脱模用片的制作方法

专利名称：：脱模用片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及脱模用片。
背景技术：
：脱模用片在工业上广泛应用。作为公知的脱模用片，例如可以举出胶粘片、胶粘带等胶粘材料的胶粘/粘合面保护材料或工序材料；用于制造印制布线板、柔性印制布线板、多层印制布线板等的工序材料；作为液晶显示器用部件的偏振片、相位差板的保护材料；用于片状结构体的成型用途的材料等。以下，将脱模用片所应用的对象成为"粘附物"。作为脱模用片的构成，一般是将具有脱模性的树脂膜化而成的构成，或者是在膜、纸等基材上层叠含有脱模剂的脱模层而成的构成。由于具有脱模性的树脂一般来说价格昂贵，因此用前者这样的单体膜化的脱模用片存在价格昂贵的问题。因此，提出了很多通过挤压层压或涂布而在廉价的基材上层叠了脱模层的脱模用片。然而，对于挤压层压，难以在基材上形成薄膜，降低成本的效果低。另外，与基材的密合性也成为问题。采用涂布的层叠在脱模层的薄膜化这一方面是有效的处理方法，提出了各种各样的方法。例如，作为使用溶剂系的涂布剂的方法，提出了层叠含乙烯基的聚二曱基珪氧烷的方法(JP2002-182037A)、层叠氟化合物的方法(JP2007-002066A)。另一方面，作为使用水系脱模用涂布剂的方法，可以举出层叠蜡类、低分子量的硅酮化合物、氟系表面活性剂等作为脱模层的方法。但是，在将粘附物从脱模片剥离时存在这些脱模剂转印于粘附物，而使粘附物4的功能、例如胶粘性等降低这样的问题。作为其对策，提出了通过涂布，从而层叠硅酮树脂的方法(JP07-196984A、JP2005-125656A)、层叠含氟树脂的方法(JP2004-114620A)、层叠特殊组成的聚烯烃树脂的方法(JP2007-031639A、JP2002-265719A)、层叠由使聚乙烯醇与长链烷基化合物反应而得的脱模剂和酸改性聚烯烃共聚物形成的树脂层的方法(JP09-104851A)。
发明内容然而，关于JP2002-182037A中记载的树脂层，为了进行层叠、固化而必须在高温下进行处理。JP2007-002066A中记载的树脂不仅昂贵，而且在使用后的废弃焚烧处理中，难以燃烧且产生有毒气体。而且这两种方法均存在为了均匀涂布脱模剂必须使用大量的有机溶剂的问题。JP07-196984A、JP2005-125656A中记载的使用水系涂布剂的树脂层，缺乏与基材的密合性，而且脱模性等不够。JP2004-114620A中记载的方法中，存在与JP2007-002066A同样的问题。JP2007-031639A、JP2002-265719A的方法是为了解决这些问题而提出的。但是，JP2007-031639A中，没有进行作为实际的脱模用片的评价。而且由于在涂布剂中含有表面活性剂，因此可能污染粘附物。另一方面，JP2002-265719A中使用的树脂价格昂贵，而且熔点高，所以制成脱模用片时必须在高温下进行处理。JP09-104851A的方法中，必需使聚乙烯醇与长链烷基化合物预先反应而制成脱模剂的工序，而且为了制成涂布剂而必须添加表面活性剂，所以可能污染粘附物。本发明鉴于这些问题，旨在提供制造容易、脱模层不会向粘附物转移、而且废弃时的环境负荷少的脱模用片。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在酸改性聚烯烃树脂中配合了具有特定官能团的化合物和/或聚乙烯醇的树脂的层，脱模性出色，而且通过层叠在基材上作为脱模用片是有效的，从而完成了本发明。本发明的要点如下所述。(1)一种脱模用片，其特征在于，在基材上设有树脂层，树脂层含有酸改性成分1~10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以及交联剂1~50质量份和/或聚乙烯醇5-1000质量份，交联剂由碳二亚胺化合物和/或唾、唑啉^ft合物构成。(2)—种脱模用片的制造方法，其特征在于，将液状物涂布在基材上后进行干燥，所述液状物含有酸改性成分1~10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以及交联剂150质量份和/或聚乙烯醇5~1000质量份，交联剂由碳二亚胺化合物和/或-恶唑啉化合物构成。本发明的脱模用片具有润湿性且具有良好的脱模性。而且体现脱模性时不需要蜡类、低分子量硅酮化合物、表面活性剂等脱^i剂。因此，在剥离时不会污染粘附物。并且，不使用含有氟等卤素元素的脱模剂即可使用，因此废弃时对环境的负荷也少。本发明的脱模片可以很好地用于胶粘材料、液晶显示器用部件等的保护材料；制造印制布线板时的工序材料；成型离子交换膜、陶瓷生片(ceramicgreensheet)等片状结构体时的用途等。根据本发明的脱模用片的制造方法，可以在工业上简便地得到本发明的脱^=莫用片。具体实施例方式以下，详细地说明本发明。本发明的脱模用片具有基材和设于该基材上的树脂层。树脂层含有酸改性聚烯烃树脂、以及交联剂和/或聚乙烯醇。树脂层中所含的酸改性聚烯烃树脂，其酸改性成分必须为酸改性聚烯烃树脂的1~10质量％，优选17质量％，更优选2~5质量％，特别优选2~3质量％。酸改性成分的量小于1质量％时，有时无法得到与基材的足够密合性，可能污染粘附物。进而，存在将该树脂水性分散化变困难的趋势。另一方面，超过10质量％时，存在脱模性降低的趋势。作为酸改性成分，可以举出不饱和羧酸成分。作为不饱和羧酸成分，可以举出丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等，除此之外还可以举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，从树脂的分散稳定性方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。对作为酸改性聚烯烃树脂的主成分的烯烃成分没有特别限制，优选乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯等碳原子数26的烯烃。