包覆的二氧化钛的气相生产的制作方法

专利名称：包覆的二氧化钛的气相生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产包覆有均勻金属氧化物层的超细二氧化钛颗粒的高温气相方法。
背景技术：
二氧化钛颗粒具有光学性质例如紫外光吸收和极高折射指数的有吸引力的组 合。包含无机纳米颗粒的聚合物复合材料对于多种光学应用具有吸引力(Carotenuto等 人，1996)。如果聚合物和颗粒的折射指数不同且如果初始颗粒随机分布在聚合物基质中， 则与含有较大颗粒(> 50nm;Kyprianidou-Leodidou等人，1997)的复合材料相比，在纳 米复合材料中不想要的光散射(Beecroft和Ober，1997)显著降低。这些纳米复合材料 常常看起来是透明的(Caseri，2006)。基于金红石TiO2的纳米复合材料可用作紫外滤光 片、UV灵敏材料和透镜的涂层，因为颗粒吸收紫外光，在可见光波长下透明且具有高折射指 数(Nussbaumer等人，2003)。锐钛矿相不太适合这些应用，因为其吸收边界位于较低波长 (Christensen等人，2000)且通常具有可导致聚合物基质降解的较高光催化活性(Allen等 人，1992)。二氧化钛的世界年生产量的绝大部分通过使用热解方法气相氧化四氯化钛生产。 在二氧化钛的火焰合成(一种生产颜料二氧化钛的工业方法(BraUn，1997))中，锐钛矿相 一般在富氧条件下在大气压力下形成(Wegner和Pratsinis，2003)。金红石可通过热处理 锐钛矿二氧化钛合成(Song和Pratsinis，2000)，然而，这也导致晶粒生长和聚结。较大颗 粒或聚集物显著散射光(Beecroft和Ober，1997)，产生不透明的复合材料(Nussbaumer等 人，2003 ;CaSeri，2006)。如在热壁气溶胶反应器(Akhtar等人，1994)和扩散火焰气溶胶 反应器(Vemury和Pratsinis，1995)中所示，在二氧化钛纳米颗粒的合成期间，金红石的形 成可通过用铝前体的共氧化而促进(Mezey等人，1966)。二氧化钛颗粒表面可通过包覆层钝化，以免光催化分解聚合物基质(El-Toni等 人，2006)。包覆层可通过物理上抑制氧气扩散、防止自由基释放和提供孔穴_电子或羟基 再化合点位而减少自由基产生(Allen等人，2005)。此外，包覆层还可以改善颗粒在有机基 质中的润湿和分散性质(Egerton，1998 ；Allen等人，2005)。包覆层通常以合成后湿相处理 通过将纳米尺寸的Al、Zr、Sn或S i的水合氧化物沉淀到二氧化钛表面上而施加到颜料二 氧化钛上(Iler，1959)。二氧化钛的二氧化硅包覆层特别具有吸引力，因为该包覆层产生包 覆材料的最大耐久性。然而，由于在湿相处理期间附聚，这也伴有不透明性的损失。原料粉 末的湿式分散、过滤、洗涤和干燥增加生产时间和成本。此外，在湿式沉淀过程中包覆层形 态的控制困难。常得到粗糙且多孔的包覆层，而对于二氧化钛的最佳耐久性和最大光活性 的降低则需要完整且均勻的包覆层。已经研究了在气溶胶流反应器(Piccolo等人，1977)或火焰反应器(Hung和 Katz, 1992)中的原位气相方法作为供选包覆路线。在火焰反应器中，SiO2包覆的TiO2可 通过共氧化硅前体和钛前体形成(Hung和Katz，1992 ；Teleki等人，2005)。产物粉末形态 是两种氧化物在火焰中同时生长的结果且可通过前体浓度和火焰温度控制(Hung和Katz， 1992)。在扩散火焰中，颗粒生长通过喷嘴急冷进行快速冷却(Wegner和Pratsinis，2003)，促进光滑二氧化硅包覆层形成，而在未急冷的火焰中，主要形成二氧化硅和二氧化钛隔离 的颗粒(Teleki等人，2005)。在气溶胶流动反应器中，可将包覆层前体加到TiO2颗粒形 成区的下游以在二氧化钛纳米颗粒上生成氧化物包覆层(Kodas等人，1996 ；Powell等人， 1997)。控制包覆层形态的关键工艺参数为温度和包覆层前体浓度(Powell等人，1997)以 及二氧化钛颗粒与包覆层前体的混合方式(Lee等人，2002)。
Gonzalez的美国专利第5，562，764号描述了通过向在活塞流反应器中TiCl4与含 氧气体的反应产物中加入卤化硅生成基本不含锐钛矿的TiO2的方法。将卤化硅加到TiCl4 与氧气反应的下游。该专利描述生产颜料级TiO2的方法，且在约1200°C至约1600°C的温 度和5-lOOpsig的压力下将SiCl4加到工艺中。Kemira Pigments, Inc.的国际申请公布号WO 96/36441描述了在管式流反应器 中制备包覆有金属氧化物的颜料级TiO2的方法。将金属氧化物前体引入TiO2形成区的下 游。该公布公开了用二氧化硅前体处理TiO2的温度必须足够高以保证所述前体形成Si02。 该公布公开了对于使用SiCl4用SiO2包覆TiO2来说，该温度必须大于1300°C。通过该方法 生产的颗粒为颜料级的。Akhtar等人的美国专利第6，562，314号描述通过将硅化合物引入TiCl4物流中以 在与氧气反应之前形成混合物来生产基本不含锐钛矿的TiO2的方法。该方法在压力下进 行且二氧化钛没有用二氧化硅包覆。Subramanian等人的美国专利第6，852，306号和第7，029，648号描述在管式流动 反应器中生产包覆有二氧化硅的TiO2颜料颗粒的方法。在不大于1200°C的温度下将TiCl4 引入1102形成区的下游。这样生产的包覆层的厚度为约l-4nm且为无定形氧化铝与无定 形二氧化硅的混合物。仅将卤化硅用作金属氧化物前体。Moerters等人的美国专利第7，083，769号描述通过火焰水解方法制备的硅-钛混 合氧化物粉末。所述方法包括将TiCl4物流和二氧化硅前体物流同时引入燃烧器中。公开 了所生成的混合氧化物为形成Si-O-Ti键的原子水平的二氧化钛与二氧化硅的紧密混合 物。公开了颗粒的表面富集硅。Mangold等人的美国专利第6，328，944号描述通过如下方法制备的掺杂的金属氧 化物或非金属氧化物，所述方法包括将气溶胶进料到热解反应器的火焰中。SiCld^由一个 进料管进料到燃烧室中且包含第二金属氧化物掺杂剂的气溶胶经另一管单独进料到燃烧 室中。在到达燃烧室之前使SiCl4与掺杂剂气溶胶混合在一起。尽管这些气相包覆技术提供获得具有所要特性的金属氧化物包覆的二氧化钛颗 粒的承诺，但是具有光滑均勻金属氧化物包覆层的二氧化钛纳米颗粒的生产仍是一个挑 战。因此，仍然需要生产包覆有光滑且均勻的第二金属氧化物层的包覆层的高金红石含量 的二氧化钛纳米颗粒的热解方法。发明概述提供了一种在二氧化钛颗粒表面上包含一种或多种金属氧化物的光滑均勻包覆 层的超细二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括(a)使TiO2前体与氧气在气相氧化反应器中反应以生成超细TiO2颗粒；(b)在热解反应器的反应区的下游使所述超细1102颗粒与金属氧化物前体接触以 形成用光滑均勻金属氧化物包覆层包覆的超细二氧化钛颗粒；和
