本发明涉及一种医用固定形状记忆高分子复合材料及其制备方法，该固定材料可以取代临床上使用的石膏绷带等传统固定材料。
背景技术：
随着医疗科学水平的发展，医用固定材料也在不断发展，也是人们一直研究的热点。传统的医用固定材料主要是石膏绷带，不可塑夹板，以及近些年来迅速发展的聚合物绷带等材料。毫无疑问，这些医用固定材料都有其用处，然而每种医用固定材料也都有其自身的缺点和缺陷。比如，石膏虽然价格便宜，原料易得，但是石膏的比重大，不透气，使用舒适度差，而且石膏属于脆性材料，操作过程麻烦，耐水性差，不透X射线，给使用以及后续的治疗带来很多不便。不可塑夹板存在着和人体贴合不紧密的问题，固定效果不佳。而目前使用的聚合物固定材料虽有着可塑性好，比重小，人体舒适感好的优点，但是存在操作使用技术高、不好拆卸等缺点。所以，开发新型成本低廉、操作简单、固定性能好的医用固定材料有着巨大的实用价值。
形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件产生响应的智能材料，它们可以“记忆”一个设定的形状（原始形状），然后被塑造成各种需要的形状（临时形状），当外界的温度、磁场、湿度、光照等达到特定条件时，它们可自动回复到原始的形状。形状记忆高分子材料具有赋形容易、形变量大、响应温度可调、可印刷、质量轻、成本低等诸多优点，在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域具有广阔的应用前景。近些年来，人们开始利用形状记忆高分子材料来制备新型医用固定材料。
目前医用固定高分子材料多为热响应型形状记忆聚合物。首先将具有一定形状的高分子固定材料加热到一定温度或者置于一定温度的水浴中，然后施加合适外力使其变形与人体紧密贴合，在保持与人体贴合的状态下冷却固定。当需要拆卸时，只需加热到原来的温度，即可轻松卸除固定材料。中国专利CN1462769A采用脂肪族聚酯类聚合物作为母体,并与偶联剂、多官能团单体等助剂进行混合后,采用辐射交联的方法制备了医用固定材料，但其工艺复杂，原料成本较高。中国专利CN102430156A公开了以聚已内酯30%-50%、无机填料35%-50%、着色剂1%-5%、交联剂0.1%-1.0% 的配比共混制备了一种医用固定材料，其形状转变温度为55-60℃，但其由于缺少弹性体作为回复相，导致回复性能不好，不能重复使用，大大降低了使用效率。因此，选择廉价易得的原料，采用简单的制备工艺，制备出操作简单、人体舒适感好、固定性能优异的医用固定材料是目前领域的重点方向。
技术实现要素：
本发明针对现有医用固定材料所存在的问题，提出一种简单实用的医用固定形状记忆高分子复合材料及其制备方法。本发明选用广泛商品化的烯烃无规共聚物弹性体（POE）或烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC）或两者的混合物作为回复相，选用聚已内酯（PCL）作为固定相，并添加无机填料和其它助剂，通过高效的双螺杆挤出机连续挤出制备新型医用固定形状记忆高分子复合材料。
本发明提出的医用固定形状记忆高分子复合材料中，烯烃无规共聚物弹性体（POE）或烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC）或两者的混合物赋予材料良好的形状回复性能，便于材料使用后的拆卸。聚已内酯（PCL）起到使材料保持固定形状，与固定部位紧密贴合的作用。无机填料赋予材料更高的强度和模量，提供很好的固定性能。
本发明提出的一种医用固定形状记忆高分子复合材料，所述复合材料由聚合物弹性体、聚已内酯（PCL）、无机填料以及其它助剂构成，在复合材料中，聚合物弹性体起到在50℃以上时回复材料原始形状的作用，是回复相；聚已内酯起到在室温下保持固定形状的作用，是固定相；无机填料则增强了复合材料在固定形状时的刚度和强度，提高了固定性能；聚合物弹性体、聚已内酯、无机填料和其它助剂的比例如下：
聚合物弹性体 20-50份，以质量数计；
聚已内酯 20-50份，以质量数计；
无机填料 10-40份，以质量数计；
其它助剂 0-10份，以质量数计；
其中：所述聚合物弹性体为烯烃无规共聚物弹性体（POE）、烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC）中一种或两种。
本发明中，所述的无机填料包括但不限于碳酸钙或滑石粉的一种，或者为两者的共混物。
本发明中，其它助剂包括但不限于抗氧化剂、着色剂、各种改性剂等中的任一种或几种。
本发明提出的医用固定形状记忆高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将选用的聚合物弹性体、聚已内酯、无机填料和其它助剂按比例经过高速搅拌机充分搅拌后加入到双螺杆挤出机的料筒中，双螺杆挤出机各段温度为60-200℃，物料经双螺杆挤出机熔融塑化和充分混合，经过片材口模挤出，通过不同的收卷速度制得厚度在1-10mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。
本发明中，所得复合材料的形状转变温度在50-60℃。
本发明中，在50℃以上时，复合材料非常柔软，可以任意塑形；在室温时，复合材料则非常刚硬，具有非常好的固定性能。
本发明中，根据使用透气性的需要，对所得复合材料进行打孔或者不打孔。
本发明中，所得复合材料可以切割成不同形状，供人体不同部位使用。
本发明按照以下测试方法对制得的医用固定形状记忆高分子复合材料的形状记忆性能进行检测：
室温下将长条形试样的两端固定于配有控温箱的电子万能试验机的夹具上，此时的长度定义为l0。温度升到50℃以上，等待2分钟使其达到温度平衡。使用试验机将试样拉伸50%，此时的长度定义为l1。将温度降至室温，保持试样两端固定，等待2分钟。松开试样的一端，测量其长度，定义为l2。再次将温度升到50℃以上，等待2分钟，使试样发生充分回复。取出试样，测量其长度，定义为l3。