可以是它们的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁歸、1-丁烯等碳原子数24的烯烃，进一步优选乙烯、丙烯，最优选乙烯。从提高与基材的粘合性的理由出发，优选酸改性聚烯烃树脂含有(曱基)丙烯酸酯成分。含有(曱基)丙烯酸酯成分时，其含量优选为0.5-40质量％,为了具有与各种各样的热塑性树脂膜基材的良好粘合性，该范围更优选1~20质量％，进一步优选3~10质量％。作为(曱基)丙烯酸酯成分，可以举出(曱基)丙烯酸和碳原子数130的醇的酯化物，其中从获得容易度方面出发，优选(甲基)丙烯酸和碳原子数120的醇的酯化物。作为这样的化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯等。可以使用它们的混合物。其中，从与基材膜的粘合性方面出发，更优选(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进一步优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。所谓"(曱基)丙烯酸"，是指"丙烯酸或曱基丙烯酸"。构成酸改性聚烯烃的各成分可以共聚在酸改性聚烯烃树脂中，对其形态没有限制。作为共聚的状态，例如可以举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为80150X:，更优选85~130°C，进一步优选90100"C。超过150X:时，在形成树脂层时必需高温下的处理，小于80。C时，脱模性显著降低。7酸改性聚烯烃树脂的维卡软化点优选为50~130匸，更优选53-110TC,更优选55卯"C。维卡软化点小于50X:时，脱模性降低，超过1301C时，在形成树脂层时必需高温下的处理。酸改性聚烯烃树脂的熔融流动速率在190X:、2160g载荷时优选为l-1000g/10分钟，更优选l500g/10分钟，进一步优选2300g/10分钟，特别优选2~200g/10分钟。小于lg/10分钟的酸改性聚烯烃树脂，树脂的制造困难，而且难以制成水性分散体。超过1000g/10分钟的酸改性聚烯烃树脂，树脂层与基材的密合性降低，易引起树脂层向粘附物的转移。作为本发明中可以使用的酸改性聚烯烃树脂的商品名，可以举出ARKEMA公司制的作为马来酸酐改性聚烯烃树脂的BONDINE系列。作为具体的商品名，有"LX-4110"、"HX-8210"、"HX-8290"、"AX-83卯"等。本发明的脱模用片的树脂层含有交联剂和/或聚乙烯醇。交联剂为碳二亚胺4t合物或唾、唑啉^:合物。碳二亚胺化合物、。恶唑啉化合物中，从混合稳定性和保存稳定性方面出发，更优选的是p恶唑啉化合物。交联剂的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，必须为1~50质量份，更优选330质量份，进一步优选510质量份。小于l质量份时缺乏添加效果，超过50质量份时有时脱模性降低。还可以并用碳二亚胺化合物和。恶唑啉化合物，在该情况下，碳二亚胺化合物和。恶唑啉化合物的总量满足上述交联剂的含量范围即可。本发明中的碳二亚胺化合物，只要在分子中具有至少2个以上的碳二亚胺基就没有特别限制。例如可以举出对亚苯基-双(2，6-二曱苯基碳二亚胺)、四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷-l，4-双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物、作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。它们可以使用l种或2种以上。其中，从操作容易度出发，优选聚碳二亚胺。对聚碳二亚胺的制法没有特别限制。聚碳二亚胺例如可以通过异氰酸酯化合物的伴随脱羧的缩合反应而制造。对异氰酸酯化合物也没有限制，可以是脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的任一者。异氰酸酯化合物根据需要可以共聚多官能液状橡胶、聚烷撑二醇等。作为聚碳二亚胺的市售品，可以举出日清纺公司制的CARBODILITE系列。如果使用商品名进行说明，则可以更具体地举出水溶性型的"SV-02"、"V-02"、"V-02-L2"、"V陽04，，;乳液型的"E-01","E-02";有机溶液型的"V-01"、"V画03"、"V-07"、"V-09，，;无溶剂型的"V-05"。本发明中的噁唑啉化合物，只要是在分子中具有2个以上的噁唑啉基就没有特别限制。例如可以举出2，2'-双(2-。恶唑啉)，2,2'-亚乙基一双(4，4'-二甲基-2-。恶唑啉)、2,2'-对亚苯基-双(2-。恶唑啉)、双(2-唾唑啉基环己烷)硫醚等具有p恶唑啉基的化合物，含噁唑啉基的聚合物。它们可以使用1种或2种以上。其中，从操作容易度出发优选含"恶唑啉基的聚合物。含p恶唑啉基的聚合物通过使2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-曱基-2-。恶唑啉、2-异丙烯基-2"恶唑啉等加成聚合性p恶唑啉聚合而得到。根据需要可以共聚其他单体。对含。恶唑啉基的聚合物的聚合方法没有特别限制，可以釆用公知的各种聚合方法。作为含p恶唑啉基的聚合物的市售品，可以举出日本触媒公司制的EPOCROS系列。如果使用商品名进行说明，则可以更具体地举出水溶性型的"WS-500","WS-700，，；乳液型的"K-1010E"、"K-1020E"、"K-1030E"、"K-2010E"、"K-2020E"、"K-2030E，，等。对本发明中的聚乙烯醇没有特别限制，可以举出将乙烯基酯的聚合物完全或部分皂化而成的聚乙烯醇等。作为皂化方法，可以使用公知的碱急化法、酸皂化法。