专利名称：抗划多层复合材料及制品的制作方法
抗划多层复合材料及制品
背景技术：
对于电子元件、手机、膝上型计算机和汽车挡板等的模内饰面(in-molddecorating)(IMD)应用，需要具有良好机械性能、良好表面光洁度、高透明度、膜加工性和抗划性的热成型塑料膜。膜加工性是指膜热成型为三维形状并随后在特定位置模切而由无成型裂紋的膜实现特定形状的能力。由BPA基聚碳酸酯树脂制成的膜能够满足这些应用的要求。然而，这种PC膜非常容易划伤。
获得较好抗划性的 一种方法是使用硬质涂覆材料后期涂覆三维热成型聚碳酸酯部件。该方法增加了额外的生产后涂覆步骤及整个工艺的成本。另一种方法是使用硬质涂覆材料预涂覆聚碳酸酯膜，该涂覆工艺因在热成型之前于平面薄膜上进行而有效。然而，固化后的硬质涂覆材料为脆性的，不能够有效地进行热成型或模切。另一种方法是使用硬质涂覆材料预涂覆聚碳酸酯膜，但使涂层保持未固化。由此使膜能够进行热成型和模切。该方法的缺点在于防止光敏未固化涂层的早期固化和解决软且易受损的未固化涂覆膜的易损性所涉及的额外步骤。通过使用特种轻磅镀锡薄钢板(special lights)专门包装和装配膜加工区域，来防止早期固化。
本申请涉及抗划复合材料及使用该材料制成的制品。在本发明的多层复合材料和制品中，外层为聚碳酸酯，其包括二曱基双酚环己烷聚碳酸酯(DMBPC-PC)和双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)的共混物。
DMBPC是具有下式的二羟基单体
该单体聚合形成聚碳酸酯是本领域已知的，例如得知于2007年1月11曰公开的美国专利申请2007/0009741,在此引入其全部内容作为参考。在
3该公开文件中，披露了使用DMBPC/BPA共聚物作为聚碳酸酯制品的抗划涂层。
发明内容
本发明提供复合材料，该复合材料包括
包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的顶层，所述第一；酯包括二曱基双酚环己烷重复单元，所述第二聚碳酸酯包括双酚A重复单元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二曱基双酚环己烷重复单元相对于顶层中的全部重复单元含量为至少50重量％，优选为60至75重量％的重量比；及
包含双酚A聚碳酸酯的第二层，所述第二层与顶层接合且在一些实施方案中与顶层直接邻接。
在具体实施方案中，第一聚碳酸酯为DMBPC均聚物。在具体实施方案中，第二聚碳酸酯为BPA均聚物。在具体实施方案中，第一聚碳酸酯为DMBPC均聚物且第二聚碳酸酯为BPA均聚物。
本发明提供由本发明的复合材料形成的模塑制品。在这些应用中，复
击性。具体制品包括手机外壳、手机镜头、计算机机箱和外壳(特别用于膝上型)、及汽车挡板。
附图示出压延共挤出工艺的示意图。
具体实施方式
定义
在说明书和所附权利要求中，将参考定义为具有下述含义的大量术语单数形式"一"、"一种"等包括复数对象，除非文中另作明确规定。"任选的"或"任选地"是指随后描述的情形或状况可能发生或不发生，且说明书包括这种情形发生的情况和这种情形不发生的情况。
"聚碳酸酯"，除非另外说明，是指具有衍生自至少一种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯且包括共聚酯碳酸酯，例如包括衍生自间苯二
4酚、双酚A和月桂二酸的重复单元的聚碳酸酯。不应将本申请的说明书和权利要求书中的任何内容视为将聚碳酸酯限制为仅仅一种二羟基重复单
元，除非文中明确限定。因而，本申请涵盖具有2、 3、 4或更多种不同的二羟基化合物重复单元的共聚碳酸酯。
"重复单元，，是指包含在聚碳酸酯的聚合物链中且衍生自下述初始二羟基组合物的单元。