(c)分离所述包覆的超细二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，所述反应器为热解反应器。在另一实施方案中，所述反应器为火焰喷雾热解反应器。在一个实施方案中，所述TiO2前体为TiCl4或四异丙氧基钛。在本发明的一个实 施方案中，所述包覆的超细二氧化钛颗粒有至少95wt%呈金红石形式。在另一实施方案中， 所述超细二氧化钛颗粒包含作为掺杂剂的氧化铝。在一个实施方案中，所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约IOOnm之间。在另一 实施方案中，所述粒径在约15nm至约60nm之间。在另一实施方案中，所述颗粒的比表面积 在约15m2/g至约100m2/g之间。在本发明的一方面，本发明的金属氧化物包覆层可包含选自由Si02、A1203、B203、 ZrO2, GeO2, WO3> Nb2O5, MgO, ZnO和SnO2组成的集合的金属氧化物。在一个特定实施方案中，所述金属氧化物包覆层包含Si02。在本发明的另一特定 实施方案中，所述金属氧化物包覆层包含ai2O3。所述金属氧化物前体可使用多种方法引入。在一个实施方案中，所述金属氧化物 前体作为蒸气引入。在另一实施方案中，所述金属氧化物前体作为气溶胶引入。在本发明 的又一实施方案中，所述金属氧化物前体作为喷雾引入，该喷雾可含有一种或多种溶剂。当大部分二氧化钛颗粒已经形成时将所述金属氧化物前体引入工艺中。在本发明 的一个实施方案中，在反应区的下游点处使超细TiO2颗粒与金属氧化物前体接触，在该下 游点处至少90%的TiO2前体已反应形成超细TiO2颗粒。在另一实施方案中，在反应区的 下游点处使超细TiO2颗粒与金属氧化物前体接触，在该下游点处至少95%的TiO2前体已 反应形成超细TiO2颗粒。所述金属氧化物前体可为在与二氧化钛颗粒接触后生成所要金属氧化物的任何 化合物。在一个实施方案中，所述金属氧化物前体选自卤化硅、六烷基二硅氧烷、原硅酸四 烷基酯和含硅的盐。在另一实施方案中，所述金属氧化物前体为六甲基二硅氧烷或四氯化娃。在一个实施方案中，所述金属氧化物包覆层的厚度在约Inm和约IOnm之间。在又 一实施方案中，所述金属氧化物包覆层的厚度在约2nm和约4nm之间。本文还提供在表面上包含一种或多种金属氧化物的光滑均勻包覆层的超细二氧 化钛颗粒，其中所述包覆层的厚度在约Inm和约IOnm之间或在约2nm至约4nm之间。附图简述

图1为具有火焰喷雾热解(FSP)反应器、下部玻璃管(RBH)和上部玻璃管以及用 于加入六甲基二硅氧烷(HMDSO)/N2的环的实验装置。图2为通过经所述环在20cm RBH和15L/min N2下加入HMDSO蒸气得到的包覆有 5wt% SiO2 (a) UOwt % SiO2 (b)和 20wt% SiO2(C)的 4A1/Ti02 的透射电子显微镜(TEM)图 像。无定形域与晶域的隔离通过在FSP前体溶液(d)中预混合Si/Al/Ti获得。图3为随硅含量和4A1/Ti02核粒径而变的理论包覆层厚度。图4为包覆有20wt% SiO2的4A1/Ti02的陡角环形暗视野检测器(HAADF) -STEM图 像和能量分散X射线(EDX)斑点分析。图5为在由预混合前体溶液生成(实心符号)和通过蒸气掺杂(空心符号)生成的Si/4A1/Ti02中随SiO2含量而变的金红石重量分数(左轴，三角形)、比表面积(SSA)(右轴，圆圈)。图6为随SiO2含量(圆圈，下部横坐标)和Al2O3含量(三角形，上部横坐标)而 变的异丙醇光氧化期间放出的丙酮的浓度。图7为随RBH而变的异丙醇光氧化期间形成的丙酮的浓度。发明详述本文提供包覆有均勻金属氧化物层的超细二氧化钛颗粒和制备这些包覆的二氧 化钛颗粒的气相热解方法。本发明的包覆的二氧化钛颗粒具有高金红石含量且可用于多种 应用中，包括用于聚合物复合组合物中。定义术语“超细二氧化钛”是指具有Inm至IOOnm的平均粒径的二氧化钛颗粒。术语“初始二氧化钛颗粒”或“初始颗粒”是指在引入第二包覆组分之前在工艺的 反应区中形成的二氧化钛颗粒。所述术语是指单个颗粒，而不是颗粒的聚集物。术语“比表面积”或“SSA”是指物质的单位质量的表面积。本文使用的比表面积 的单位是m2/g或平方米/克。术语“金属氧化物前体”或“包覆层前体”是指在与氧气或水 蒸气接触之后生成金属氧化物的化合物。术语“反应区”用以指工艺中使TiCl4与任何其它TiO2前体与氧气反应形成TiO2 的点或位置。术语“包覆区”用以指工艺中使金属氧化物前体与预形成的TiO2颗粒接触并引起 在所述TiO2颗粒上形成金属氧化物包覆层的点或位置。术语“掺杂的”是指在初始颗粒中包含其它金属氧化物的TiO2颗粒。例如，术语 “铝掺杂的”是指在所述颗粒中包含氧化铝的TiO2颗粒。如本文所用的术语“卤”或“卤素”包括氯、溴、碘和氟。术语“卤化硅”是指单、二、三或四卤化硅物质，例如SiCl4。术语“硅烷”是指四价硅化合物，例如SiH4或Si (CH3) 4。术语“烷基”意欲具有其常用含义且包括直链、支链或环状的伯、仲或叔烃，包括但 不限于具有C1至Cltl的基团。术语“芳基”意欲具有其常用含义且包括任何稳定的单环、双环或三环碳环，每个 环中包含至多8个成员(典型地5或6个成员)，其中至少一个环为如休克尔4n+2规则所 限定的芳族的，且包括苯基、联苯基或萘基。术语“烷氧基”是指任何-OR形式的结构部分，其中R是如上定义的烷基。术语“载气”是指在蒸气相中承载一定浓度的金属氧化物前体的气体。如本文所用的术语“均勻包覆层”是指包含大于约75%的一种金属氧化物，优选 大于约85%的一种金属氧化物或更优选大于约95%的一种金属氧化物的金属氧化物包覆层。如本文中所用的就在二氧化钛颗粒上的金属氧化物包覆层所提及的术语“光滑” 是指二氧化钛颗粒表面上的均勻的金属氧化物包覆层，其不含金属氧化物的无定形内含物 和结晶内含物的隔离区域且不含这样的颗粒表面区域，该颗粒表面区域不具有使用本文所 述的分析技术可辨别的金属氧化物包覆层。
本文中的粒径测量结果或范围是指代表性样品的平均粒径。
