专利名称：一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法，尤其涉及一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法。
背景技术：
在近20年中，碳元素 引起了世界各国研究人员的极大兴趣。自富勒烯和碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、二维的石墨、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片层结构一直以来是研究的一个热点。石墨本体并非是真正意义的二维材料，单层石墨碳原子层(Graphene)才是准二维结构的碳材料。单层石墨碳原子层是指一个C原子层厚度的石墨，C-C间依靠共价键相连接的蜂窝状结构层。人们一直在试图找到一种方法来制备出碳兀素的准二维材料。同时石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于2e2/h，6e2/h，IOe2A等，可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为电子在石墨烯里的有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，其为106m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费米子型载流子，高达200000cm2/V · s的迁移率。二氧化钛是一种重要的无机材料制备原料，其颗粒尺寸为I-IOOnm之间，纳米二氧化钛由于其自身尺度达到纳米级别，所以产生了许多纳米材料所共有的特别性质，如匕表面积大和表面能高等特点。宏观上面表现出特殊的光学性质、热学性质、磁学性质和力学性质。纳米二氧化钛因为自身的特殊性质在制造新一代太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池中扮演了重要角色。目前，很少有方法将石墨烯和二氧化钛制成均匀的复合成浆料(参见XuDu, IvanSkachko, Fabian Duerr, Adina Luicanl & Eva Y. Andrei, Nature 462,192(2009))。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法，利用氧化石墨烯在极性或者非极性溶液中都有良好的分散性的特点，将氧化石墨烯复合进二氧化钛浆料中，再丝网印刷在基板上，通过气相还原法将复合在二氧化钛中的氧化石墨烯直接还原成石墨烯，得到导电性能良好的石墨烯复合二氧化钛的材料。本发明的技术方案为一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法，其具体步骤如下( I)酸化处理二氧化钛粉末中加入酸溶液进行酸化处理；(2)配制浆料配制氧化石墨烯的水溶液，加入步骤(I)中经酸化处理后的二氧化钛溶液中，然后搅拌，再加入有机溶剂，再搅拌；得到浆料；(3)固化浆料在步骤(2)配制的浆料加入固化剂后，然后搅拌，再加入高分子聚合物，搅拌；
(4)浓缩浆料将步骤(3)固化的浆料经过蒸馏处理制得浓缩的氧化石墨烯和二氧化钛的复合浆料；(5)气相还原将步骤(4)制得的复合浆料丝网印刷在基板上，在还原性气体中，加热还原，最终得到石墨烯和二氧化钛复合材料。优选步骤(I)中所述的酸液为硝酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合物；其中硝酸的质量浓度为10% — 90%，甲酸和乙酸的质量浓度均为10% — 30%;酸液的加入量为控制二氧化钛粉末质量和酸液质量比为(1-100) : (1-100) ;二氧化钛粉末平均粒径为lnm-100μ m。优选步骤(2)中氧化石墨烯水溶液的浓度为O. lg/L-100g/L ;氧化石墨烯水溶液的加入量为控制二氧化钛粉末质量和氧化石墨烯质量比为(1-100) :(1-100);有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或正丙醇中的一种或几种；有机溶剂的加入量为控制二氧化钛粉末质量和有机溶剂的质量比为(1-100) (1-100)。
优选步骤(3)中所述的固化剂为聚乙二醇(更优选为聚合度为2000和聚合度为20000聚乙二醇)、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚(简称0P-10乳化剂)、乙酰丙酮和对异辛基苯基醚(简称曲拉通X-100)中的一种或几种；固化剂的加入量为控制二氧化钛质量和固化剂质量之比为(1-100) (1-100);所述的高分子聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和纤维素粉中一种或几种；高分子聚合物的加入量为控制二氧化钛粉末质量和高分子聚合物质量比为(1-100) (1-100)。优选步骤(4)中浓缩后的复合浆料中二氧化钛浓度为lg/L-100g/L，氧化石墨烯浓度为lg/L-100g/L ;蒸馏处理的温度为30°C -90°C。优选步骤(5)中所述的还原性气体为氢气或者是氢气和氩气的混合气，其中混合气中氢气和氩气的体积之比为(20-80) :(20-80);加热还原的温度为300°C -600°C;还原时间为2小时-24小时。有益效果本发明得到的气相还原后的石墨烯和二氧化钛复合材料性能优良，氧化石墨烯经气体还原为石墨烯，增大了薄膜材料孔隙率，更有利于敏化剂的附着；石墨烯在二氧化钛膜中分散均匀，材料本身的导电性得到很大的提升，为未来制作染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池提供了性能良好的电极材料。本方法复合材料的制备方法，工艺简单，适合大规模工业化生产。
图I :为经过实施例I所制备的材料，即由氧化石墨烯和二氧化钛复合的浆料通过丝网，印刷在基板上，再气相还原得到的材料结构断面SEM图；图2 :为经过实施例2所制备的材料，由氧化石墨烯和二氧化钛复合的浆料通过丝网，印刷在基板上，再气相还原得到的材料断面结构SEM图；图3 :为经过实施例3所制备的材料，由氧化石墨烯和二氧化钛复合的浆料通过丝网，印刷在基板上，再气相还原得到的材料断面结构SEM图。
具体实施例方式