本发明的制品根据应用可以是透明的、半透明的或不透明的。"透明，，应理解为表示片材或制品具有50%、优选70%、更优选大于80%的透光率和小于7、优选小于5、更优选小于2的雾度。此外，术语"透明"不要求片材或制品全部透明，片材或制品的一部分例如可以是不透明或半透明的，从而形成饰面图案。本文提及的所有透光率和雾度值依据ASTMD1003以4.0毫米的厚度进行测量。
在本文中"半透明"定义为具有约25%至约95%的透光率和小于104%且大于7%的雾度。
"涂层"是指置于本发明的片材或制品的内表面和/或外表面上的物质。典型的涂层为抗静电涂层、UV保护涂层、易清洁(R)涂层、抗微生物涂层、红外屏蔽涂层和硬质涂层。典型的硬质涂层可以是有机硅硬质涂层、丙烯酸酯硬质涂层(UV固化或热固化)、具有丙烯酸酯底层的有机硅硬质涂层、聚氨酯硬质涂层和密胺硬质涂层。通常优选有机硅硬质涂层。
如本发明所用，"共面，，不表示本发明的制品必须是平面的或仅仅限定在单个平面内。如本文所用，该术语表示已确定的"共面"层具有与其所参照的下伏层或上覆层相同的相对形状。例如，本发明的制品可以是曲面的。
本发明的复合材料
合材料。在不脱离本发明的情况下还可存在附加的聚合物层。然而，如术语"顶层，，所暗示的，该层为模制过程中位于复合材料一个表面之上的最外层，但在复合材料模制为制品之后可利用涂层覆盖该层。
采用如图所示的连续压延共挤出工艺适当地形成本发明的多层复合材料。在该工艺中，挤出机1和2将用于各层(即顶层、第二层和任意附加聚合物层)的熔融树脂送入进料区(feed block)3 。压模4形成熔融聚合物基料，
5将该熔融聚合物基料送入一系列压延辊5。通常，存在2至4个由钢或橡胶 涂层钢制成的反向旋转圆筒形辊。这些辊可加热或冷却。通过压模形成的 熔融基料在这些辊之间顺次挤压。基料经受压延所通过的辊间间隙或"辊 隙"决定了层厚。本发明的多层复合材料还可由相应于聚合物层的独立的 预成型膜形成，这些独立的预成型膜随后通过例如加热辊和任选的粘性接 合层层压在一起。
本发明的复合材料的厚度取决于应用和形成复合材料所使用的设备。 对于多数应用而言，材料厚度为0.001英寸至0.5英寸(25毫米至12.7 mm)， 例如0.002英寸至0.030英寸(50毫米至750毫米)。对于一些应用而言，0.007 英寸至0.30英寸(175毫米至7.62mm)的总厚度是优选的。
本发明的复合材料中的顶层包含第 一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混 物，所述第一聚碳酸酯包括二曱基双酚环己烷重复单元，所述第二聚碳酸 酯包括双酚A重复单元。第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯。在顶层 中，二甲基双酚环己烷重复单元相对于顶层中的全部重复单元含量为至少 50重量％，优选为60至75重量％的重量比。
该顶层的这种组合物不同于美国专利公开2007/0009741的实施例中描 述的共聚物层。如本领域技术人员所理解的，无规共聚物往往具有介于各 聚合物的均聚物的性能之间的一组性能。另一方面，在共混物中，各种类 型的聚合物保持其自身原有的性能，这些性能以不同的方式相互影响而形 成共混物的最终性能。此外，共混物可能遇到聚合物的混溶性和相容性的 问题，对于均质共聚物而言不存在这些问题。
在US 2007/0009741中，提供了 DMBPC-PC/BPA-PC共混物和配有UV 稳定剂的DMBPC-PC均聚物构成的顶层的结果。发现这些材料的抗划性良 好。然而，随后证实，特别是在均聚物顶层的情况下，冲击强度和由这些 材料成型和精整模塑制品的能力弱。在顶层中使用共混物的本发明解决了 平。口 5 、 、、 . 土 一/ 5 、
