复合材料及其用途的制作方法

专利名称：复合材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料叠层的设计，及其在复杂和多样性高性能复合应用中的用 途。在优选的实施方式中，本发明涉及可通过调节实现最大缺口特性(高0HC和FHC)、耐损 伤性(CAI)和抗损伤性(低脱层面积和纤维折断)的复合材料。
背景技术：
纤维强化树脂基质复合物被广泛用作高强度低重量工程材料，从而在航空器结构 应用等中替代金属。这些复合材料可通过层压预浸材料制备，该预浸材料包含了用热固性 和热塑性树脂基质浸渍的高强度强化纤维，例如玻璃、石墨(碳)、硼、聚芳酰胺等。该种复 合材料的重要特性是高强度和刚度，以及低重量。预浸材料组合物包含了聚合物树脂和强化纤维的混合物，其特征在于所构成的聚 合物树脂和强化纤维的单独物理和化学特性，该化合物由此被选择用于特殊用途。通常存 在热固性树脂基质成分，其可赋予高耐溶剂性、耐热循环性等。此外，可将热塑性树脂成分 添加至该热固性树脂，从而赋予更高水平的韧性等，并存在强化纤维以赋予高水平的刚度 和强度。复合物通常采用以可固化树脂基质组合物浸渍的强化纤维或结构织物构成的预 浸材料制成。可切割预浸材料片材以在给定复合材料构造中进行铺层、制模、固化和层压。 可控制预浸材料和所得的复合材料品质，从而调节所得的复合材料特性，例如韧性、强度和 弹性。可向基础的热固性树脂基质配方添加添加剂以提高韧性。合适的添加剂包括热塑 性塑料、流动改性剂、填充剂等。也可将添加剂添加至用于预浸浸渍的热塑性树脂。这些添加剂包括塑化剂、填充 剂、流动改性剂等。根据所考虑的表征复合材料的应力状态、几何和边界条件，在设计复合材料时可 使用不同的设计允许因素(design allowables)。一个该种设计允许因素是缺口特性。在 设计包含孔的结构且当使用紧固件时，缺口特性非常重要。缺口特性衡量了给定复合材料 自身的承重区钻孔时该复合材料的承重能力。该种缺口特性被称为填充孔张力和填充孔压 缩(FHT，FHC)，以及开孔张力和开孔压缩(0HT，0HC)。这些缺口特性通常是厚度超过3mm的 部件的关键设计许可因素。张力特性通常由强化纤维的特性决定，而压缩特性通常由树脂基质以及强化纤维 和树脂之间的纤维/基质界面决定。微屈曲可在复合材料叠层被压缩加载时出现。微屈曲是该复合材料中的强化纤维 在压缩载荷下发生的屈曲现象。微屈曲可由于多种原因开始于特定的位置，该原因包括强化纤维的局部错位、应 力集中等。一旦出现微屈曲，它可传播至整个复合材料，导致形成受损复合材料带，也称为 弯结带。微屈曲的范例显示于附图1。
另一在复合材料设计中广泛采用的设计允许因素是冲击后的抗压强度(CAI或 CSAI)。CAI衡量了复合材料耐损伤的能力。在测量CAI的测试中，该复合材料经受给定能 量的冲击，然后压缩加载。在冲击后和压缩测试前测量损伤面积和凹痕深度。在该测试中， 复合材料在测试中被约束，以确保不发生弹性不稳定性，并记录该复合材料的强度。可采用多种本领域已知的方法。一种提高CAI的方法是通过提高韧性，通过持续 开发发现了提高韧性的方式，通过颗粒增韧，如热塑性塑料、橡胶、核-壳橡胶等颗粒增韧， 采用热塑性的遮盖物或薄膜进行层间增韧，或者其它已知增韧材料。该类方法之一包括使用不溶性或部分可溶颗粒来提高复合材料的CAI。然而，现有 技术未证实通过使用具有特殊性能的不溶性或部分可溶的颗粒来提高0HC。特别地，以不溶 性或部分可溶颗粒提高CAI采用了溶解于树脂的热塑性聚合物，其在固化时相分离。用于提高复合材料CAI的另一已知方法采用颗粒来调节不同预浸材料层之间的 层间区域。颗粒提高了复合材料的层间韧性，从而减少了由冲击导致的脱层区。脱层区的 减少反应了更高的残余抗压强度。复合材料另一重要的特性是抗损伤性。具有高抗损伤性的复合材料在给定冲击事 件下将产生更小的损伤。事实上，具有高耐损伤性的复合材料可导致不同水平的物理损伤， 但仍然保留大量残余强度。对于提高复合材料的缺口压缩特性的方法已开展了有限的研究。US-A-5 985 431 涉及使用一定范围的特殊环氧树脂成分以提高开孔压缩性能。然而，已有的专利文献或出 版物中没有通过调节复合材料来提高缺口特性的实例。本发明通过在相同复合材料中使用不同的预浸材料来提高所得复合材料的缺口 压缩特性、耐损伤性和抗损伤性，从而令人惊奇地克服了现有复合材料的问题。

发明内容