生产二氧化钛的热解方法是已知的且已在别处详细描述(Madler等人，2003 ； Schulz等人，2005)。一种特定的热解方法是火焰喷雾热解(FSP)方法。用于生产二氧化钛 的火焰喷雾热解方法的优势包括能够将前体直接溶解在燃料中，将前体引入热反应区(火 焰)的简易性和使用高速喷雾嘴对于快速急冷气溶胶形成的灵活性。火焰喷雾热解方法通 常用于生产金属氧化物且特别是二氧化钛的超细颗粒。二氧化钛颗粒的表面可通过沉积另一金属氧化物的包覆层而钝化，以降低二氧化 钛颗粒的光活性并防止包含所述二氧化钛颗粒的物质的光催化分解。本文所述的方法提供 在由气相氧化方法生产的二氧化钛纳米颗粒上的一种或多种金属氧化物的光滑且均勻的 包覆层。在本发明的一个实施方案中，所述方法为热解方法。在另一实施方案中，所述方法 为火焰喷雾热解方法(FSP)。所述包覆层通过在反应器的反应区的下游产生含有金属氧化 物前体的蒸气相而生成。当预形成的二氧化钛纳米颗粒离开氧化反应区并穿过反应器的包 覆区时，将金属氧化物前体沉积在预形成的二氧化钛纳米颗粒上。所述金属氧化物包覆层 不受限制且根据包覆的纳米颗粒的所要特性可包含任何所要的金属氧化物。通过本发明生 产的金属氧化物包覆层的厚度可以根据反应器的包覆区中金属氧化物前体的浓度而不同。 另外，所述氧化物包覆层可包含多于一层的金属氧化物。例如，本文所述的方法可生产具有 两种或更多种金属氧化物或混合金属氧化物的隔离层的超细二氧化钛颗粒。已经描述了在形成二氧化钛颗粒之后通过沉积二氧化硅前体表面包覆颜料二氧 化钛。Gonzalez的US 5，562，764(‘ 764专利)描述了如下方法，其中将SiCl4加到活塞 流反应器中TiCl4与氧气的反应区的下游。所述专利公开了 SiCl4必须在介于约1200°C至 约1600°C之间的温度并在介于5-lOOpsig之间的压力下加入。仅将卤化硅用作二氧化硅前 体。国际申请公布号WO 96/36441 (‘ 441公布)描述了形成包覆有第二金属氧化物的颜料 级二氧化钛的方法。类似于'764专利，'441公布公开了将二氧化硅前体加到工艺中时 的温度必须大于1300°C以保证二氧化硅前体完全反应以形成Si02。通过这些方法生产的 二氧化钛颗粒不是超细颗粒。‘764专利和'441公布中对于加入二氧化硅前体公开的最 低温度与'441公布中关于需要足够高的温度以使得二氧化硅前体能够在TiO2颗粒表面 上形成SiO2的描述一致。Subramanian等人的美国专利第6，852，306号(‘306专利)和美国专利第 7，029，648号(‘648专利)(其为'306专利的继续申请)描述了包覆有第二金属氧化物 层的金红石二氧化钛颜料的制备方法。‘306和'648专利公开了金属氧化物包覆层由厚 度不超过4nm的铝和硅的无定形氧化物层组成。包覆层的组成为约Al2O3和1. 2wt% SiO2，但SiCl4在至少97%的TiO2颗粒已经形成之后引入。丨306和'648专利公开在引 入SiCl4时，温度应该不大于约1200°C。还公开了计算SiCl4W入点的方法。与上述方法形成对比，本发明使用气相氧化方法来制备平均粒径为约15nm至约 IOOnm的超细二氧化钛。在一个实施方案中，所述方法为热解方法。在另一实施方案中， 所述方法为火焰喷雾热解方法。与较大的颜料级颗粒的包覆层相比，超细颗粒包覆层带来 重大挑战，因为随着产物粒径减小，用光滑均勻的金属氧化物包覆层包覆纳米颗粒变得愈 加困难。为了获得相同包覆层厚度，超细颗粒需要更大量的前体材料且这导致产物中存在 更大量的包覆材料。例如，对于20nm的颗粒，需要用约25%二氧化硅来获得2nm的包覆层厚度，而对于IOOnm的颗粒，仅需要10%二氧化硅来获得相同厚度。使用较大浓度的包 覆层前体导致二氧化硅颗粒离散分布在不均勻且粗糙的包覆层上。此外，令人惊讶的是 火焰喷雾热解方法生产的超细二氧化钛颗粒可在温度显著降低的反应区的下游被均勻包 覆。US 5，562，764和WO 96/36441中公开的方法指出金属氧化物前体应该在温度分别为至 少1200°C或1300°C下时加入以保证前体完全氧化成Si02。美国专利第6，852，306号和第 7，029，648号中描述的方法公开加入SiCl4的较低温度，但是描述道所得包覆层为Al2O3与 SiO2的约1 1混合物。 尽管不受理论限制，但金属氧化物包覆层可通过使金属氧化物前体在二氧化钛颗 粒上冷凝，接着将所述前体氧化以形成金属氧化物来形成。或者，所述金属氧化物前体可通 过气相氧化所述前体，接着在二氧化钛颗粒上沉积并烧结来形成氧化物。这些包覆路线也 提出用于在气溶胶流动热壁反应器中气相SiO2包覆TiO2 (Powell等人，1997)。通过本发明 所述的方法包覆二氧化钛颗粒形成了覆盖二氧化钛颗粒的光滑且均勻的层。取决于工艺参数和用适当化合物掺杂钛前体进料，通过本领域已知的方法在热解 反应器中生产的二氧化钛颗粒可具有高金红石形式的含量和所要的粒径范围和形态。通过 所述热解方法生产超细二氧化钛可在约600°C至约2400°C的温度下发生。在其他实施方案 中，所述二氧化钛在介于约600°C至约2000°C之间、介于约600°C至约1500°C之间或介于 600°C至约1000°C之间的温度下形成。二氧化钛前体为当在氧气存在下经受高温时形成二氧化钛的含钛化合物。尽管本 发明的方法不受特定二氧化钛前体选择的限制，但是可用于本发明的合适钛化合物包括但 不限于烷氧基钛和卤化钛。优选的烷氧基钛为四异丙氧基钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛。卤 化钛包括三氯化钛和四氯化钛。在本发明的一个特定实施方案中，将TiCl4用作TiO2前体。在火焰氧化反应的进料中掺杂某些金属氧化物前体可影响所生产二氧化钛纳米 颗粒的形成。将多种掺杂剂加到火焰中以控制所生产粉末的特性，例如相组成、形态、聚集 度和初始粒径。例如，已知在二氧化钛的气相生产中增加SiCl4的浓度通过抑制锐钛矿形 式相转变成金红石形式而影响所生产二氧化钛的形式。然而，将铝前体包括在二氧化钛的 气相氧化的进料中有利于金红石形式产物的形成。在TiCl4的火焰氧化中，已经显示加入 1% -10%的挥发性硅化合物生成大于90%的锐钛矿二氧化钛，而加入-10%的铝化合 物主要产生金红石形式的二氧化钛(Vermury和Pratsinis，1995)。本发明允许用金属氧化 物包覆二氧化钛颗粒而不对二氧化钛初始颗粒施加不想要的影响，因为二氧化钛颗粒是预 形成的且在包覆步骤期间基本没有改变。金属氧化物包覆层前体最佳在TiO2前体和氧气的反应区的下游点处引入以使得 在与包覆层前体接触之前形成了大部分二氧化钛颗粒。以这种方法，引入包覆层前体基本 不会改变二氧化钛颗粒的特性。例如，在大部分二氧化钛颗粒已基本完全形成之后引入二 氧化硅前体将避免硅抑制锐钛矿形式相转变成金红石的作用。因此，本发明方法的重要优势在于在具有所要特性的二氧化钛纳米颗粒已在热解 反应器中形成之后提供一种或多种金属氧化物的包覆层。例如，在热解反应器中形成的二 氧化钛颗粒可以以所要的金红石形式形成，在这一点上将其固定在所述方法中且不受随后 用SiO2包覆的影响。本发明方法的另一重要优势在于具有金属氧化物的光滑均勻包覆层 的二氧化钛可用最小量的金属氧化物前体得到，因为没有因在二氧化钛颗粒上非选择性地形成金属氧化物或在二氧化钛颗粒上聚集金属氧化物而浪费不必要的材料。此外，用本发 明的方法，金属氧化物包覆层组分仅位于二氧化钛颗粒表面上而不是遍及颗粒分散。在本发明的一个实施方案中，在将金属氧化物前体弓I入产物流中之前至少约70 % 的TiO2前体已反应形成二氧化钛颗粒。