其中，优选在曱醇中使用氢氧化碱进行醇解的方法。本发明中的聚乙烯醇，为了如后所述作为液状物使用，优选具有水溶性。作为乙烯基酯，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，乙酸乙烯酯在工业上最优选。在不损害本发明效果的范围，也可以将其他乙烯基化合物与乙烯基酯共聚。关于作为其它乙烯基化合物的乙烯基系单体，可以举出巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸及其酯、盐、酐、酰胺、腈类；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐；碳原子数230的a-烯烃类；烷基乙烯基醚类；乙烯基吡咯烷酮类等。对聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限制，优选300-2000。使用聚乙烯醇时，其含量相对于酸改性聚烯烃树脂IOO质量份必须为5~1000质量份，优选10~600质量份，更优选20400质量份，最优选30200质量份。小于5质量份时缺乏添加效果。即使超过1000质量份，添加效果也提高不多，而且在作为液状物使用时，有时液稳定性降低。作为市售的聚乙烯醇，如果使用商品名进行说明，则可以举出JAPANVAM&POVAL公司的"J-POVAL"的具体商品名"JC-05"、"VC-10"、"ASC-05X"、"UMR-10HH，，；可乐丽/>司的"KURARAYPOVAL"的具体商品名"PVA-103"、"PVA-105"、"EXCEVAL，，的具体商品名"AQ4104"、"HR3010，，；电气化学工业公司的"DENKAPOVAL"的具体商品名"PC-1000"，、"PC-2000"等。可以并用交联剂和聚乙烯醇，这时，相对于酸改性聚烯烃树脂，交联剂、聚乙烯醇的添加量必须分别为满足上述的与酸改性聚烯烃树脂的质量比率关系的范围。对于脱模用片的树脂层，硅酮化合物、氟化合物、蜡类、表面活性剂的总含量相对于酸改性聚烯烃树脂IOO质量份优选为l质量份以下。该量越少，树脂层和基材的密合性越提高，并且粘附物的污染越得到抑制。因此，优选为0.5质量份以下，更优选0.1质量份以下，特别优选不含。这里所谓的蜡类，是指数均分子量为10000以下的植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油化学蜡等。具体来说，可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、浆果(《i;一)蜡、霍霍巴蜡、乳木果油、蜂蜡、虫胶蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、褐煤蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡、合成聚乙烯蜡、合成聚丙烯蜡、合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡等。10上述中所谓的表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂、反应性表面活性剂等。除了一般在乳液聚合中使用的以外，还包括乳化剂类。例如，作为阴离子性表面活性剂，可以举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基>^危酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、乙烯基磺基琥珀酸盐等。作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物；聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐脂肪酸酯等脱水山梨糖醇酐衍生物等。作为两性表面活性剂，可以举出月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。作为反应性表面活性剂，可以举出烷基丙烯基苯酚聚环氧乙烷加成物或它们的硫酸酯盐、烯丙基烷基苯酚聚环氧乙烷加成物或它们的硫酸酯盐、烯丙基二烷基苯酚聚环氧乙烷加成物或它们的硫酸酯盐等具有反应性双键的化合物。作为脱模用片的基材，可以举出由树脂材料、纸、合成纸、布、金属材料、玻璃材料等形成的基材。对基材的厚度没有特别限制，通常为1~1000pim即可，优选1500卩m，更优选1100nm，特别优选1~50Jim。作为基材中可以使用的树脂材料，例如作为热塑性树脂，可以举出聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂；聚丙烯等聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；6-尼龙、聚己二酰间苯二曱胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚丙烯腈树脂；聚酰亚胺树脂；这些树脂的多层体(例如，尼龙6/MXD/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯基醇共聚物/尼龙6)、混合体等。树脂材料可以进行拉伸处理。树脂材料可以含有公知的添加剂、稳定剂，例如防静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。树脂材料为了使与其他材料层叠时的密合性良好，可以对表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、试剂处理、溶剂处理等作为前处理。另外，可以蒸镀氧化硅、氧化铝等，可以层叠阻挡层、易粘合层、防静电层、紫外线吸收层、粘合层等其他层。ii特别是在使用树脂材料作为基材时，由于树脂材料因非常容易带电而有时产生各种阻碍，因此优选进行防静电处理。