本发明的第一方面提供了复合材料，其包含(a)对微屈曲和弯结带形成具有提高的抗性的第一预浸材料；和(b)对脱层具有提高的抗性的第二预浸材料。本发明的第二方面提供了复合材料，其包含(a)结合了不溶性和/或部分溶解的颗粒的第一预浸材料；和(b)第二预浸材料，其具有如下至少一个特征(i)在该第二预浸材料中结合热塑性成分；(ii)在该第二预浸材料中结合不溶性或部分溶解的颗粒；(iii)在该第二预浸材料的层间结合不溶性或部分溶解的颗粒；和(iv)在该第二预浸材料的层间结合一个或多个强化中间层。本发明的第三方面提供了根据本发明的第一或第二方面的复合材料的制备方法， 该方法包括共固化该第一和第二预浸材料。本发明的第四方面提供了包含根据本发明的第一或第二方面的复合材料的制造 物品。本发明的另一方面提供了通过在相同材料被沉积在工具上或其它层上的同时添 加特殊的成分，从而为自动化或非自动化沉积过程(自动化纤维放置、自动化带材铺放、连续带材铺放操作、手工铺层、纤丝缠绕、预成型、镶边、编织)调节预浸材料的过程。本发明优选的非限制性特征可通过权利要求和如下描述进行定义。发明详述该第一和第二预浸材料可在相同的复合材料中共固化。通过调整铺层中这些预浸 材料的组合，可能明显改善所得复合材料的缺口压缩特性、耐损伤性和抗损伤性。预浸材料可选自热固性预浸、热塑性预浸、树脂注入纺织品以及预成型和组合。对于该第一预浸材料而言，提高对微屈曲和弯结带形成的抗性可通过结合不溶性 和/或部分溶解的颗粒来实现。对于该第二预浸材料而言，提高对脱层的抗性可通过至少如下一项来实现(i)在该第二预浸材料中结合热塑性成分；(ii)在该第二预浸材料中结合不溶性或部分溶解的颗粒；(v)在该第二预浸材料的层间结合不溶性或部分溶解的颗粒；和(vi)在该第二预浸材料的层间结合一个或多个强化中间层。优选选择该复合材料 中预浸材料层的排列，使得 在0°层采用具有提高的微屈曲和弯结带增长抗性的预浸材料层；且 在其它层，最优选在邻近该0°层的层中，使用具有提高的脱层抗性的预浸材料层。采用该排列，可实现比仅采用其中一种成分的复合材料更高的缺口压缩特性、耐 损伤性和抗损伤性。本发明可应用于不同的预浸材料铺层，包括在不同角度的预浸材料不同百分比。 通常使用的角度包括但不限于0°、30°、45°、60°和90°。对于负重结构，0°方向通常是该部件承受最高负荷的方向。对于0HC，该0°方向 为压缩方向。对于预浸材料，该0°为预浸材料卷中纵纤维方向。本发明依赖于以根据本披露的不同预浸材料制成的层来生产复合材料的过程。本发明证实了具有提高的微屈曲和弯结带形成抗性的复合材料显示了提高的 0HC。本发明已经发现了通过在0°层中所用的具有提高的微屈曲和弯结带增长抗性的预浸 材料层，提高的微屈曲和弯结带形成抗性、提高的0HC的结合方法。可通过在该树脂基质中 提供颗粒得到提高微屈曲和弯结带形成抗性的手段，实施例2和3证实了在树脂基质中提 供颗粒可在应力和包含脱层过程中在该复合材料内保持强化纤维的对齐。其它方式为改善 的树脂基质系统，优选具有提高的模数。说明书附图2显示了通过提高树脂基质模数来提 高0HC的一个范例。另一提高微屈曲和弯结带形成抗性的手段是更高强度和/或模数的强化纤维。其它提高微屈曲和弯结带形成抗性的方法包括通过影响该强化纤维表面处理和/ 或定型来调节该树脂基质和该强化纤维之间的界面。还显示预浸材料铺层可影响0HC，参见说明书附图3。固化的预浸材料层厚度和AW也可影响0HC。本发明基于如下发现0HC破坏与该复合物的脱层有关。由于脱层可通过CAI测 试评估，本发明证明了在选择层采用具有提高的CAI的材料可以提高0HC。具有提高的脱层抗性的复合材料是具有提高的CAI、G1C和G2C的材料。可结合不同的方法以通过改善该预浸材料来提高CAI。该种方法之一是通过提高韧性，其可通过将热 塑性颗粒添加至树脂基质、将颗粒添加至树脂基质或预浸材料层之间或者通过用薄膜、遮 盖物等进行中间层韧化的手段将热塑性塑料添加至预浸材料层之间实现。其它提高CAI的方法包括通过影响该强化纤维表面处理和/或定型来调节该树脂 基质和该强化纤维之间的界面。已经发现，具有提高的脱层抗性的预浸材料被用于非0°层，最优选用于与0°预 浸材料层邻近的预浸材料层。0°层表示排列在第一(任意)参考方向的层，而为其它方向 的层指定的角度为相对于该参考方向的角度。本发明基于如下发现0HC破坏源于初始的强化纤维微屈曲和弯结带增长，然后 为脱层。换言之，弯结带通过0°层增长，而脱层随着强化纤维旋转而成核和生长。这样，提 高0HC的最佳方法是通过调整的复合物形成方法，该方法通过在0°层采用具有提高的微 屈曲和弯结带增长抗性的预浸材料以及在非-0°层(最优选在邻近该0°预浸材料层的预 浸材料层)采用具有提高的CAI以提高脱层抗性的预浸材料。