在另一实施方案中，至少约80%的TiO2前体已反 应形成二氧化钛颗粒。在另一实施方案中，至少约90%的TiO2前体已反应形成二氧化钛颗 粒。在又一实施方案中，在引入金属氧化物之前，至少95%、98%、99%或99. 5%的TiO2前 体已反应形成二氧化钛颗粒。 引入金属氧化物包覆层前体的温度也是重要参数，其影响完全形成二氧化钛颗粒 的程度。在一个实施方案中，将金属氧化物包覆层前体在温度低于约1300°C的点下引入工 艺中。在其他实施方案中，在低于约1200°C或低于约iioo°c的温度下将包覆层前体引入。 在本发明的又一实施方案中，在低于约1000°c或低于约900°C的温度下将包覆层前体引入 产物流中。反应器中形成的二氧化钛颗粒可用纯二氧化钛前体如TiCl4形成，或可包括一种 或多种本领域已知的掺杂剂以生成具有所要特性的二氧化钛。掺杂剂包括但不限于在二氧 化体颗粒中生成氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化锆、氧化硼、氧化锌和氧化锡物质的前体。可 将掺杂剂的组合加到工艺中以生成具有所要特性的二氧化钛颗粒。所述前体可为可与TiO2 前体一起引入火焰中的任何化合物，包括但不限于硅烷；卤化硅；烷基卤代硅烷或烷基芳 基硅烷；烷氧基硅，包括原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯等；卤化铝；三烷氧基铝，如三异丙 氧基铝；乙酰丙酮铝等。其它前体包括FeCl3、&C14、P0C13、BCl3和Al2Cl615掺杂组分的量 取决于二氧化钛颗粒的所要特性和掺杂剂对二氧化钛颗粒的影响。在一个实施方案中，将 足量的掺杂剂与TiCl4 一起引入工艺的反应区中以生成占二氧化钛颗粒重量的约至 约50%的掺杂剂。在其他实施方案中，加入足量的掺杂剂以生成占二氧化钛颗粒重量的约 0. 至10%、约0.5%至约5%或约0.5%至约3%的掺杂剂。在又一实施方案中，将掺杂 剂以提供占二氧化钛颗粒重量的约0. 5%至约2%的浓度的量引入。在一个实施方案中，掺杂以氧化铝前体的二氧化钛纳米颗粒在气相氧化方法中生 产以生成具有所要形态的高浓度金红石形式的二氧化钛。该方法中使用的铝前体在本领域 中已知。铝前体的非限制性实例包括卤化铝，例如A1C13、AlBr3、A1I3、A1F3、Al2Cl6 ；三烷氧 基铝，如Al (OR) 3，其中R为烷基或芳基，包括三异丙氧基铝；和酰基铝物质，例如乙酰丙酮 铝。已报道用铝掺杂TiCl4生成纯金红石二氧化钛，而在缺乏铝的情况下制备二氧化钛产 生主要呈锐钛矿形式的二氧化钛(Akhtar和Pratsinis，1994)。铝前体可以以足以生成具 有这样的Al2O3浓度的二氧化钛的量引入工艺中，该Al2O3浓度使得所生成二氧化钛具有高 含量的金红石形式。本发明的铝掺杂的二氧化钛颗粒包含占所述二氧化钛颗粒重量约0. 至约 20%的Al2O315在其他实施方案中，加入足够掺杂剂以在二氧化钛颗粒中生成约0. 至 10%、约0. 5%至约5%或约0. 5%至约3衬％的Al2O315在又一实施方案中，将掺杂剂以提 供占二氧化钛颗粒重量的约0. 5%至约2%的Al2O3浓度的量引入。在又一实施方案中，生 产具有占二氧化钛颗粒重量的2%、4%、6%、8%或10%的Al2O3的二氧化钛颗粒。除金属氧化物掺杂剂之外，在二氧化钛反应中还可使用水蒸气或水合金属氧化 物。所述反应混合物也可含有蒸发的碱金属盐以充当成核剂。所述碱金属盐包括无机钾盐，包括KCl ；和有机钾盐。包括CsCl的铯盐也可用于所述反应中。本发明生产的二氧化钛具有某些光学应用中合乎需要的高金红石形式的含量。锐钛矿形式具有较高光催化活性且可引起它所掺入其中的聚合物基质降解。在本发明的一方 面，所述二氧化钛有至少50衬％呈金红石形式。在另一实施方案中，所生产的二氧化钛有 至少60 %呈金红石形式。在其它实施方案中，所生产的二氧化钛有至少70 %、80 %、90 %或 95wt %呈金红石形式。在又其它实施方案中，所生产的二氧化钛有至少98 %或99wt %呈金 红石形式。此外，本发明允许用通常促使形成锐钛矿形式的二氧化钛的金属氧化物的光滑 均勻金属氧化物包覆层包覆二氧化钛颗粒。例如，已知向二氧化钛形成反应的进料中引入 二氧化硅前体促使锐钛矿形式的二氧化钛的形成。本文所述的方法避免用二氧化硅前体掺 杂的不希望的副作用并提供表面包覆有光滑且均勻的二氧化硅层的高金红石含量的二氧 化钛颗粒，以实现颗粒和包括这些材料的聚合物基质的强化的稳定性。本发明生产的二氧化钛颗粒为具有约15nm至约IOOnm的粒径的超细颗粒。如先 前所提，与具有更大粒径的颜料二氧化钛相比，超细二氧化钛具有许多用途和优势。热解方 法能够由低成本前体以高达250g/h的生产速率生产l-200nm范围内的混合金属氧化物颗 粒(Madler，2002)。这些方法中的温度区和颗粒驻留时间在决定颗粒生长方面是关键的。 在一个实施方案中，所述包覆的二氧化钛颗粒的粒径范围在约15nm至约SOnm之间。在另 一实施方案中，所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约60nm之间。在又其他实施方案中， 所述颗粒的粒径范围在约15nm至约50nm之间、在约15nm至约40nm之间、在约15nm至约 30nm之间或在约15nm至约20nm之间。本发明的二氧化钛超细颗粒的比表面积(SSA)可在约15m2/g至约400m2之间。在 本发明的一个实施方案中，所述二氧化钛颗粒的SSA在约15m2/g至约300m2/g之间。在又其 他实施方案中，所生产的颗粒的SSA在约15m2/g至约200m2/g之间、在约15m2/g至约IOOm2/ g之间或在约15m2/g至约70m2/g之间。所述金属氧化物包覆层不限于任一种具体的金属氧化物且根据包覆的纳米颗粒 的所要特征可包含任何所要的金属氧化物。例如，本发明的纳米颗粒可通过选择合适金属 氧化物前体用 Si02、A1203、B203、ZrO2, GeO2, WO3> Nb2O5, MgO, ZnO 或 SnO2 中的一种或多种的 光滑均勻层包覆。所述金属氧化物包覆层还可包含一种或多种金属氧化物或混合金属氧化 物，例如由化学式[Si02]x[Al2OJy描述的物质，其中χ = 0-1，且y = 0-1。且χ+y= 1。合适的金属氧化物前体为与纳米颗粒接触之后生成所要金属氧化物的任何物质。 例如，所述纳米颗粒可通过将SiO2前体引入反应器的包覆区中而由包含SiO2的均勻层包 覆。二氧化硅前体包括在所述方法的包覆步骤的温度和压力下为液体或气体的任何硅化 合物。