如果为经防静电处理的基材，在作为工序膜使用时，可以防止由在剥离工序中发生的摩擦带电、剥离带电而带有的静电来吸附大气中的污物、灰尘、尘埃等从而产生的产品缺陷。另外，在用作胶粘剂的保护材料时，可以防止由剥离带电产生的静电而导致在胶粘面附着灰尘、尘埃从而胶粘力降低的情况。通过经防静电处理的树脂材料而形成了基材的脱模用片，其表面电阻率值较理想的是为10"Q/口以下。表面电阻率值大于10"Q/口时，由于防静电性并不充分，因此易带静电。其结果是，由于大气中的灰尘、尘埃附着，因而制品可能产生缺陷，或胶粘剂的胶粘力降低。作为得到经防静电处理的树脂材料的方法，有在树脂中混炼入防静电材料的方法、在树脂材料上层叠含防静电材料的层的方法。层叠含防静电材料的层的方法可以用更低的成本进行防静电处理。作为可以在防静电处理中使用的防静电材料，可以举出聚苯胺系、聚吡咯系和噻吩系等导电性高分子；炭黑、科琴黑等导电性碳；氧化锡、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氧化锡的铟等氧化锡系超微粒子。在构成基材的树脂材料中，将这些防静电材料作为单体或与粘结树脂混合的组合物而混炼入树脂材料中，或者作为液状物涂布在树脂材料表面，从而可以进行防静电处理。其中，从透明性出色出发，在变得容易把握检查工序中的异物这方面，优选使用氧化锡系超^:粒子。对氧化锡系超微粒子的制造方法没有特别限制。例如可以使用将金属锡、锡化合物进行水解或热水解的方法；将含锡离子的酸性溶液进行碱水解的方法；将含锡离子的溶液采用离子交换膜、离子交换树脂而进行离子交换的方法等中的任意方法。对上述的防静电材料的制造方法没有特别限制，可以使用市售的防静电材料，例如，作为聚吡咯分散液，有丸菱油化公司制的PPY-12，作为导电性碳分散液，有LION公司制的WS310A等。作为氧化锡超微粒子水分散体，有山中化学工业公司制EPS-6;尤尼吉可公司制AS11T、AS201。作为掺杂有锑的氧化锡系超微粒子水分散体，有石原产业公司制SN-100D。作为掺杂有氧化锡的铟超微粒子，有C.I.KASEI公司制ITO。作为与防静电材料混合的粘结剂，可以举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(曱基)丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂等。它们可以根据使用的基材而适当选择。可以将它们的2种以上混合使用。防静电层的厚度优选为0.01-100jam,如此可以得到足够的防静电性、强度和不易擦伤性的均匀厚度的被膜，更优选0.05-20nm，进一步优选0.1~5ym。防静电处理不仅可以对树脂材料实施，还可以对后述的纸、合成纸、布、玻璃材料等实施。作为可以用作基材的纸，可以举出和纸、牛皮纸、内衬纸(linerpaper)、美术纸、铜版纸、卡片纸(cartonpaper)、透明纸、半透明纸等。可以作为基材使用的合成纸，对其结构没有特别限制，既可以是单层结构也可以是多层结构。作为多层结构，例如可以例示基材层和表面层的2层结构、在基材层的表背面存在表面层的3层结构、在基材层和表面层之间存在其他树脂膜层的多层结构。各层可以含有无机、有机的填料，也可以不含。还可以使用具有多个细微空隙的微多孔性合成纸。作为可以用作基材的布，可以举出由上述的合成树脂形成的纤维、或棉花、丝、麻等天然纤维形成的无纺布、纺织布、针织布等。作为可以用作基材的金属材料，可以举出铝箔、铜箔等金属箔、铝板、铜板等金属板等。作为可以用作基材的玻璃材料，可以举出玻璃板、由玻璃纤维形成的布等。在使用上迷树脂材料的基材上，可以进一步在基材的设有树脂层侧的相反侧层叠纸、合成纸、布、其他树脂材料、金属材料等。脱模用片的树脂层的厚度优选0.01~5nm的范围，更优选0.12jim，进一步优选0.2~lpm，特别优选0.3~0.7|um。小于0.01iim时，无法得到足够的脱模性，超过5pm时，有时脱模性降低。特别是在经防静电处理的树脂材料上形成树脂层时，如果树脂层的厚度超过5iim,则无法得到足够的防静电性，在剥离工序中带电，有大气中的灰尘、尘埃附着在表面，因而可能成为产品的缺陷和胶粘力降低的原因。树脂层表面的润湿张力优选为30mN/m以上，更优选32mN/m以上。润湿张力小于30mN/m时，有时难以在树脂层上层叠其他涂布剂、液状物。所谓润湿张力，是指基于Zisman的临界表面张力。其可以采用JISK6768记载的方法来测定。通过使用本发明的脱模用片，可以使将脱模用片的树脂层和作为粘附物的胶粘材料加热压合后的、树脂层和作为粘附物的胶粘材料之间的剥离强度为10N/50mm宽度以下，优选8N/50mm宽度以下，更优选7N/50mm宽度以下。剥离强度超过10N/50mm宽度时，难以作为脱才莫用片使用。本发明的脱模用片可以通过将含有酸改性聚烯烃树脂、以及交联剂和/或聚乙烯醇的液状物涂布在基材上后进行干燥这样的制造方法，在工业上筒便地得到。制造含有酸改性聚烯烃树脂以及交联剂和/或聚乙烯醇的液状物的方法，只要是各成分在液状介质中均匀混合的方法，就没有特别限制。例如可以举出如下的方法。(i)向酸改性聚烯烃树脂的分散液或溶液中添加交联剂或聚乙烯醇的分散液或溶液并混合的方法。(ii)将酸改性聚烯烃树脂和聚乙烯醇的混合物液状化的方法。上述(i)的方法时，可以适当混合分散液或溶液。使用聚乙烯醇的分散液或溶液时，对其溶质浓度没有特别限制。但是，从操作容易度方面出发，优选5~10质量％。采用上述(ii)的方法时，在将酸改性聚烯烃树脂液状化时，添加聚乙烯醇即可。另外，在添加其他成分的情况下，也可以在(i)或(ii)的制法中的任意阶段进行添加。关于含有酸改性聚烯烃树脂以及交联剂和/或聚乙烯醇的液状物中的溶剂，只要能够在基材上涂布液状物就没有特别限制。详细来说，可以举出水、有机溶剂、或者含有水和两亲性有机溶剂的水性介质等。其中，在环境上，优选使用水或水性介质。液状物含有聚乙烯醇时，从聚乙烯醇的溶解性出发，介质优选使用水或水性介质。