这个参见说明书附图4。可 通过在不同角度采用不同百分比的预浸材料层，确定最佳预浸材料铺层，从而发现额外最 佳的0HC。0HC测试结果的提高基于与未调整复合材料(即，未结合或仅结合了一种提高方 法的复合材料)的比较。附图的实施例1、2和3显示了与本发明的调整方法相比的基准复 合材料特性。待合并入该复合材料的预浸材料可采用不同的方法设计和生产可采用如下不同方法中的一个或多个生成调整的中间层■热固性树脂薄膜可用于在两种不同的预浸材料之间的区域生成树脂富集区域， 该热固性树脂任选地与浸渍该强化纤维的树脂相同或不同；■可采用由有机或无机纤维及其组合制成的无纺的纺织品、遮盖物或鱼网布；■可采用由有机或无机材料或其组合制成的薄膜或膜片，该膜片任选地具有不同 的渗透性水平；以及■可采用不同于用作强化纤维加强的非均质纤维，其由有机或无机材料及其组合 制成，并可用作调整的中间层。可在预浸材料层之间结合和/或在任意给定预浸材料层的强化纤维之间分布不 溶性或部分可溶颗粒。该种颗粒可包含有机和/或无机材料或杂化物、其组合和混合物，或 者由其组成。由例如 EP-A-0707 032、EP-A-0 383 174、EP_A_0 274 899 或US-A-4 874 661 已知在预浸材料中结合热塑性树脂颗粒。因此，预浸材料的任一种或两者还可包含一种或多种类型的颗粒。如果考虑有机 颗粒，则可使用各种聚合物及其组合。该颗粒可由选自聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚 缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯丙酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚 砜、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素和纤维 素丁酸酯及其共聚物的一种或多种树脂制成。可在该颗粒配方中使用交联剂以实现交联网络。该颗粒还可以是热塑性和热固性树脂、弹性体和交联弹性体(例如Ze0n Chemicals inc 所售的 DuoMod DP5045)的混合物。
无机颗粒可包括玻璃、硅石、碳、金属。本发明的颗粒大小分布优选涵盖1 P m-150 u m限度内的任意范围。本发明还令人惊奇地证明了使用不溶性或部分可溶的聚合物颗粒能够将树脂系 统的0HC提高最多21%。各种因素影响该提高，且优选调整颗粒类型为树脂类型。下文表I显示了采用具有在40 u m-60 P m变化的平均大小的不同颗粒和不同树脂 系统进行的测试。表I 该表显示了 0HC的提高依赖于树脂和颗粒类型。由PEKK、PP0和DP5045构成的颗 粒显示了 0HC性能的提高，而TN、TR55、P84和P84NT构成的颗粒则无作用。在铺层中的每个层的预浸中的调整的纤维也可用于预浸材料。可被使用的候选纤 维可具有lum-150um范围内的直径、lGPa_700GPa的模数、200MPa_10, OOOMPa的张力强度。 该纤维可以是有机的，特别是刚性聚合物如聚对苯二甲酰对苯二胺，或者是无机的。在无 机纤维中，可采用玻璃纤维如“E”或“S”，或者氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金
8属。一种非常合适的强化纤维是碳，特别是石墨。已发现在本发明中特别有用的石墨纤维 为CytecCarbon Fibers供应的商品名为T40/800、T650-35和T300的石墨纤维；Toray供 应的商品名为 T300、T700、T800G、T800S、T800-HB、T1000G、M46J、M50J、M55J、M60J 的石墨 纤维；Hexcel供应的商品名为AS4、AS7、IM7、IM8和IM9的石墨纤维；以及Toho Tenax供 应的商品名为HTA、HTS、UTS、IMS的石墨纤维。有机或碳纤维优选是不分大小的或是以与 本发明的组合物相容的材料分选，其目的在于溶解于该树脂同时无不良反应或与该纤维和 本发明的热固性/热塑性组合物结合。特别为未分大小或以环氧树脂前体分选的碳或石墨 纤维。无机纤维优选以同时结合该纤维和该聚合物组合物的材料分选；范例为应用于玻璃 纤维的有机-硅烷偶联剂。强化纤维特性可针对采用不同表面处理的应用进一步调整。该第一复合材料优选分别包含强化纤维和由一种或多种本领域公知(例如披露 于EP-A-0 311 349、EP-A-0 707 032和W0-A-02/16481任一个)的材料组成的树脂基质。