方块的AE不大于20.0。全文摘要多层聚合物膜包括第一聚合物层和第二聚合物层。所述第一聚合物层含有第一紫外辐照吸收剂。所述第二聚合物层覆盖所述第一聚合物层，包括第二紫外辐照吸收剂。所述第一紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长低于300nm，而所述第二紫外辐照吸收剂的峰值吸收波长大于300nm。文档编号B32B27/00GK101360605SQ200680051053公开日2009年2月4日申请日期2006年12月21日优先权日2006年1月13日发明者G·S·斯韦,K·G·赫茨勒,V·斯卡塔克夫申请人:圣戈本操作塑料有限公司