作为有机溶剂，可以举出二乙基酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2-戊酮)、曱基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、苯、SolvessolOO、Solvessol50等芳香族烃类；丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等含卣素类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-曱氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、异佛尔酮等酯类；后述的两亲性有机溶剂等。本发明中，所谓水性介质，是指含有水和两亲性有机溶剂且水的含量为2质量％以上的溶剂。所谓两亲性有机溶剂，是指20*€下水相对于有机溶剂的溶解性为5质量％以上的有机溶剂〔关于20x:下水相对于有机溶剂的溶解性，例如记载在"溶剂手册"(讲谈社scientific,19卯年第IO版)等文献中〕。具体来说，可以举出曱醇、乙醇(以下简称为"EA")、正丙醇(以下"NPA"简称为)、异丙醇(以下筒称为"IPA")等醇类；四氢呋喃、1,4-二鳴烷等醚类；丙酮、曱基乙基酮等酮类；乙酸曱酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、碳酸二曱酯等酯类；除此之外，还可以举出包括氨的、二乙基胺、三乙基胺(以下简称为"TEA")、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺(以下简称为"DMEA，，)、N,N-二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺等有机胺化合物；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。对将酸改性聚烯烃树脂在如上所述的水性介质中分散化的方法没有特别限制，例如可以举出国际7>开WO02/055598号中记载的方法。关于水性介质中的酸改性聚烯烃树脂的分散粒径，从与其他成分混合时的稳定性和混合后的保存稳定性方面出发，优选数均粒径为ljim以下，更优选0.8jum以下。这样的粒径可以通过WO02/055598中记载的制法实现。本发明中使用的液状物的固体成分含有率，可以根据层叠条件、目标厚度、性能等而适当选择，没有特别限制。但是，为了适度保持液状物的粘性，并且形成良好的树脂层，优选1~60质量％，更优选530质量％。作为将液状物涂布在基材上的方法，可以举出乂>知的方法，例如凹版辊涂布、逆辊涂布、绕线棒涂布、模唇涂布(y、77涂布)、气刀涂布、幕式淋涂、喷涂、浸涂、刷涂法等。通过这些方法将液状物均匀涂布在基材的表面，根据需要在室温附近固化后，进行干燥处理或用于干燥的加热处理，从而可以使均匀的树脂层与基材密合而形成。本发明的脱模用片对各种各样的粘附物具有良好的脱模性，因此可以通过介由树脂层与粘附物层叠，制成层叠体。具体来说，可以很好地作为胶粘材料、用于液晶显示器用部件等的保护材料、印制布线板的加压工序材料、片状结构体的成型工序材料等使用。作为胶粘材料，可以举出胶粘片、粘合片、胶粘带、粘合带等。更具体来说，是在基材上层叠有胶粘剂的材料。对于胶粘剂的成分、基材没有特别限制。但是，作为胶粘剂，可以举出从丙烯酸系胶粘剂、天然橡胶系胶粘剂、合成橡胶系胶粘剂中选择的至少l种。胶粘剂可以含有松香系、香豆酮-茚系、萜烯系、石油系、苯乙烯系、酚醛系、二甲苯系等增粘剂。作为基材，可以举出上述的纸、布、树脂材料等。作为液晶显示器用部件，可以举出偏振片、相位差偏振片、相位差板等。作为印制布线板，可以举出单面印制布线板、双面印制布线板、柔性印制布线板、多层印制布线板等。作为片状结构体的例子，可以举出由全氟磺酸树脂等高分子电解质等形成的离子交换膜；由电介质陶瓷、玻璃等形成的陶瓷生片等。它们可以通过将以溶剂制成骨状或浆料状的原料浇铸在脱模用片上而形成。实施例以下通过实施例具体说明本发明。但本发明不受它们的限制。(1)酸改性聚烯烃树脂的构成通过iH-NMR分析装置(Varian公司制GEMINI2000/300，300MHz)求出。以邻二氯苯(d4)为溶剂，在120X:测定。(2)酸改性聚烯烃树脂的熔点将树脂10mg作为样品，使用DSC(差示扫描热量测定)装置(PerkinElmer公司制DSC7),在升温速度10^/分钟的条件下进行测定，由得到的升温曲线求出熔点。(3)酸改性聚烯烃树脂的维卡软化点采用JISK7206中记载的方法测定。(4)酸改性聚烯烃树脂的熔融流动速率(MFR)采用JISK6730记载(1卯。C、2160g载荷)的方法测定。(5)水性分散体的有机溶剂含有率使用岛津制作所公司制气相色谱GC-8A[使用FID检测器，载气氮，柱填充物质(GLSciences乂>司制)PEG-HT(5%)-UniportHP(60/80目)，柱尺寸直径3mmx3m,试样投入温度(注射温度)1501C，柱温60匸，内标物正丁醇，将水性分散体或用水稀释了水性分散体的稀释液直接投入装置内，求出有机溶剂的含有率。检测界限为0.01质量％。(6)液状物的固体成分浓度适量秤量液状物，将其在isox:下加热直至残留物(固体成分)的质量达到恒量，从而求出固体成分浓度。(7)酸改性聚烯烃树脂粒子的数均粒径使用日机装公司制MicroTrack粒度分布计UPA150(MODELNo.9340,动态光散射法)，求出数均粒径。用于计算粒径的树脂的折射率为1.57。(8)树脂层的厚度通过接触式膜厚计测定将液状物涂布在基材膜上并进行干燥而层叠了树脂层的膜(以下称为"脱模膜")的整体厚度，由该测定值减去基材膜的厚度，求出树脂层的厚度。(9)树脂层面的润湿张力按照JISK6768中记载的测定法，在处理面上涂布将表面张力按顺序调整为不同的标准液(乙二醇单乙基醚/甲酰胺)，通过判断为润湿了树脂层面的标准液的表面张力来表示。