该第一预浸材料优选包含强化纤维和选自具有层间颗粒的高模数环氧树脂的树 脂基质。优选的树脂具有高于3. 4GPA的弹性模数。优选树脂的范例为Cytec Industried Inc.制造的Cycom 977-3和Cycom 997。优选的层间颗粒包括，颗粒大小分布介于10和40 微米的PEKK、PP0。该第二预浸材料优选包含强化纤维和选自具有层间颗粒的高韧性环氧树脂的树 脂基质。优选的树脂具有高于o. 200kJ/m2的断裂韧度G。，其中G。是在生成新裂缝区域的临 界应变能释放率。合适的树脂系统的范例包括Cytec Industries Inc制造的Cycom 977-2。优选的层间颗粒包括具有介于10和40微米的优选颗粒大小的DP5045、P84、尼龙、 PP0和PPS。本发明优选的包含层间颗粒的系统的范例包括Cytec Industries Inc.制造 的 Cycom 5276-1。也可使用在该铺层的每一层的预浸材料中具有调整的树脂基质。该树脂基质的不 同特征可通过更改树脂基质化学进行改变。以下特性可被调整以适于本发明屈服强度、模 数、纤维湿润能力、相分离、韧性、Tg、交联密度。总体而言，本发明中所用的任意树脂基质可包含热塑性或热固性树脂，或者主要 由其组成。优选地，可设计该预浸材料铺层使得0°预浸材料层中的树脂基质比其它预浸 材料层中的树脂基质具有更高的弹性模数。优选使用热固性树脂，其选自环氧树脂，加成 聚合树脂，特别是双_马来酰亚胺树脂，甲醛缩合物树脂，特别是甲醛_苯酚树脂，氰酸酯 树脂，异氰酸酯树脂，酚醛树脂及两种或多种的混合物，且优选由芳香族二胺、芳香族单伯 胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多聚羧酸等，或其混合物的一种或多种的单或多-缩水甘油基 衍生的环氧树脂，氰酸酯树脂，苯并咪唑、聚苯乙烯吡啶、聚亚胺或酚醛树脂。加成聚合树 脂的范例为丙烯酸、乙烯基、双-马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合物树脂的范例为脲、 密胺和苯酚。更优选地，该热固性基质树脂包含至少一种环氧、氰酸酯或酚醛树脂前体， 其在室温下为液体，例如披露于 EP-A-0311349、EP-A-0365168、EP-A-91310167. 1 或 PCT/ GB95/01303。优选该热凝物为环氧树脂。环氧树脂可选自50°C下粘度为10_20Pa s的N，N，N，N，-四缩水甘油基二氨基二 苯基甲烷(例如Huntsman所售的“MY 9663”、“MY720”或“MY 721”) ； (MY 721粘度较低的 MY 720类型，并为更高的使用温度设计)；110°C下粘度为18-22P0ise的N，N, N，，N-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1，4-二异-丙基苯(例如Hexion所售的Eponl071) ； 110°C 下粘度为30-40POise的N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1， 4_二异丙基苯(例如Hexion所售的Eponl072) ；25°C下粘度为0. 55_0. 85Pa s，优选25°C下 的粘度为8-20Pa的对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如Huntsman所售的“MY0510”)；优 选地，其构成了所用环氧成分的至少25%;优选在25°C下粘度为8-20Pa的基于双酚A的材 料如2，2_双(4，4’_ 二羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚(例如Dow所售的“DE R 661”，或 者Hexion所售的“Epikote 828”)以及Novolak树脂；Novolak酚树脂的缩水甘油醚(例 如Dow所售的“DEN 431”或“DEN 438”)，在制备根据本发明的组合物时优选低粘度类别的 变体；二缩水甘油基1，2_酞酸酯，例如GLY CEL A-100;处于低粘度类别的二羟基二苯基甲 苯(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如Huntsman所售的“PY 306”)。其它环氧树脂前 体包括环脂肪族的例如3’，4’ -环氧环己基-3，-4-环氧环己烷羧酸酯(例如Ciba Geigy 所售的“CY 179”)以及Hexion的“Bakelite”范围内的那些。