在本发明的一个具体实施方案中，顶层中的第一聚碳酸酯为DMBPC 均聚物。适宜的DMBPC均聚物具有依据PC标准通过GPC测定为18000 至35000，优选为20000至30000,更优选为20000至25000的分子量。这 些聚合物具有135至145EC的Tg值(与BPA均聚物的Tg值相当)，因而可容易地用于共挤出工艺。
在另一具体实施方案中，顶层中的第二聚^^友酸酯为BPA均聚物。适宜 的BPA均聚物具有20000至35000，优选21000至31000,更优选25000至 31000的分子量(聚碳酸酯标准)。
在再一具体实施方案中，如下所述，顶层中的第一聚碳酸酯为DMBPC 均聚物，顶层中的第二聚碳酸酯为BPA均聚物。
顶层具有足够的厚度以提供应用所需的抗划水平。顶层可为复合材料 总厚度的10%至99%，例如10%至50%,更优选20%至40%,最优选20% 至35%。因而，顶层可为0.0001英寸至将近0.5英寸(2.5毫米至12.7 mm) 厚，但更常见地为0.0007英寸至0.029英寸(1.78毫米至0.74 mm)。提高占 总厚度一定百分比的顶层厚度对实测铅笔硬度具有影响。例如，对于含有 50% DMBPC的顶层，总厚为10 mil (0.254 mm)的膜的铅笔硬度(1000 g)如下 变化10%-F、 20%-F、 30%-H、 50%-H。对于顶层中DMBPC含量更高的 情况而言，在较大的厚度下达到的硬度可能更高，例如2H或3H。
本发明的第二层为包括双酚A重复单元的聚合物层。该层根据应用可 以是透明的、半透明的或不透明的，并可含有金属片、填料、着色剂等以 赋予复合材料制成的制品所需的视觉外观。
在本发明的一些实施方案中，第二层为BPA均聚物，该BPA均聚物可 以与用于形成顶层所用共混物的任意BPA均聚物相同或不同。在另一具体 实施方案中，第二聚碳酸酯为BPA均聚物。适宜的BPA均聚物的分子量落 在以上针对顶层材料所述的范围内。第二层的聚合物可以是具有附加重复 单元的共聚物或共混物，所述附加重复单元经选择以实现适于给定应用的 性能。
在一些实施方案中，如随后在实施例中所反映的，本发明的复合材料 可仅由顶层和第二层构成。在其他情况下，还可包括附加层。这种附加层 可分为两组位于顶层和第二层之间的附加层；及位于第二层的与顶层相 对的一侧的附加层。
如果顶层和第二层之间没有附加层，则两层在本文中是指接合且直接 邻接。如果顶层和第二层之间存在附加层，则两层仍然接合(经由一个或多 个附加层)，但不再是直接邻接。用于顶层和第二层之间的附加层可作为接 合层(顶层和第二层之间的相容性应当是必需的)或者可用于产生饰面效果。
7设置在第二层的与顶层相对的 一侧的附加层可以是基于复合材料预期 应用所需的任意类型。可包括纤维增强基底，饰面层如油墨、金属喷镀或 热压箔，或有助于与模制、挤出、层压或其它结合层相容的接合层。在一 具体实施方案中，处于该位置的附加层具有与顶层相同的组成，以使模塑 制品的两个表面均具有抗划性。
本发明的方法
技术领域：
本发明还提供制造模塑制品的方法，该方法包括以下步骤将本发明 的复合材料成型为制品所需的形状，切割成型制品以在制品中形成所需的 开口。该成型制品适宜作为模具中的衬垫(insert)，然后以常规方式随后使用 树脂对该衬垫进行模塑，从而形成最终的模塑制品。
在本发明的方法中，将复合材料成型为所需形状的步骤可采用任意成 型方法来进行，包括但不限于热成型法、压力成型法、压力辅助热成型法、 液压成型法、压印法、对模成型法、失重成型法、柱塞辅助成型法和快速 反吸成型法。
在本发明的方法中，切割成型制品的步骤可通过对于材料的厚度而言 任意适当的切割技术来进行，包括但不限于冲压、模切、对模切割、钢尺 模切、激光切割、缩放刻模(routering)和水沖切割。