形状回复率=
形状固定率 =
本发明的医用固定形状记忆高分子复合材料特点和优势在于：
1.原料易得，价格低廉，加工成型方法简单，易于批量生产。
2.材料的塑形温度低，材料在50℃以上时即变得非常柔软，可以任意塑形，易于与固定部位贴合，舒适性也大大提高。
3.材料中的聚合物弹性体赋予材料良好的形状回复性能，便于材料使用后的拆卸。
4.无机填料的加入显著提高了材料在室温时的刚度和强度，材料的固定效果好。
5.材料具有良好的形状记忆性能，可以反复使用。
6. 通过调节弹性体和聚已内酯以及无机填料的比例可获得不同性能的医用固定形状记忆高分子复合材料。
7.材料可方便地进行打孔和剪裁处理，能够适应不同的使用要求。
8.材料的主要成分为聚合物，能够透X射线，不需要拆卸就可以进行相关检查，了解恢复情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将烯烃无规共聚物弹性体（POE）和聚已内酯（PCL）以及碳酸钙按照质量比例40份、40份和20份充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，双螺杆挤出机各段温度控制在60-200℃之间。在双螺杆挤出机中熔融塑化后，经过片材口模挤出，以一定的收卷速度获得厚度为3mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的形状固定率在95%以上，形状回复率在85%以上，在室温下的拉伸强度为22MPa，在室温下的模量为32MPa。
实施例2
其它同实施例1，另外添加1份抗氧化剂，所得材料的形状记忆性能与实施例1基本相同，固定效果也比较理想。
实施例3
其它同实施例1，调整收卷速度，制得厚度为5mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在95%以上，回复率在85%以上，在室温下的拉伸强度为24MPa，在室温下的模量为33MPa。
实施例4
其它同实施例1，将烯烃无规共聚物弹性体（POE）换成烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC）。调整收卷速度，制得厚度为3mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在95%以上，回复率在87%以上，在室温下的拉伸强度为28MPa，在室温下的模量为30MPa。
实施例5
其它同实施例1，将碳酸钙换成滑石粉。调整收卷速度，制得厚度为3mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。所得材料的形状记忆性能与实施例1基本相同，固定效果也比较理想。
实施例6
其它同实施例1，在制得的固定材料上利用冲压或钻孔的方法形成均匀小孔，所得材料的形状记忆性能与实施例1基本相同，固定效果也比较理想。
实施例7
将烯烃无规共聚物弹性体（POE）和聚已内酯（PCL）以及碳酸钙按照质量比例35份、35份和30份充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆挤出机中熔融塑化后，经过片材口模挤出，以一定的收卷速度获得厚度为4mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在94%以上，回复率在83%以上，在室温下的拉伸强度为25MPa，在室温下的模量为38MPa。
实施例8
其它同实施例7，另外添加1份抗氧化剂，所得材料的形状记忆性能与实施例6基本相同，固定效果也比较理想。
实施例9
其它同实施例7，调整收卷速度，制得厚度为6mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在93%以上，回复率在83%以上，在室温下的拉伸强度为26MPa，在室温下的模量为39MPa。
实施例10
其它同实施例7，将烯烃无规共聚物弹性体（POE）换成烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC），调整收卷速度，制得厚度为4mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在94%以上，回复率在86%以上，在室温下的拉伸强度为25MPa，在室温下的模量为36MPa。
实施例11
其它同实施例7，将碳酸钙换成滑石粉，调整收卷速度，制得厚度为4mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。所得材料的形状记忆性能与实施例6基本相同，固定效果也比较理想。
实施例12
其它同实施例7，在制得的固定材料上利用冲压或钻孔的方法形成均匀小孔，所得材料的形状记忆性能与实施例6基本相同，固定效果也比较理想。
实施例13
将烯烃无规共聚物弹性体（POE）和聚已内酯（PCL）以及碳酸钙按照质量比例30份、30份和40份充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆挤出机中熔融塑化后，经过片材口模挤出，以一定的收卷速度获得厚度为5mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在90%以上，回复率在80%以上，在室温下的拉伸强度为27MPa，在室温下的模量为45MPa。
实施例14
将烯烃无规共聚物弹性体（POE）、烯烃嵌段共聚物弹性体（OBC）、聚已内酯（PCL）和碳酸钙按照质量比例20份、20份、40份和20充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆挤出机中熔融塑化后，经过片材口模挤出，以一定的收卷速度获得厚度为5mm的医用固定形状记忆高分子复合材料。该医用固定材料的固定率在96%以上，回复率在88%以上，在室温下的拉伸强度为24MPa，在室温下的模量为31MPa。