氰酸酯树脂可选自通式NCOAr (YxArm) qOCN的化合物和低聚体和/或聚氰酸酯及 其组合的一种或多种，其中Ar是单独的或稠合的芳香剂或取代的芳香剂及其组合，且在其 中核以正位、间位和/或对位连接，而x = 0-2，m = 0-5, q = 0_5。Y为选自氧、羰基、硫、 氧化硫、化学键、以正、间和/或对位连接的芳香剂和/或CR2的连接单元，其中R1和R2为 氢、卤化烷烃，例如氟化烷烃和/或取代的芳香剂和/或烃单元，其中所述烃单元单独或多 重连接，且R1和/或R2和P(R3R4R，4R5)中的每个由最多20个碳原子构成，其中R3为烷 基、芳基烷氧基或羟基，R’ 4可以等同于R4以及单独连接的氧或化学键，R5双连接的氧或 化学键或Si (R3 R4R，4R6)，其中R3和R4、R，4如上述P(R3R4R，4R5)定义，R5定义与上 文R3类似。任选地，该热凝物可主要由苯酚/甲醛衍生的Novolaks或其双环戊二烯衍生 物的氰酸酯组成，其范例为Dow Chemical Company所售的XU71787。酚醛树脂可选自任意 由醛(例如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛)和酚(例如苯酚、甲酚、二羟酚、氯酚)和C1-9烷基 酚(例如pheol、3-和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羟基苯)、儿茶酚(2-羟基苯酚)、雷琐酚 (1、3_ 二羟基苯)以及对苯二酚(1、4_ 二羟基苯))衍生的醛缩合树脂。优选地，酚醛树脂 包括甲酚和novolak酚。合适的双马来酰亚胺树脂为包含作为活性官能团的马来酰亚胺基 团的可热固化树脂。除非另行指明，此处所用的术语双马来酰亚胺包括单_、双_、三_、四-和更高的功 能性马来酰亚胺及其混合物。优选具有约为2的平均官能度的双马来酰亚胺树脂。由此定 义的双马来酰亚胺树脂可通过马来酸酐或取代的马来酸酐(甲基马来酸酐)与芳香族或脂 肪族二胺或聚胺的反应制备。其合成的范例可参见，例如，美国专利3，018，290,3, 018，292,3, 627，780、 3, 770,691和3，839，358。也可使用非常接近的桥亚甲基四氢化邻苯二甲胺亚酰 (nadicimide)树脂，其可类似地由二胺或聚胺制备得到，但其中该马来酸酐被马来酸酐或 取代的马来酸酐与双烯(例如，环戊二烯)的Diels-Alder反应产物所取代。如此处和权利 要求书中所用的，术语双马来酰亚胺应当包括该桥亚甲基四氢化邻苯二甲胺亚酰树脂。优 选的二胺或聚胺前体包括脂肪族和芳香族二胺。该脂肪族二胺可以是直链、带支链或环状 的，并可包含杂原子。该种脂肪族二胺的许多范例可参见上述引用的参考文献。特别优选的脂肪族二胺为己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺以及三甲基己二胺。该芳香族二胺可以是单核或多核的，且还可包含稠环系统。优选的芳香族二胺为次苯基 二胺；甲苯二胺；各种亚甲基双苯胺，特别是4，4’ _亚甲基双苯胺；萘二胺；对应于或类似 于式H2N-Ar [X-Ar]nNH2的各种氨基封端聚亚芳基低聚物，其中每个Ar可单独地为单-或 多-核亚芳基基团，每个X可单独地为-0-、-S-、-C02、-S02-、-0-C0-、C1-C10低级烷基、 C1-C10卤化烷基、C2-C10低级亚烷氧基、亚芳氧基、聚亚烷氧基或聚亚芳氧基，且其中n为 约1-10的整数；以及伯氨烷基末端的二和聚硅氧烷。特别有用的是含有多种双马来酰亚胺 的双马来酰亚胺“共熔”树脂混合物。该种混合物通常具有远低于单独双马来酰亚胺的熔 点。该种混合物的范例可参见美国专利4，413，107和4，377，657。多种该类共熔混合物已 有市售。树脂基质还可以是热塑性树脂。该热塑性树脂可以是结晶、半结晶或无定形聚合 物。合适的热塑性物的范例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯丙酯、聚酯、聚酰 胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯、 聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素和纤维素丁酸酯及其共聚物。在该复合材料中的固化层厚度或强化纤维单位面积重量可用于调整该复合材料 的特性。合适的固化层厚度的范例可在50微米至1000微米范围内。合适的纤维单位面积 重量AW的范例在50gsm至lOOOgsm范围内。本发明可通过在生产成分时通过人工或自动化过程引入中间层、颗粒、树脂和一 般调节剂来实施。在优选的实施方式中，可采用能在该预浸材料被铺设时在其表面沉积颗粒和中间 层的自动化头。这允许“原位”调整该预浸材料。合适的过程的范例包括自动化纤维放置、自动化带材铺放、连续带材铺放操作、手