所述SiO2前体包括但不限于硅烷；四卤化硅，例如SiCl4、SiBr4, SiF4或SiI4 ；烷基 或芳基甲硅烷基卤化物，例如三甲基甲硅烷基氯化物((CH3)3SiCl)或三苯基甲硅烷基氯 化物；烷基或芳基甲硅烷基二商化物或三商化物；六烷基二硅氧烷，包括六甲基二硅氧烷 (CH3)3SiOSi(CH3)3)；单、二、三或四烷氧基硅烷，包括原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四乙酯 或原硅酸四甲酯等；或原硅酸四芳基酯；烷基硫代硅烷或芳基硫代硅烷；四烷基硅烷，包括 四甲基硅烷或四乙基硅烷；四烯丙基硅烷；四芳基硅烷；四乙烯基硅烷；四苄基硅烷；四烷 基二硅烷或四芳基二硅烷；四烷基二硅氮烷或四芳基二硅氮烷；三烷基或三芳基甲硅烷基 乙酸酯或磺酸酯；和它们的混合物。应理解的是在本发明中也可使用在硅上具有基团混合物的硅前体物质。例如，化合物例如苯基二甲基氯硅烷为合适的二氧化硅前体。类似地，可使用合适的氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化锡前体来以所要的氧化物包 覆TiO2颗粒。例如，合适的氧化铝前体包括但不限于商化招，包括AlXjn Al2X6，其中X为氯、 溴、碘或氟；三烷氧基铝(Al(OR)3)包括三异丙氧基铝；铝酰基化合物，包括乙酰丙酮铝；和 四烷基二铝氧烷(R2Al-O-AlR2)。
某些金属氧化物前体在所述方法中使用的温度下会挥发。例如，SiCl4具有57°C 的沸点且六甲基二硅氧烷具有101°C的沸点且容易与载气一起蒸发。在一些情况下，所述金 属氧化物前体将需要被预热以在用于包覆二氧化钛颗粒的气相中产生所要浓度。例如，本 领域中已知必须将AlCl3加热以达到AlCl3的足够蒸气压以由载气输送受控量的该化合物。 在某些实施方案中，可将所述金属氧化物前体冷却以降低所述物质的蒸气压并降低工艺进 料中的浓度。所述金属氧化物包覆层前体通过本领域已知的任何合适方法在火焰反应区的下 游引入工艺中。如上所述，最有益的是在TiO2颗粒形成的下游点处引入金属氧化物前体，以 使得二氧化钛颗粒的特性不因颗粒的包覆而改变。金属氧化物前体注入点的选择基于TiO2 颗粒的形成程度而选择。金属氧化物包覆层前体可在火焰反应区的下游经一个或多个开缝 或开口作为由气体承载的蒸气或以气溶胶形式引入工艺中。所述金属氧化物前体可在被引 入反应器中之前被预热。可使用液体金属氧化物前体，任选在合适溶剂中，的喷雾。在其他 实施方案中，所述包覆层前体可经多孔壁元件或经放置在火焰反应区的下游的管元件引入 包覆区中。本领域的技术人员将显而易见的是，用以引入所述金属氧化物前体的开口或喷 嘴的数目不受限制且可进行调节以在反应器的包覆区生成所要的金属氧化物前体浓度。气溶胶的制备在本领域中众所周知且该技术用以制备非挥发性金属氧化物前体 的气溶胶。例如，氧化物前体的气溶胶可用超声雾化器或其它合适设备由金属氧化物前体 的水溶液形成。也可使用氧化物前体的盐溶液形成气溶胶。在本发明的一个实施方案中，可在反应区的下游通过将金属氧化物包覆层前体和 氧气一起引入热解反应器的第二火焰中以生成金属氧化物而将金属氧化物包覆层施加在 预形成的TiO2颗粒上。将以该方式形成的金属氧化物被引入反应器中，以使得其与预形成 的TiO2颗粒接触。可使用本领域已知的方法来以该方式生产金属氧化物，且本文论述的金 属氧化物前体中的任一种可供本发明的该实施方案使用。本领域的技术人员将显而易见的 是，根据包覆层所需的具体金属氧化物，可控制第二火焰的参数(包括金属氧化物前体和 氧气的流量以及所述火焰的温度)以进行最佳设定。一旦金属氧化物前体已与二氧化钛接触并沉积金属氧化物包覆层，包覆的二氧化 钛颗粒就会在包覆区的下游分离或收集。可使用本领域已知的任何合适方法来分离或收集 包覆的二氧化钛颗粒。例如，包覆的颗粒可在过滤器上分离。所述金属氧化物包覆层的厚度受热解反应器的包覆区中金属氧化物前体的浓度 的控制。通常，较高浓度的金属氧化物前体将在超细二氧化钛颗粒上产生较厚的包覆层。当 所述金属氧化物前体为液体时，蒸气可通过使载气穿过所述液体的溶液而产生。例如，可将 合适载气鼓泡穿过SiCl4或HMDSO的液体样品以产生具有所要SiO2前体浓度的蒸气相。包 覆区中金属氧化物前体蒸气的浓度可通过载气的流量和前体液体的温度调节。较高浓度的 金属氧化物前体通过增加穿过液体的载气的速率或通过增加所述液体的温度实现，其增加蒸气相中金属氧化物前体的蒸气压和浓度。这些参数通过本领域已知的标准方法容易地调节。可调节蒸气相中金属氧化物前体的浓度以获得在包覆产物中具有在约至约 50wt%之间的金属氧化物包覆层组分的二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，在所述包覆的 二氧化钛颗粒中金属氧化物包覆层组分的浓度在约至约30wt%之间。在其他实施方案 中，金属氧化物包覆层组分在二氧化钛产物中的浓度占包覆产物重量的约至约20%、 约2%至约15%、约2. 5%至10%、约5%至约20%或约10%至约20%。本发明的包覆的超细二氧化钛颗粒将含有厚度为约Inm至约IOnm的金属氧化物 包覆层。在一个实施方案中，所述金属氧化物包覆层的厚度为约2nm至约8nm。在其他实施 方案中，所述金属氧化物包覆层的厚度为约2nm至约6nm或约2nm至约4nm。在一个示例性实施方案中，通过将二氧化硅前体引入火焰反应区的下游而用光滑 均勻的SiO2包覆层包覆通过热解方法制备的二氧化钛颗粒，在所述火焰反应区TiCl4和氧 气形成TiO2颗粒。六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为蒸气通过载气在TiO2颗粒形成区的下游 引入热解反应器中。使HMDSO接触二氧化钛超细颗粒并被氧化以在所述二氧化钛颗粒表面 上形成光滑且均勻的SiO2包覆层。应理解的是，所述方法不限于HMDS0，而是可使用在包覆 步骤的温度和压力下为气体或液体的任何二氧化硅前体。例如，可使用SiCl4或Si (CH3)4 或其它合适前体来代替HMDS0。二氧化钛表面钝化的效率通过包覆颗粒催化异丙醇光诱发 转化成丙酮的能力来测量。由生成较低量的丙酮表明，已通过在表面上沉积光滑且均勻的 SiO2包覆层而更加有效地钝化的颗粒将具有较低催化活性。图1展示用以生产包含金属氧化物的均勻包覆层的本发明的超细二氧化钛颗粒 的示例火焰喷雾热解反应器的示意图。所举例说明的实施方案并不想要限制而是提供在二 氧化钛纳米颗粒上包覆一种可能的金属氧化物的方法的实例。二氧化钛前体和氧化铝前体 的溶液通过内部喷嘴毛细管进料并通过经环绕环面供应的氧气流分散。所述溶液的浓度 不是关键的，但可经调节以在火焰氧化区生成所要浓度的TiO2前体和铝掺杂剂。在所说明 的实施方案中，前体溶液喷雾通过在喷嘴底座处的环形甲烷/氧气预混火焰点火以生成在 TiO2中有2、4、6、8或IOwt% Al2O3的纳米颗粒。为了比较，还通过在引入火焰中之前将二氧化硅前体加到AVTiO2前体溶液中制 备含二氧化硅的纳米颗粒。这类似于将TiCl4和二氧化硅前体同时引入工艺的反应区中的 方法。根据TiO2中所存在的Al2O3和SiO2的重量分数，将所生成的物质命名为xSi/Ti02、 又八1/1102或15丨/>六1/1102。