(10)剥离强度用橡胶辊在得到的脱模膜的树脂层侧压合宽50mm、长150mm的聚酯胶粘带(日东电工公司制，No.31B/丙烯酸系胶粘剂)，作为试样。将试样以金属板/橡胶板/试样/橡胶板/金属板的形式夹持，以2kPa载荷在70。C的气氛下放置20小时，然后冷却30分钟以上，返回常温，得到剥离强度测定用试样。采用拉伸试验机(INTESCO公司制，精密万能材料试验机，2020型)在25C的恒温室中测定该剥离强度测定用试样的胶粘带与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180度，剥离速度为300mm/分钟。(11)再胶粘性将通过上述剥离强度试验而从脱模膜表面剥离的宽50mm的聚酯胶粘带贴附在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制"EMBLETPET-12"，厚12pm)的电晕处理面，在2kPa载荷下，在室温放置20小时。然后，采用拉伸试验机(INTESCO公司制，精密万能材料试验机，2020型)在25匸的恒温室中测定聚酯胶粘带与膜的剥离强度(再胶粘强度)。剥离角度为180度，剥离速度为300mm/分钟。18在胶粘带的胶粘剂表面被脱模膜污染时，胶粘带的再胶粘性降低，有损作为胶粘带的性能。因此，优选再胶粘强度高。(12)脱模膜的防静电性基于JIS-K69U，使用Advantest公司制的数字超高电阻/微小电流计R8340，在温度23"C、湿度65%气氛下测定树脂层的表面电阻值。〔水性分散体E-l〕使用带加热器的、具有可密闭的耐压l升容量玻璃容器的搅拌机，竹OU.Ug—KU丄"NU1丄、J^LA-4丄11TVAKJVCi丄VlA么、-J节'J，芍:^酸酑队'|3>聚烯烃树脂)、90.0g的IPA(和光纯药公司制)、3.0g的TEA(和光纯药公司制)和147.0g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌桨的转速为300rpm，将体系内温度保持在140145X:,搅拌30分钟。然后，安装水浴，保持转速300rpm边搅拌边冷却至室温(约25C)。进而，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到乳白色且均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-l。〔水性分散体E-2〕作为酸改性聚烯烃树脂，使用"BONDINEHX-8210"(ARKEMA公司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂)，进行与制造水性分散体E-l时同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-2。〔水性分散体E-3〕作为酸改性聚烯烃树脂，使用"BONDINEHX-8290"(ARKEMA公司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂)，进行与制造水性分散体E-l时同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-3。〔水性分散体E-4〕使用带加热器的、具有可密闭的耐压l升容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的"BONDINEAX-8390"(ARKEMA7>司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂)、100.0g的NPA(和光纯药公司制)、2.5g的TEA(和光纯药公司制)和137.5g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌桨的转速为300rpm，将体系内温度保持在120C,搅拌20分钟。然后，空气冷却，保持转速300rpm边搅拌边冷却至室温(约)。进而，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到乳白色且均匀的聚烯烃树脂水性分散体E-4。〔水性分散体E-5〕使用带加热器的、具有可密闭的耐压l升容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的"PRIMACOR59801"(DowChemical公司制，丙烯酸改性聚烯烃树脂)、16.8g的TEA和223.2g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌桨的转速为300rpm,将体系内温度保持在140-145*C，搅拌30分钟。然后，安装水浴，保持转速300rpm边搅拌边冷却至室温(约25。C)。进而，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm,平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到微白浊的水性分散体E-5。这时，过滤器上几乎没有树脂残留。〔水性分散体E-6〕使用带加热器的、具有可密闭的耐压1升容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的"BONDINEHX-8210"、208.3g的EA、3.3g的DMEA和28.4g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌桨的转速为300rpm，将体系内温度保持在120X:，搅拌40分钟。然后，空气冷却，保持转速300rpm边搅拌边冷却至室温(约25*C)。