工铺层、纤丝缠绕。


图1显示了描述屈曲的显微照相；图2显示了描述0HC对提高树脂基质模数的作用的图；图3显示了部分0HC强度数据；图4显示了 0HC作为颗粒定位的函数；图5显示了在实施例中所用的试片的标注尺寸。现在，本发明将通过如下实施例得到更为具体的解释。
具体实施例方式实施例1采用表1所述的成分制备树脂混合物表1 将成分1和2放入双轴搅拌器的容器。添加成分4。将树脂混合物加热至120°C， 并搅拌至成分4完全溶解。将温度降低至70°C，向树脂混合物添加成分3。成分3分散或 溶解于该树脂混合物。来自Toho Tenax(日本)的中等模数的强化碳纤维IMS 12k被用于 生产具有单位面积重量为190克/平方米的强化纤维的单向纤维织物。将该树脂混合物制 成薄膜，其单位面积重量为51克/平方米。将两个薄膜与该强化纤维合并得到预浸材料。采用如下堆叠顺序[+45/90/-45/0/0/+45/0/-45/0/0] s在板上铺设该预浸材料， 然后在高压锅中固化。在固化过程中，温度以2°C/min的速率上升至180°C。在180°C下保 持2小时后，以大约3°C /min将板冷却至室温，在固化循环中向板施加6. 5Bar的压强。根 据图5所示的尺寸从板上切割试片。采用Zwick测试机结合100kN测力计测试该试片。在每一端夹住该试片以避免弹 性不稳定问题。采用0. 8mm/min的恒定十字头速度(crosshead speed)来加载该试片。在测试末尾，根据如下表达式获得0HC OHCst =(最大负荷)/ (总面积)其中OHCst = 0HC 强度负荷=最大负荷总面积=以试片宽度乘以试片厚度所得的面积测试结果0HC = 470MPa实施例2 采用表2所述的成分制备树脂混合物表2 采用与实施例1所述相同的制备方法。在从搅拌器容器中排出前在树脂混合物中 分散成分5。然后将该树脂混合物制成51g/平方米的薄膜。然后合并两个薄膜和强化纤维 以获得预浸材料。在该预浸相中，该颗粒通过碳纤维经过部分或完全过滤，将颗粒浓缩在该 预浸材料表面。参照实施例1所述的步骤制备、加工并测试试片。测试结果0HC = 499MPa为了测量CAI，以落重冲击测试仪在25J下冲击试片。冲击仪机头具有16 士0. 5mm 的直径和8士0. 25mm的半球半径。采用Zwick测试机结合200kN测力计进行CAI测试。采 用允许试片末端加载的抗屈曲夹具以减少无效破坏的风险。采用0. 5mm/min的恒定十字头 速度(crosshead speed)来力口载该试片。测试结果CAI = 259MPa该系统的结果显示了在冲击后具有高耐压强度。实施例3采用表3所述的成分制备树脂混合物表3 采用实施例2中所述的相同的制备方法，但以PEKK颗粒取代DP5045。参照实施例 1所述的步骤制备、加工并测试试片。测试结果0HC = 508MPa实施例4参照如下命名(表4)使用来自实施例2和实施例3的材料表 4 采用如下顺序[+45/90/-45/0/0/+45/0/-45/0/0] s以预浸材料铺设板。在铺层时 采用如下预浸材料层定向(表5)表 5 采用实施例1所用相同的步骤来固化、加工和测试试片。结果0HC = 555MPa实施例5采用表6所述的成分制备树脂混合物表6 将成分1和2放入双轴搅拌器的容器。添加成分4。将树脂混合物加热至120°C， 并搅拌至成分4完全溶解。将温度降低至70°C，向树脂混合物添加成分3。成分3分散或 溶解于该树脂混合物。来自Toho Tenax(日本)的中等模数的强化碳纤维IMS 12k被用于 生产具有单位面积重量为190克/平方米的强化纤维的单向纤维织物。将该树脂混合物制 成薄膜，其单位面积重量为51克/平方米。将两个薄膜与该强化纤维合并得到预浸材料。采用如下堆叠顺序[+45/90/-45/0/0/+45/0/-45/0/0] s在板上铺设该预浸材料， 然后在高压锅中固化。在固化过程中，温度以2°C/min的速率上升至180°C。在180°C下保 持2小时后，以大约3°C /min将板冷却至室温，在固化循环中向板施加6. 5Bar的压强。根 据图5所示的尺寸从板上切割试片。采用Zwick测试机结合100kN测力传感器测试该试片。在每一端夹住该试片以避 免弹性不稳定问题。采用0. 8mm/min的恒定十字头速度(crosshead speed)来加载该试片。在测试末尾，根据如下表达式获得0HC OHCst =(最大负荷)/(总面积)其中OHCst = 0HC 强度负荷=最大负荷