例如，10Si/Ti02 含有 10wt% Si02*90wt% TiO2，而 10Si/4Al/ TiO2 由 IOwt % SiO2,4wt% Al2O3 和 86wt% TiO2 组成。图1展示环绕火焰氧化区的具有不同长度(在本文中称为环_燃烧器高度(RBH) 的石英玻璃管。在一个实施方案中，所述石英管的内径为4. 5cm且RBH从5cm、IOcm和20cm 变化到30cm。在该玻璃管的上缘，环绕喷雾气溶胶放置金属锚环，其含有数目不等的等距的径 向开口。气体承载的金属氧化物前体穿过所述锚环的开口注入到气溶胶喷射路径中，由此 在预形成的Al掺杂的TiO2纳米颗粒上沉积均勻的金属氧化物层。载气并不重要，只要其 不与金属氧化物前体或二氧化钛颗粒反应即可。合适的载气包括氮气、氩气和其它非反应 性气体。在所说明的实施方案中，将承载HMDSO的氮气与额外氮气一起注入以使输入功率(定义为环N2动能)或总氮气流量保持恒定。例如，HMDSO经16个开口加入。在所说明的实施方案中，金属锚环的直径为4. 5cm且金属管道的直径为3. 8mm。金 属锚环中开口的数目可根据锚环的直径和所要的覆盖面积而变化。在所说明的实施方案 中，金属锚环含有1、2、4、8或16个直径为0.6mm的开口。然而，本领域的技术人员将显而 易见的是，开口的数目或开口的直径不受限制且可根据二氧化钛颗粒上所要的包覆层的量 而变化以在包覆区中实现所要的金属氧化物前体浓度。 第二石英玻璃管放置在蒸气环之上。颗粒一旦被金属氧化物包覆，则将纳米颗粒 引导到收集产物的过滤装置。参考以下实施例将更加容易地理解本发明，所述实施例仅以说明的方式提供且并 非想要限制本发明。
实施例实验Al2O3AiO2颗粒的制备和用SiO2原位包覆前体溶液(IM)由四异丙氧基钛(TTIP，Aldrich，纯度> 97 % )和叔丁氧基铝 (Al(S-BuO)3, Aldrich，纯度> 97% )在二甲苯(Fluka，> 98. 5% )中制备，产生 2、4、6、8 或10wt%&Al203/Ti02。通过将六甲基二硅氧烷(HMDSO，Aldrich，纯度> 99% )加到这些 前体溶液中生成Si02/Ti02或Si02/Al203/Ti02颗粒。所有溶液都经内喷嘴毛细管以5ml/min 进料并通过经由环绕环面供应的51/min的氧气(Pan Gas，纯度> 99% )分散。喷嘴尖处 的压降保持为1.5巴。前体溶液喷雾在喷嘴底座处通过环状甲烷/氧气(1. 5/3. 21/min) 预混火焰点火。用于由火焰喷雾热解(FSP)方法制成的铝掺杂的二氧化钛颗粒的原位二氧化硅 包覆的实验设备示于图1中。FSP反应器如先前描述操作生产Al掺杂的Ti02。火焰用401/ min 02保护并被长度为5、10、20或30cm (环-燃烧器高度RBH)的石英玻璃管(ID = 4. 5cm) 围绕。在其上缘，具有1、2、4、8或16个等距径向开口(各自直径为0.6mm)的金属锚环(管 道直径=3. 8mm) (ID = 4. 5cm)环绕喷雾气溶胶放置。承载作为包覆层前体的HMDSO蒸气 的氮气经这些开口与额外5、10、15、20、25或30L/min的N2 —起注入。选择额外N2流量以 使功率输入(定义为环N2动能)或总N2流量保持恒定。除非另有说明，否则所用的标准条 件是指喷雾火焰在20cm RBH下和15L/min额外N2下用通过16个开口加入的HMDSO生成 4A1/Ti02(23 . 6g/h)(表1)。这对应于0. 4W的功率输入。在蒸气掺杂环之上，放置长30cm 的另一石英管(ID = 4. 5cm)。原位SiO2包覆Al203/Ti02的工艺参数示于下表1中。如果没有另外说明，则以粗 体展示所用的标准设定。表1 工艺参数 HMDSO蒸气由鼓泡器或蒸发器(Bronkhorst)供应。在鼓泡器中，液体HMDSO在浸 于保持在10. 5°C下的硅油浴中的玻璃烧瓶中且将N2物流(0. 8L/min)鼓泡通过HMDSO以使 产物粉末中有20wt% SiO2包覆层(5. 9g/h SiO2)(标准，表1)。为了实现较低金属氧化物 浓度(2.5、5、10、15wt% SiO2),将鼓泡器的温度降低到4. 5°C并调节氮气流量以得到所要 SiO2生产率。当跨越蒸气掺杂环的压降对于操作鼓泡器来说变得太高时，使用蒸发器。当 HMDSO由0. 8L/min N2承载时，将蒸发器和其出口集管加热到75°C。在装置出口处将HMDSO/ N2物流立即与额外N2混合并进料到在FSP喷嘴上方的锚环中。对于2个出口在1. OW(5L/ min N2)下证实，当使用蒸发器或鼓泡器时BET氮吸附和X射线衍射(XRD)性质类似。颗粒表征将产物粉末沉积到支撑在铜网上的多孔碳箔上以通过透射电子显微镜(TEM，显微 镜CM30ST、LaB6阴极)和扫描透射电子显微镜(STEM，显微镜=Tecnai F30，场发射阴极)进 一步分析。两种显微镜都在300kV下操作且具有点分辨率为约2人的SuperTwin透镜(Fa. FEI ,Eindhoven)。STEM图像用陡角环形暗视野检测器(HAADF)记录。Ti、Al和Si在STEM 图像中在所选斑点处的存在通过能量分散X射线(EDX)分析(Fa. EDAX检测器)来测定。X射线衍射(XRD)图案用以Cu Ka辐射操作的Bruker AXS D8先进衍射仪(40kV， 40mA，KarlsrUhe，德国)获得。锐钛矿结晶尺寸和金红石结晶尺寸(分别为和相组 成通过基本参数法和Rietveld法(Cheary和Coelho，1998)测定。BET粉末比表面积(SSA) 通过在使样品在氮气中在150°C下脱气至少1小时之后在77K(MicromeriticsTriStar)下 进行氮吸附来测量。使用FSP制成的颗粒进行的异丙醇光氧化通过在30分钟反应时间之后由气相色 谱监测所释放丙酮的浓度来研究。二氧化钛的光催化活性受SiO2表面包覆层的抑制作用 通过由异丙醇产生的丙酮的量证明。在光催化降解反应中生成的丙酮量降低表明包覆的二 氧化钛颗粒的活性降低。实施例1 二氧化硅含量对颗粒形态的影响图 2 展示包覆有 5wt% Si02(a)、10wt% Si02(b)和 20wt% SiO2(C)的 Al 掺杂的 TiO2颗粒。在5wt% SiO2下(图2a)，在TEM图像中没有见到包覆层，但在颗粒表面上仍然 能够存在薄的无定形层。具有IOwt % SiO2 (图2b)和20wt% SiO2 (图2c)的所有铝掺杂 的二氧化钛颗粒均勻包覆有厚度为2-4nm的均勻SiO2层。在任何SiO2含量下，都没有观察 到单独的无定形颗粒。相比之下，当HMDSO与TiO2前体溶液一起引入时，得到无定形域和 晶域隔离的颗粒(图2d)以及一些包覆的颗粒。这类似于US7，083，769中描述的方法，US7，083，769描述将二氧化硅前体(SiCl4)与TiCl4同时引入FSP反应器的火焰中。