在本发明的方法中，随后的模塑步骤可采用任意常规的模塑技术进行， 包括但不限于注射成型、泡沫塑料成型、气辅注射成型、吹塑、注射压缩 成型和压塑。适宜的方法和材料是已知的，例如得知于美国专利6458913、 6465102和6548005,在此引入作为参考。
通过以上针对复合材料的讨论可知，模塑制品中的饰面特征可在成型 之前引入复合材料。所述特征还可在随后模塑的步骤中或模塑之后加入。 还可在随后模塑的步骤之后利用表面涂层对制品进行硬膜涂覆。
现参照以下非限制性实施例对本发明进行进一步地_沈明。
实施例A-E
采用压延工艺制成了由包含不同含量DMBPC-PC的顶层和双酚A-聚 碳酸酯基底构成的共挤出膜制品。将商品级Lexan⑧ML9735用于基底。组 成中使用的DMBPC-PC通过熔融法制得并具有下述性质
MW 25000 (PC标准)
8MFR 8g/10min Tg 137 EC
所使用的BPA-PC为具有下迷性质的Lexan⑧101: MW 30500 (PC标准) MFR 7g/10min Tg 144 EC
所形成的双层复合材料具有约10mil(250毫米)的总厚度，其中顶层约 占20%,即约2 mil (50毫米)。
对膜样品进行经由铅笔硬度试验(ASTMD3363)的抗划性测试、经由50 次循环tabor耐磨试验(ASTM D1044)的耐磨性测试和经由多轴沖击试验 (ASTM D3 763)的沖击性能测试。具有含DMBPC-PC顶层的面为受冲击面。 此外使用手机外壳凸面成型工具将膜样品热成型。然后在对模精整工具上 将热成型膜精整为所需的几何结构。对热成型模切部件进行视觉评价，评 判部件的轮廓清晰度、外观和表面缺陷如源于热成型的褶皱和源于精整工 艺的表面裂紋的出现。
表1示出了所测试的配方和测试所得的结果。
表1
实施例ABCDE
说明PC膜DMBPC-PC顶膜DMBPC-PC顶膜DMBPC-PC顶膜DMBPC-PC顶膜
顶层中DMBPC-PC 的wt%0%50%62%73%85%
基底层Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735Lexan ML9735
铅笔硬度6BFH2H3H
Tabor耐磨度(A雾 度/50次循环)24.820.719.018.515.7
多轴冲击(总能量J)4.94.24.52.500.30
成型能力良好*良好*良好*良好*良好*
精整能力良好*良好*良好*良好*不良*
*良好(成型过程中良好的轮廓清晰度且无裂紋，精整过程中无裂紋)
*不良(沿对模工具的冲击线的裂紋)
9表1显示出铅笔硬度随着顶层中DMBPC-PC百分率的增加而增大。应 当认识到铅笔硬度是随受检者而变化的量度且数据集中的这些结果应当视 为相对的而不必是绝对的。即使DMBPC-PC为50 wt。/。(实施例B)， F的铅 笔硬度仍明显高于针对聚碳酸酯膜(实施例A)测得的6B的铅笔硬度。在 DMBPC-PC为85 wt。/。(实施例E)时，具有优异的额定石更度3H。实施例还显 示出类似地耐磨性随着DMBPC的含量增大而提高。在DMBPC的含量为 50%(实施例B)时，经受tabor wheel 50次循环之后通过△雾度测得的耐磨度 显示与实施例A相比提高16.5%。与聚碳酸酯相比，在DMBPC-PC的含量 为62 wt。/。(实施例C)时提高23.4%，在DMBPC-PC的含量为85 wt。/。(实施例 E)时提高36.7%。观察到沖击性能随着DMBPC-PC含量的增大而降低。在 DMBPC-PC为85 wt。/。(实施例E)时观察到最大的冲击能降低，此时冲击能 仅剩余实施例A即100%聚碳酸酯膜的冲击能的5.9%。在DMBPC-PC为62 wt。/。(实施例C)时观察到最小的沖击能降低，此时沖击能保持为实施例A的 沖击能的91.8%。在DMBPC-PC为50 wt。/。(实施例B)时观察到沖击能保持 率为79.6%。