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总面积=以试片宽度乘以试片厚度所得的面积测试结果0HC = 430MPa实施例6 采用表7所述的成分制备树脂混合物表 7 采用与实施例5所述相同的制备方法。在从搅拌器容器中排出时在树脂混合物中 分散成分5。然后将该树脂混合物制成51g/平方米的薄膜。然后合并两个薄膜和强化纤维 以获得预浸材料。在该预浸相中，该颗粒通过碳纤维经过部分或完全过滤，将颗粒浓缩在该 预浸材料表面。参照实施例1所述的步骤制备、加工并测试试片。测试结果0HC = 432MPa实施例7采用表8所述的成分制备树脂混合物表8 采用实施例6中所述的相同的制备方法，但以PEKK颗粒取代DP5045。参照实施例 5所述的步骤制备、加工并测试试片。测试结果0HC = 433MPa实施例8参照如下命名(表9)使用来自实施例6和实施例7的材料表9 采用如下顺序[+45/90/-45/0/0/+45/0/-45/0/0]s以预浸材料铺设板。在铺层时 采用如下预浸材料层定向(表10)表10 采用实施例5所用相同的步骤来固化、加工和测试试片。结果
0HC = 438MPa比较实施例1表11中比较了实施例1和实施例2的结果。由该表可以看到，由于文献广泛报 导的 DP5045 用于抑制脱层的能力(Eric N. Gilbert, Brian S. Hayes, James C. Seferis, Composites :Part A 34 (2003) 245-252)，该颗粒的使用导致了 OHC性能的提高。也由于该 机制，得以实现高CAI性能。表11 比较实施例2表12中比较了由实施例1和实施例3所得的结果。如该表所示，由于PEKK影响 弯结带和脱层增长的能力，该颗粒的使用导致了 0HC性能的提高。表 12 比较实施例3表13中比较了由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所述的结果。由该表可 见，在采用实施例4所述的预浸材料层定向时，可得到最佳的0HC性能。这是由于在实施例 4中，该预浸材料的选择和预浸材料定向被调整以最大化0HC。表13 比较实施例4表14中比较了实施例5和实施例6所得的结果。如该表所示，由于DP5045抑制 脱层的能力以及实现高CAI性能的机制，DP5045的使用导致0HC性能的提高。表 14 比较实施例5表15中比较了实施例1和实施例3所得的结果。如该表所示，由于PEKK影响弯 结带和脱层增长的能力，该颗粒的使用导致了 0HC性能的提高。表 15 比较实施例6表16中比较了实施例5、实施例6、实施例7和实施例8所得的结果。由该结果可 见，在采用实施例8所述的预浸材料层定向时，可得到最佳的0HC性能。这是由于在实施例 8中，该预浸材料的选择和预浸材料定向被调整以最大化0HC。表 权利要求
复合材料，其包含(a)对微屈曲和弯结带形成具有提高的抗性的第一预浸材料；和(b)对脱层具有提高的抗性的第二预浸材料。
2.复合材料，其中第一预浸材料包含以第一树脂浸渍的强化纤维层，而第二预浸材料 包含以不同于该第一树脂的第二树脂浸渍的强化纤维层。
3.如权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中通过在该第一预浸材料中结合不 溶性或部分溶解的颗粒实现对微屈曲和弯结带形成的提高的抗性。
4.如权利要求3所述的复合材料，其中该颗粒为有机颗粒。
5.如权利要求3所述的复合材料，其中该颗粒为无机颗粒。
6.如权利要求3所述的复合材料，其中该颗粒为有机和无机颗粒或有机/无机杂化物 的混合物。
7.如权利要求3-6任意一项所述的复合材料，其中该颗粒主要包含如下聚合物的一 种聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯丙酯、聚酯、聚酰胺酰 亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚 乙烯、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素和纤维素丁酸酯及其共聚物。