实施例II)酸化处理二氧化钛粉末进行预处理，采用酸溶液为质量浓度为10%的硝酸，酸溶液质量为6g，逐滴加到6g 二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为lnm。(2)配制浆料配制浓度为O. lg/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛浆料中，氧化石墨烯溶液加入到60L后，再逐滴加入6g的甲醇有机溶剂，搅拌。(3)固化浆料向步骤(2)中的浆料中加入固化剂聚乙二醇(聚合度为2000)和对异辛基苯基醚(简称拉通X-100)，加入量分别为3g和3g，然后搅拌。再加入6g高分子聚合物，高分子聚合物为甲基纤维素，搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料在80°C下蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为lg/L，氧化石墨烯浓度为lg/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气气氛 中还原，加热温度为600°C，时间2h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的材料结构断面SEM图如图I所示，从图上可以看出石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，薄膜材料孔隙率大有利于敏化剂的附着，提高太阳能电池光电转化效率。电阻率测试结果电阻率5. 352Χ1(Γ8Ω · m。实施例2I)酸化处理用酸溶液质量浓度为90%的硝酸，酸溶液质量为100g，逐滴加入Ig的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为100 μ m。(2)配制浆料配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为100g/L，加到步骤
(I)中的二氧化钛粉末中，加入到IL后，加入有机溶剂，有机溶剂为甲醇和异丙醇，有机溶液的加入量各自为50g和50g，然后搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂聚乙二醇(聚合度为20000)和烷基酚聚氧乙烯醚(简称0P-10乳化剂)，加入量为50g和50g后，然后搅拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物为为甲基纤维素和羟丙基纤维素，各自的质量为分别为60g和40g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过90°C蒸馏后得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为lg/L，氧化石墨烯浓度为100g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为20:80，加热温度为323°C，时间18h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的材料结构断面SEM图如图2所示，从图上可以看出石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，薄膜材料孔隙率大有利于敏化剂的附着，提高太阳能电池光电转化效率；电阻率测试结果电阻率4. 28Χ10_8Ω · m。实施例3(I)酸化处理用酸溶液质量浓度为65%的硝酸溶液质量为IOOg逐滴加入到IOOg的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为 ο μ m。(2)配制浆料配制浓度为lg/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，加入到IL后，再逐滴加入22g的甲醇和72g乙醇作为有机溶剂，然后搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚(简称0P-10乳化剂)，加入量分别为500g和500g，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为甲基纤维素和乙基纤维素，各自的质量为500g和500g，搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过30°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，浆料中二氧化钛浓度为100g/L，氧化石墨烯浓度为lg/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为80:20，加热温度为523°C，时间18h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的材料结构断面SEM图如图3所示，从图上可以看出石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，薄膜材料孔隙率大有利于敏化剂的附着，提高太阳能电池光电转化效率；电阻率测试结果电阻率·7. 78Χ10_8Ω · m。实施例4(I)酸化处理用酸溶液质量浓度为10%的乙酸溶液质量为100g，逐滴加入Ig的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为10 μ m。(2)配制浆料配制浓度ΙΟ/g/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，搅拌。加入到2L后，再逐滴加入20g的甲醇和80g正丙醇作为有机溶剂，搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚(简称0P-10乳化剂)，聚乙二醇(聚合度为20000)加入量为20g，35g，2g，然后搅拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和乙基纤维素，各自的质量为20g和70g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过63°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，浆料中二氧化钛浓度为lg/L，氧化石墨烯浓度为20g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为20:20，加热温度为323°C，时间12h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率5. 