进而，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm,平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到乳白色的水性分散体E-6。这时，过滤器上几乎没有树脂残留。〔溶液E-7〕使用带加热器的、具有可密闭的耐压l升容量玻璃容器的搅拌机，将15.0g的"BONDINEHX隱8210"、285.0g的曱苯装入玻璃容器内。然后，使搅拌桨的转速为300rpm,将体系内温度保持在120*C,搅拌40分钟。然后，空气冷却，保持转速300rpm边搅拌边冷却至约50"C。进而，用300目的不锈钢制过滤器(线0.035mm,平织)加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到溶液E-7。这时，过滤器上几乎没有树脂残留。将在液状物E-lE-7的制造中使用的酸改性聚烯烃树脂的组成示于表l。将得到的液状物的组成示于表2。溶液E-7的有机溶剂含有率通过减去固体成分浓度而算出。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1所示，液状物E-l、E-6、E-7中使用的酸改性聚烯烃树脂"BONDINELX-4110"，液状物E-2中使用的酸改性聚烯烃树脂"BONDINELX-8210",液状物E-3中使用的酸改性聚烯烃树脂"BONDINEHX-8290"，液状物E-4中使用的酸改性聚烯烃树脂"BONDINEAX-8390",酸改性成分均为110质量％的范围，适于本发明。与此相对，液状物E-5中使用的酸改性聚烯烃树脂"PRIMACOR59801",其酸改性成分超过10质量％,不适于本发明。〔水性分散体E-8〕向氧化锡超微粒子分散体(尤尼吉可公司制AS11T固体成分浓度11.5质量％)中加入异丙基醇，使其为得到的水性分散体的20质量％,进行搅拌，从而得到透明的水性分散体。向其中添加聚酯树脂水性分散体(尤尼吉可公司制，ELITELKZA-3556，固体成分浓度30质量％)，使得相对于聚酯树脂固体成分100质量份氧化锡超微粒子为800质量份，进行搅拌。由此，得到含有聚酯树脂和氧化锡超微粒子的水性分散体E-8。其固体成分浓度为10.0质量％。〔水性分散体E-9〕代替水性分散体E-8中的氧化锡超微粒子分散体AS11T而使用掺杂有锑的氧化锡超微粒子水分散体(石原产业公司制，SN-100D固体成分浓度30.0质量％)。除此之外进行与制造水性分散体E-8时同样的操作，得到水性分散体E-9。〔水性分散体E-IO〕代替水性分散体E-8中的氧化锡超微粒子分散体AS11T而使用聚吡咯分散液(丸菱油化公司制PPY-12固体成分浓度8.0质量％)。除此之外进行与制造水性分散体E-8时同样的操作，得到水性分散体E-IO。〔水性分散体E-ll〕代替水性分散体E-8中的氧化锡超微粒子分散体AS11T而使用导电性碳分散液(LION公司制WS310A固体成分浓度17.5质量％)。除此之外进行与制造水性分散体E-8时同样的操作，得到水性分散体E-ll。〔形成了防静电层的聚酯树脂膜F-l〕将水性分散体E-8,使用迈耶棒涂布在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可/>司制"EMBLETPET-12"，厚12nm)的电晕处理面上。然后，在120X:干燥30秒，得到在膜上形成了厚0.3)am的防静电层的聚酯树脂膜F-1。〔形成了防静电层的聚酯树脂膜F-2〕代替膜F-l中的水性分散体E-8而使用水性分散体E-9。除此之外进行与制造膜F-1时同样的操作，得到在膜上形成了厚0.3pm的防静电层的聚酯树脂膜F-2。〔形成了防静电层的聚酯树脂膜F-3〕代替膜F-l中的水性分散体E-8而使用水性分散体E-IO。除此之外进行与制造膜F-1时同样的操作，得到在膜上形成了厚0.3pm的防静电层的聚酯树脂膜F-3。〔形成了防静电层的聚酯树脂膜F-4〕代替膜F-l中的水性分散体E-8而使用水性分散体E-ll。除此之外进行与制造膜F-1时同样的操作，得到在膜上形成了厚0.3pm的防静电层的聚酯树脂膜F-4。将聚酯树脂膜F-lF-4的详细情况示于表3。26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>比较例1未在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制"EMBLETPET-12",厚12nm)上形成树脂层。然后，对该膜的电晕处理面进行剥离强度、再胶粘性的评价。比较例2与实施例3相比，使。恶唑啉化合物的固体成分量相对于酸改性聚烯烃100质量份为60质量份。除此之外进行与实施例3同样的操作，得到脱模膜。比较例3与实施例6相比，使碳二亚胺化合物的固体成分量相对于酸改性聚烯烃100质量份为60质量份。除此之外进行与实施例6同样的操作，得到脱模膜。比较例4与实施例ll相比，添加PVA"VC-10"的10质量％水溶液，以使PVA的添加量相对于酸改性聚烯烃100质量份为1100质量份。除此之外进行与实施例11同样的操作，得到脱模膜。比较例5作为液状物，仅使用含有酸改性聚烯烃的水性分散体E-3。换言之，使用虽然含有酸改性聚烯烃但不含交联剂和聚乙烯醇的液状物。除此之外进行与实施例1同样的操作，得到脱模膜。比较例6作为液状物，仅使用PVA"VC-10"的10质量％水溶液。换言之，使用虽然含有聚乙烯醇但不含酸改性聚烯烃和交联剂的液状物。除此之外进行与实施例1同样的操作，得到脱模膜。比较例7代替实施例1中的酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-l而使用聚氨酯树脂水性分散体(ADEKA公司制，ADEKABONTITERHUX380,固体成分浓度38质量％)。除此之外进行与实施例1同样的操作，得到脱模膜。比较例8代替实施例1中的酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-1而使用聚酯树脂水性分散体(尤尼吉可公司制，ELITELKZA-3556，固体成分浓度30质量％)。