无定形二氧化硅与结晶二氧化钛的隔离通过EDX和STEM分析证实，如对于来自蒸气火焰的相同组 成的Si02/Ti02所展示(Teleki等人，2005)。均勻SiO2包覆的TiO2颗粒只能在这些火焰中 通过经喷嘴急冷快速冷却火焰而生成(Teleki等人，2005)。随二氧化硅含量和氧化铝/ 二氧化钛核心粒径而变的理论包覆层厚度示于图3 中。例如，用5wt% SiO2包覆40nm核心颗粒产生在TEM(图2a)中不可见的厚度小于Inm 的层(图3)。向相同核心颗粒中加入20wt%产生与TEM(图2c)相符合的2-3nm的理论包 覆层厚度(图3)，因此接近系统的质量平衡。205丨/4々1/1102颗粒形态(图2c)通过EDX分析进一步研究。在图4中展示了 HAADF-STEM图像和相应Ti和Si斑点分析。因为原子序数(Z)对比(Ti散射比Si更强，即 显得更亮)，所以在颗粒边缘处具有二氧化硅的区域比包含二氧化钛的核心区看起来显著 更暗。因此，暗区的斑点分析仅展示Si的信号，而核心的光谱展示Ti为主峰，非常小的Al 峰和因二氧化钛晶体上方或下方的二氧化硅包覆层而产生的Si峰。在图5中展示了由预混合前体溶液(实心符号)或HMDSO蒸气包覆(空心符号) 得到的Si/4A1/Ti02的金红石重量分数(三角形，左轴)和SSA(圆圈，右轴)。对于纯4A1/ TiO2来说，分别使用开放装置或封闭装置，金红石含量几乎相同。值得注意的是，当将HMDSO 加到FSP前体溶液中时，金红石重量分数随着二氧化硅含量增加而降低(图5，实心三角 形)，其中将二氧化硅前体与TiCl4 一起引入火焰中。例如，已加入1.5wt% SiO2后，金红石 含量从初始的65wt%降低到54wt%且在IOwt % SiO2下进一步降低到33wt%。然而，与纯净 Si02/Ti02相比，二氧化硅的锐钛矿促进作用因氧化铝的存在而被抵消。对于10Si/Ti02，仅 获得7wt%金红石(未图示)。相比之下，对于本发明的方法，使用HMDSO蒸气包覆的4A1/ TiO2，其中SiO2包覆在形成初始4A1/Ti02颗粒之后实现，金红石含量在高达15wt% SiO2T 几乎恒定在70wt%且在20wt% SiO2下降低到60wt%。因此，二氧化硅的锐钛矿促进作用 通过在火焰中形成4A1/Ti02颗粒之后加入HMDSO蒸气而显著降低。图6描绘随蒸气包覆的4A1/Ti02颗粒中SiO2含量而变的每毫升(ml)异丙醇(IPA) 放出的丙酮的微克(μ g)数(圆形，下部横坐标)。由异丙醇形成的丙酮的量是包覆的TiO2 纳米颗粒的光催化活性的量度。纯净4A1/Ti02颗粒形成225 μ g丙酮。这在2. 5wt% SiO2 下保持相当恒定，但随后因加入5wt% SiO2和10wt% SiO2分别迅速降低到149 μ g丙酮和 26 μ g丙酮。在2. 5wt% SiO2T，包覆层应该相当薄(< 0. 5nm，图3)，且因此不足以妨碍 TiO2的光催化活性。包覆层厚度随二氧化硅含量增加而增加(图3)且在10衬％下形成在 TEM中可见的包覆层(图2b)。二氧化硅含量进一步增加到15衬％和20wt%对所形成的 丙酮具有相当小的影响(图6)。这表明以在10wt% SiO2下形成的包覆层厚度足以抑制用 TiO2进行的IPA的光催化分解。图6还展示光催化活性可如何在恒定二氧化硅含量下通过增加核心颗粒中氧化 铝的含量而进一步降低(三角形，上部横坐标)。在6wt% Al2O3下，仅放出4μ g丙酮且 在10wt% Al2O3下实现完全抑制作用。氧化铝含量增加，颗粒的金红石含量增加，例如，在 IOwt % Al2O3下，金红石含量为83wt%。文献中已报道与锐钛矿二氧化钛相比金红石的光 催化活性更低(Allen等人，2005)。实施例2 环-燃烧器高度(RBH)的影响
图7展示随RBH而变的丙酮的放出。所形成的丙酮随RBH从5cm增加到30cm分 别从99 μ g丙酮降低到7 μ g丙酮。这是随着RBH增加金红石含量增加以及形成均勻SiO2 包覆层的结果。参考文献 Akhtar, M. K.，S. E. Pratsinis 禾口 S. V. R. Mastrangelo，“Dopants in vapor-phase synthesis of titania powders，，，J· Am· Ceram· Soc· 75，3408 (1992)。Akhtar, M. K.，S. Ε· Pratsinis 禾口 S. V. R. Mastrangelo，“Vapor-phase synthesis of Al-doped titania powders，，，J. Mater. Res. 9，1241 (1994)。Allen，N. S.，Μ. Edge，G. Sandoval, J. Verran，J. Stratton 禾口 J. Maltby， “Photocatalytic coatings for environmentalapplications，，，Photochem· Photobiol. 81，279 (2005)。Allen，N. S.，H. Khatami 禾口 F. Thompson，“ Inf luence oftitanium-dioxide pigments on the thermal and photochemicaloxidation of low-density polyethylene film，”Eur. Polym. J. 28,817(1992)。Beecroft, L. L.禾口 C. K. Ober, "Nanocomposite materials foroptical applications，” Chem. Mat. 9，1302 (1997)。Braun, J. H.，“Titanium dioxide-A review，” J. Coat. Technol. 69，59 (1997)。Carotenuto, G.，Y. S. Her 禾口 Ε· Mati jevic，“Preparation andcharacterization of nanocomposite thin films for opticaldevices，”Ind.Eng. Chem. Res. 35， 2929(1996)。Caseri, W. R.，“Nanocomposites of polymers and inorganicparticles preparation，structure and properties,，，Mater· Sci. Technol. 22,807 (2006)。Cheary, R. W.禾口 A. A. Coelho，“Axial divergence in aconventional X-ray powder dif fractometer. I. Theoret ical foundations，，，J. App 1. Crystal logr. 31， 851(1998) οChristen sen，P. A.