98Χ10_8Ω · m实施例5(I)酸化处理用酸溶液的质量浓度为30%的乙酸，酸溶液质量为lg，逐滴加入Ig的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为168nm。(2)配制浆料配制浓度为30g/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，加入到2L后，再逐滴加入53g的乙醇和32g异丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂松油醇和固化剂为聚乙二醇(聚合度为2000)，聚乙二醇(聚合度为20000)加入量为20g，53g，3g后，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素、乙基纤维素和纤维素粉各自的质量为20g，30g, 25g然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过68°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为lg/L，氧化石墨烯浓度为60g/L。
(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为60:80，加热温度为513°C，时间8h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率4. 71Χ10_8Ω · m。实施例6(I)酸化处理用酸溶液质量浓度为17%的甲酸和溶液质量浓度为30%的乙酸，酸溶液质量各自为O. 5g和O. 5g，逐滴加入IOOg的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为88nm。(2)配制浆料配制质量浓度为50g/L的氧化石墨烯溶液中滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，搅拌，加入到IL后，再逐滴加入Ig异丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。 (3)固化浆料将步骤(2)中的容器中固化剂松油醇、聚乙二醇(聚合度为2000)，聚乙二醇(聚合度为20000)和乙酰丙酮加入量为O. 3g，O. 3g，O. 4g后，然后搅拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，纤维素粉加入的质量为O. 4g，
O.3g,0. 3g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过66°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，氧化石墨烯浓度50g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为50:50，加热温度为543°C，时间18h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率4. 38Χ10_8Ω · m。实施例7(I)酸化处理用酸溶液质量浓度为10%的甲酸和质量浓度为30%的乙酸，酸酸溶液质量各自为31g和35g。逐滴加入50g的，平均粒径为23nm的二氧化钛粉末。(2)配制浆料配制浓度为100g/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，搅拌，加入到IL后，再逐滴加入310g的乙醇和28g异丙醇作为有机溶剂，搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂乙酰丙酮加入量为540g后，然后搅拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素，质量为21g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过50°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为50g/L，氧化石墨烯浓度100g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为30:70，加热温度为223°C，时间18h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率5. 28Χ10_8Ω · m实施例8( I)酸化处理用酸溶液质量浓度为90%的硝酸和质量浓度为30%的乙酸，酸溶液质量各自为5000g和5000g逐滴加入IOOg的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为63nm。(2)配制浆料配制浓度为lg/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，搅拌，加入到100L后，再逐滴加入5200g的乙醇和800g异丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂乙酰丙酮加入量为2600g后，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素，质量为2300g，再搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过47°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，氧化石墨烯浓度为100g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为80:20，加热温度为323°C，时间20h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。 本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率5. 98Χ10_8Ω · m。实施例9( I)酸化处理用酸溶液质量浓度为30%的甲酸和质量浓度为17%的硝酸，酸溶液质量各自为32g和25g。逐滴加入12g的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为23nm。