对于所评价的所有DMBPC-PC含量，成型能力均评判为良好，然而在 DMBPC-PC的含量为85 wt。/。(实施例E)时，使用对模工具精整部件的能力 不合格，在将部件从模具中冲出时观察到沿冲击线的裂紋。
因而观察到通过将DMBPC-PC/BPA-PC共混物用于聚碳酸酯共挤出压 延膜上的顶层，可实现抗划性和耐磨性的明显改善。通过使DMBPC-PC的 含量保持低于85 wt。/。且优选50 wt。/。至75 wt%，能够制造可进行热成型和精 整的共挤出膜。在将DMBPC-PC引入顶层时观察到一定的冲击能降低，在 DMBPC-PC的含量为62 wt。/。(实施例C)时显示出与全聚碳酸酯膜(实施例A) 相比沖击能降低8.2%的最小降低。
10
权利要求
1.一种复合材料，包括(a)包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的顶层，所述第一聚碳酸酯包括二甲基双酚环己烷重复单元，所述第二聚碳酸酯包括双酚A重复单元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二甲基双酚环己烷重复单元相对于顶层中的全部重复单元含量为至少50重量％；(b)包含双酚A聚碳酸酯的第二层，所述第二层与所述顶层接合。
2. 权利要求1的复合材料，其中所述第一聚碳酸酯为二曱基双酚环己 烷均聚物。
3. 权利要求1至2中任一项的复合材料，其中所述第二层与所述顶层直接邻接。
4. 权利要求1至3中任一项的复合材料，其中所述第二聚^5友酸酯为双 酚A均聚物。
5. 权利要求1至4中任一项的复合材料，其中所述二曱基双酚环己烷 重复单元相对于顶层中的全部重复单元的含量为60重量％至75重量％。
6. —种制造模塑制品的方法，包括将复合材料成型为制品所需的形 状，及切割所述成型制品以在该制品中形成所需的开口，其中所述复合材 料包括(a) 包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的共混物的顶层，所述第一聚碳 酸酯包括二曱基双酚环己烷重复单元，所述第二聚碳酸酯包括双酚A重复 单元，所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯，其中二曱基双朌环己 烷重复单元相对于顶层中的全部重复单元含量为至少50重量％;(b) 包含双酚A聚碳酸酯的第二层，所述第二层与所述顶层接合。
7. 权利要求6的方法，其中所述二曱基双酚环己烷重复单元相对于顶 层中的全部重复单元含量为60重量％至75重量％。
8. 权利要求6至7中任一项的方法，其中所述第一聚碳酸酯为二曱基 双酚环己烷均聚物。
9. 权利要求6至8中任一项的方法，还包括在切割之后随后使用树脂 对所述成型制品进行模塑以形成模塑制品。
10. 通过权利要求6至9中任一项的方法制造的模塑制品。
全文摘要
多层复合材料同时提供表面抗划性和形成模塑及模切制品的能力，该多层复合材料含有二甲基双酚环己烷聚碳酸酯和双酚A聚碳酸酯的共混物作为与双酚A聚碳酸酯第二层接合的顶层。在顶层中，二甲基双酚环己烷重复单元相对于顶层中的全部重复单元含量为至少50重量％，优选为60重量％至75重量％的重量比。
文档编号B32B27/08GK101652248SQ200880011096
公开日2010年2月17日 申请日期2008年4月9日 优先权日2007年4月13日
发明者亨德里克·T·范德格兰佩尔, 克万·杭格拉达罗姆, 简·P·伦斯, 萨普纳·布莱克本, 迈克尔·M·劳林 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司