，A. Di Iks，T. A. Egerton 禾口 J. Temper ley, “ Infrared spectroscopic evaluation of the photodegradation ofpaint-Part II :The effect of UV intensity & wavelength on thedegradation of acrylic films pigmented with titanium dioxide,，，J. Mater. Sci. 35，5353(2000)。Egerton，T. A.，“The modification of fine powders byinorganic coatings，”KONA 16,46(1998)。El-Toni，A. M. ， S. Yin 禾口 Τ· Sato，“Control of silica shellthickness and microporosity of titania—silica core-shell typenanoparticles to depress the photocatalytic activity oftitania，，，J· Colloid· Interface Sci. 300,123 (2006)Hung，C. H.禾口 J. L. Katz，“Formation of mixed-oxide powdersin flames 1. TiO2-SiO2, ” J. Mater. Res. 7，1861 (1992)Iler,R. K. ,Product comprising a skin of dense,hydratedamourphous silica bound upon a core of another solid materialand process of making same， United States Patent Office,2885366(1959)0
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权利要求
一种在二氧化钛颗粒表面上包含金属氧化物的光滑均匀包覆层的超细二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括(a)使TiO2前体与氧气在气相氧化反应器中反应以生成超细TiO2颗粒；(b)在热解反应器的反应区的下游使所述超细TiO2颗粒与金属氧化物前体接触以形成用光滑均匀金属氧化物包覆层包覆的超细二氧化钛颗粒；和(c)分离所述包覆的超细二氧化钛颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述反应器为热解反应器。
3.权利要求2的方法，其中所述热解反应器为火焰喷雾热解反应器。
4.权利要求1的方法，其中所述Ti02前体为TiCl4或四异丙氧基钛。
5.权利要求1的方法，其中所述包覆的超细二氧化钛颗粒有至少95wt%呈金红石形式。
6.权利要求1的方法，其中所述超细二氧化钛颗粒包含氧化铝。
7.权利要求1的方法，其中所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约lOOnm之间。
8.权利要求1的方法，其中所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约60nm之间。
9.权利要求1的方法，其中所述颗粒的比表面积在约15m2/g至约100m2/g之间。
10.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物选自由Si02、A1203、B203、Zr02,Ge02、W03、 Nb205、MgO、ZnO和Sn02组成的集合。
11.权利要求10的方法，其中所述金属氧化物为Si02。
12.权利要求10的方法，其中所述金属氧化物为A1203。
13.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体作为蒸气引入。
14.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体作为气溶胶引入。
15.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体作为喷雾引入。
16.权利要求1的方法，其中在所述反应区的下游点处使所述超细Ti02颗粒与所述金 属氧化物前体接触，在所述下游点处至少90%的Ti02前体已反应形成超细Ti02颗粒。
17.权利要求1的方法，其中在所述反应区的下游点处使所述超细Ti02颗粒与所述金 属氧化物前体接触，在所述下游点处至少95%的Ti02前体已反应形成超细Ti02颗粒。
18.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体选自卤化硅、六烷基二硅氧烷、原硅 酸四烷基酯和含硅的盐。
19.权利要求18的方法，其中所述金属氧化物前体为六甲基二硅氧烷。
20.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物包覆层为厚度为约2nm至约4nm的光滑均 勻的覆层。
21.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物包覆层的厚度在约lnm至约lOnm之间。
22.超细二氧化钛颗粒，其在表面上包含一种或多种金属氧化物的光滑均勻包覆层； 其中所述包覆层的厚度在约2nm和约4nm之间。
23.权利要求22的超细二氧化钛颗粒，其中所述金属氧化物选自由Si02、A1203、B203、 Zr02, Ge02、W03、Nb205、MgO、Z0 和 Sn02 组成的集合。
24.权利要求23的超细二氧化钛颗粒，其中所述金属氧化物为Si02。
25.权利要求22的超细二氧化钛颗粒，其中所述二氧化钛颗粒的至少95wt%为金红
26.权利要求22的超细二氧化钛颗粒，其中所述二氧化钛颗粒具有在约15nm至lOOnm 之间的粒径。
27.权利要求22的超细二氧化钛颗粒，其中所述二氧化钛颗粒具有在约15m2/g至约 100m2/g之间的比表面积。
全文摘要
提供了制备包覆有一种或多种金属氧化物的光滑均匀包覆层的超细二氧化钛颗粒的火焰喷雾热解方法。通过在形成二氧化钛颗粒之后使所述二氧化钛颗粒与金属氧化物前体在二氧化钛形成区的下游接触来实现金属氧化物包覆。所述方法提供具有高金红石含量和光滑且均匀的金属氧化物包覆层的二氧化钛颗粒。
文档编号B32B5/16GK101861243SQ200880116086
公开日2010年10月13日 申请日期2008年10月22日 优先权日2007年11月16日
发明者A·T·哈尔塞伊, K·M·阿赫塔尔, M·C·海尼, R·斯托拜尔, S·E·普拉特辛尼斯 申请人:美礼联无机化工公司