(2)配制浆料配制浓度为100g/L的氧化石墨烯溶液加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，搅拌，加入到IL后，再逐滴加入32g的乙醇和23g丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂乙酰丙酮和松油醇，加入质量各自为22g，21g后，然后搅拌，超声分散，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，质量分别为llg，61g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过50°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为12g/L，氧化石墨烯浓度为100g/L。(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为70:20，加热温度为433°C，时间5h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果电阻率7. 78Χ10_8Ω · m。实施例10(I)酸化处理用酸溶液质量浓度为30%的甲酸和质量浓度为30%的乙酸，酸溶液质量各自为lg，逐滴加入IOOg的二氧化钛粉末中，平均粒径为23nm。(2)配制浆料配制浓度为22g/L的氧化石墨烯溶液，逐滴加入步骤(I)中的二氧化钛粉末中，然后搅拌，加入到IL后，再逐滴加入2300g的乙醇和32g丙醇作为有机溶剂，再搅拌。(3)固化浆料将步骤(2)中的容器中加入固化剂乙酰丙酮和松油醇，加入质量各自为22g，2300g后，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，质量分别为35g，6100g，然后搅拌。(4)浓缩浆料将步骤(3)所得到的浆料经过70°C蒸馏得到石墨烯复合的二氧化钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，氧化石墨烯的浓度22g/L。
(5)气相还原将步骤(4)得到的浆料通过丝网，印刷在基板上，然后在氢气和氩气气氛中还原，体积比例为20:50，加热温度为323°C，时间6h，制得石墨烯和二氧化钛复合材料。本实施例所制备的石墨烯复合的二氧化钛材料，成分均匀单一，表面经过气体还原，材料表面无断裂存在，电阻率测试结果 电阻率6. 58Χ10_8Ω · m。
权利要求
1.一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法，其具体步骤如下 (1)酸化处理二氧化钛粉末中加入酸溶液进行酸化处理； (2)配制浆料配制氧化石墨烯的水溶液，加入步骤(I)中经酸化处理后的二氧化钛溶液中，然后搅拌，再加入有机溶剂，再搅拌；得到浆料； (3)固化浆料在步骤(2)配制的浆料加入固化剂后，然后搅拌，再加入高分子聚合物，搅拌； (4)浓缩浆料将步骤(3)固化的浆料经过蒸馏处理制得浓缩的氧化石墨烯和二氧化钛的复合浆料； (5)气相还原将步骤(4)制得的复合浆料丝网印刷在基板上，在还原性气体中，加热还原，最终得到石墨烯和二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的酸液为硝酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合物；其中硝酸的质量浓度为10% — 90%，甲酸和乙酸的质量浓度均为10% — 30%;酸液的加入量为控制二氧化钛粉末质量和酸液质量比为(1-100) : (1-100) ;二氧化钛粉末平均粒径为lnm-100 μ m。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)中氧化石墨烯水溶液的浓度为O.lg/L-100g/L ;氧化石墨烯水溶液的加入量为控制二氧化钛粉末质量和氧化石墨烯质量比为(1-100) :(1-100);有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或正丙醇中的一种或几种；有机溶剂的加入量为控制二氧化钛粉末质量和有机溶剂的质量比为(1-100) (1-100)。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的固化剂为聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮和对异辛基苯基醚中的一种或几种；固化剂的加入量为控制二氧化钛质量和固化剂质量之比为(1-100) :(1-100);所述的高分子聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和纤维素粉中一种或几种；高分子聚合物的加入量为控制二氧化钛粉末质量和高分子聚合物质量比为(1-100)(l-100)o
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(4)中浓缩后的复合浆料中二氧化钛浓度为lg/L-100g/L，氧化石墨烯浓度为lg/L-100g/L ;蒸馏处理的温度为30°C _90°C。
6.根据权利要求I中所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的还原性气体为氢气或者是氢气和IS气的混合气，其中混合气中氢气和IS气的体积之比为(20-80) :(20-80);力口热还原的温度为300°C -600°C ;还原时间为2小时-24小时。
全文摘要
本发明涉及一种气相还原法制备石墨烯和二氧化钛复合材料的方法，先将二氧化钛粉末进行酸化处理，配制石墨烯水溶液加入酸化处理的二氧化钛溶液中，再加入有机溶剂搅拌配制得浆料，加入固化剂和高分子聚合物固化浆料，然后经过蒸馏处理得到浓缩后的石墨烯复合二氧化钛的浆料；再将浆料通过丝网印刷在基板上，最后在还原性气体的作用下，加热还原，得到石墨烯和二氧化钛的复合的材料。此方法得到的复合材料为后续制造染料敏化电池、量子点敏化电池和光电催化的设备提供了良好电极材料。本方法制作工艺简便，为未来的太阳能电池材料领域提供了一种性能优良的新型复合材料。
文档编号C01G23/047GK102874799SQ20121036223
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者暴宁钟, 查晨阳, 何大方, 王仙 申请人:南京工业大学