除此之外进行与实施例1同样的操作，得到脱模膜。比较例9、10代替实施例1中的水性分散体E-1而使用含20质量％的酸改性成分的酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-5，添加作为。恶唑啉化合物水性溶液的日本触媒公司制的"WS-500"(比较例9)或作为碳二亚胺化合物水分散体的日清纺公司制的"E-02"(比较例10),以使它们相对于E-5的固体成分100质量份，固体成分分别为IO质量份。除此之外进行与实施例l同样的操作，得到脱模膜。比较例11代替实施例11中的水性分散体E-l而使用含20质量％的酸改性成分的酸改性聚烯烃树脂水性分散体E-5。除此之外进行与实施例11同样的操作，得到脱模膜。比较例12、13代替实施例3中的唾、唑啉化合物而添加异氰酸酯化合物(BASF公司制，"BasonatHW-100",固体成分浓度100质量％)的10质量％水溶液(比较例12)、或者环氧化合物水分散体(ADEKA公司制，"ADEKARESINEM-051R"，固体成分浓度50质量％)(比较例13),以使它们分别相对于E-3的固体成分100质量份，固体成分量为5质量份。将得到的液状物与实施例3同样地涂布成膜，分别得到脱模膜。比较例14代替实施例11中的PVA"VC-10",添加聚乙二醇(NACALAITESQUE/〉司制，"聚乙二醇#20,000"，分子量15，000~25，000)的10质量％水溶液，使其相对于E-1的固体成分100质量份，固体成分量为30质量份。使用得到的液状物，与实施例11同样地进行涂布成膜，得到脱模膜。比较例15使用尤尼吉可公司制的氟涂布膜"FT",在该膜上未形成树脂层。然后，对该膜进行评价。关于比较例115的评价结果示于表7、表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如实施例1~26所述，层叠了含有酸改性成分的含量为110质量%的酸改性聚烯烃树脂以及交联剂和/或聚乙烯醇的树脂的脱模膜，显示出良好的润湿性和脱模性。即，润湿张力为32mN/m以上，剥离强度为10N/50mm宽度以下。另外，由再胶粘性评价的结果可以确认没有由树脂层造成的胶粘面的污染。还可以确认这些效果不会受到涂布时的介质种类的影响(实施例9、10)。进而，通过在经防静电处理的基材上形成树脂层，形成具有良好的防静电性和脱模性的脱模膜(实施例21~28)。与此相对，没有层叠树脂层时，未体现出脱模性(比较例1)。使用本发明中规定的范围以外的组成比时，未体现出脱模性(比较例26)。使用本发明中规定的改性聚烯烃以外的树脂时，未体现出脱模性(比较例7~11)。比较例8中，由于在测定剥离强度时胶粘带断裂，因此未能测定剥离强度，也未能进一步进行之后的再胶粘性。使用本发明中规定的以外的添加剂时，未体现出脱模性(比较例12~14)。比较例14中，在想要安装在用于测定剥离强度的装置上的时刻，在树脂层和基材的PET膜的界面产生剥离。因此，未能测定剥离强度。即，基材和树脂层的密合性不够。进而，由于在胶粘带上贴附有涂膜，因此也未能测定再胶粘性。比较例15中使用的氟涂布膜虽然脱模性、再胶粘性出色，但缺乏润湿张力。权利要求1.一种脱模用片，其特征在于，是在基材上设有树脂层的脱模用片，树脂层含有酸改性成分1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以及交联剂1～50质量份和/或聚乙烯醇5～1000质量份，交联剂由碳二亚胺化合物和/或噁唑啉化合物构成。2.根据权利要求l所述的脱模用片，其特征在于，树脂层中所含的硅酮化合物、氟化合物、蜡类以及表面活性剂的总含量，相对于酸改性聚烯烃树脂IOO质量份为l质量份以下。3.根据权利要求1所述的脱模用片，其特征在于，将使用了丙烯酸系胶粘剂的胶粘材料与树脂层贴合而进行测定时的树脂层与胶粘剂之间的剥离强度为10N/50mm宽度以下。4.根据权利要求1所述的脱模用片，其特征在于，基材为树脂材料、纸、合成纸、布、金属材料、玻璃材料中的任一种。5.根据权利要求l所述的脱模用片，其特征在于，是对胶粘材料使用的脱模用片。6.根据权利要5所述的脱模用片，其特征在于，胶粘材料是层叠了选自丙烯酸系胶粘剂、天然橡胶系胶粘剂、合成橡胶系胶粘剂中的至少l种胶粘剂的片或带。7.根据权利要求l所述的脱模用片，其特征在于，是对印制布线板、偏振片、相位差板中的任一者使用的脱模用片。8.根据权利要求1所述的脱模用片，其特征在于，用于片状结构体的成型。9.根据权利要求l所述的脱模用片，其特征在于，基材是经防静电处理的树脂材料。10.根据权利要求9所述的脱模用片，其特征在于，表面电阻值为10"Q/口以下，并且将使用了丙烯酸系胶粘剂的胶粘材料与树脂层贴合而进行测定时的树脂层与胶粘剂之间的剥离强度为10N/50mm宽度以下。11.一种脱模用片的制造方法，其特征在于，将液状物涂布在基材上后进行干燥，所述液状物含有酸改性成分110质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以及交联剂1~50质量份和/或聚乙烯醇5-1000质量份，交联剂由碳二亚胺化合物和/或p恶唑啉化合物构成。12.根据权利要求ll所述的脱模用片的制造方法，其特征在于，使用所含的液状介质为水性介质的液状物。全文摘要本发明涉及在基材上设有树脂层的脱模用片。树脂层含有酸改性成分1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以及交联剂1～50质量份和/或聚乙烯醇5～1000质量份。交联剂由碳二亚胺化合物和/或唑啉化合物构成。文档编号B32B27/32GK101687405SQ200880022929公开日2010年3月31日申请日期2008年3月13日优先权日2007年8月22日发明者奥村畅康,山田昌文,志波贤人申请人:尤尼吉可株式会社