8.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其中通过如下至少一项实现对脱层的提 高的抗性(v)在该第二预浸材料中结合热塑性成分；(vi)在该第二预浸材料中结合不溶性或部分溶解的颗粒；(vii)在该第二预浸材料的层间结合不溶性或部分溶解的颗粒；和(viii)在该第二预浸材料的层间结合一个或多个强化中间层。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中该强化中间层包括了分别具有彼此不同的组成 的至少两个中间层。
10.如权利要求8或权利要求9所述的复合材料，其中至少一个中间层为如下成分之■用于在两种不同的预浸材料之间的区域生成树脂富集区的热固性树脂膜；■由有机或无机纤维及其组合制成的无纺的纺织品、遮盖物或鱼网布；■包含有机或无机材料或其组合的薄膜或膜片；和■包含有机或无机材料及其组合的具有不同于强化纤维所用的纤维的非均质纤维。
11.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其用于叠层中，其中该第一和第二预浸 材料分别包含以第一和第二方向排列的预浸材料。
12.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其中在0°层中所用的第一树脂的弹 性模数高于在其它层中所用的第二树脂的弹性模数。
13.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其中该第一和/或第二预浸材料包含 至少两种不同的强化纤维。
14.如权利要求13所述的复合材料，其中该第一和第二预浸材料各自分别包含不同于 其它预浸材料中的强化纤维的强化纤维。
15.如权利要求13或14所述的复合材料，其中该强化纤维选自有机或无机材料。
16.如权利要求13-15任意一项所述的复合材料，其中强化纤维选自碳纤维、聚芳酰胺 纤维、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金属。
17.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其中该第一和第二预浸材料包括至少 两种不同的固化层厚度。
18.如前述任意一项权利要求所述的复合材料，其中该第一和第二预浸材料包括至少 两种不同的强化纤维单位面积重量。
19.制备如前述任意一项权利要求所述的复合材料的方法，其中在该预浸材料被放置 在工具上时向该预浸材料添加该颗粒。
20.制备如权利要求8-10任意一项所述的复合材料的方法，其中中间层被添加至预浸 材料，该预浸材料通过人工或自动化过程被放置在工具上。
21.生产如前述任意一项权利要求所述的复合材料的方法，其包括共固化该第一和第 二预浸材料。
22.如权利要求12所述的复合材料，其中该OHC高于在相同铺层中仅包含该第一预浸 材料或在相同铺层中仅包含该第二预浸材料的复合材料。
23.如权利要求12所述的复合材料，其中该FHC高于在相同铺层中仅包含该第一预浸 材料或在相同铺层中仅包含该第二预浸材料的复合材料。
24.如权利要求12所述的复合材料，其中该CAI高于在相同铺层中仅包含该第一预浸 材料或在相同铺层中仅包含该第二预浸材料的复合材料。
25.如权利要求12所述的复合材料，其中抗损伤性高于在相同铺层中仅包含该第一预 浸材料的复合材料。
26.复合材料，其包含(a)结合了不溶性和/或部分溶解的颗粒的第一预浸材料；和(b)第二预浸材料，其具有如下至少一个特征 (i)在该第二预浸材料中结合热塑性成分；( )在该第二预浸材料中结合不溶性或部分溶解的颗粒；(iii)在该第二预浸材料的层间结合不溶性或部分溶解的颗粒；和(iv)在该第二预浸材料的层间结合一个或多个强化中间层。
27.如权利要求26所述的复合材料，其进一步的特征在于权利要求2、3-7、9-18和25 的任意一项或多项特征。
28.制备如权利要求26或权利要求27所述的复合材料的方法，其包括共固化该第一和第二预浸材料。
全文摘要
包含如下成分的复合材料(a)对微屈曲(microbuckling)和弯结带(kinkband)形成具有提高的抗性的第一预浸材料；和(b)对脱层具有提高的抗性的第二预浸材料。
文档编号B32B5/28GK101855281SQ200880115502
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月7日
发明者卡梅洛·劳法罗, 埃米利亚诺·弗鲁尔罗尼, 塞缪尔·杰斯廷·希尔, 罗宾·马斯克尔 申请人:氰特技术公司