专利名称：电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法
技术领域：
本发明属于电子纸技术领域，特别涉及一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法。
背景技术：
电子纸是一种新型的显示器，具有低能耗、柔性显示、超薄轻便、高对比度、高解析度等特性。目前实现电子纸技术的途径主要包括有胆固醇液晶显示技术、电泳显示技术(EPD)以及电润湿显示技术等。其中以微胶囊化电泳显示技术为最具发展潜力的技术途径。它将由电泳粒子、悬浮液、电荷控制剂和稳定剂等组成的电泳显示液包覆于微胶囊之中，利用电泳粒子在着色悬浮液中受电场作用而发生电泳迁移来实现显示。彩色显示是目前电子纸技术研究的主要方向，通常采用彩色滤光片来实现。但是滤光片不仅会降低反射型电子纸显示器的亮度，还会降低色彩的饱和度。用彩色无机颜料来做电泳粒子也是实现全彩显示的方法之一，但是常用的无机颜料粒径分布宽、表面粗糙且密度较大，在悬浮液中的分散稳定性差，会降低所制备的电子纸显示器件的对比度，缩短其使用寿命。利用金属离子掺杂是制备彩色无机颜料粒子的方法之一，目前常用的金属离子主要有Cr3+、Co2+、Al3+、Fe3+等。但是含Cr3+、含Co2+颜料具有一定的毒性，因此其使用越来越受限制，同时，Fe、Co等过渡金属元素的致色效果显著地受配位数的变化和相邻离子的性质的影响，难以可靠、稳定地控制发色效果。为了改善电泳粒子与有机溶剂的密度匹配性，提高其在有机溶剂中的分散稳定性，通常可采用对电泳粒子进行有机包覆改性或将其制备成中空微球的方法。模板法是制备中空微球的一种常用方法，它首先是在选定模板的基础上制备核(模板)/壳(目标壁)复合粒子，然后通过物理或化学的方法将内核模板去除，从而得到目标中空粒子。该方法的关键是要制备包覆完整、粒径均一且无其他干扰粒子(如自成核的次级粒子等)的核(模板)/ 壳(目标壁)复合粒子。
三、发明内容技术问题
本发明的目的在于提供一种环境友好的电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法。本发明通过调节添加水量以控制聚苯乙烯和二氧化钛核-壳复合粒子的良率，从而提高铈掺杂中空二氧化钛黄色颜料粒子的良率，解决目前聚苯乙烯和二氧化钛核-壳复合粒子中次级粒子多的缺陷，同时，通过引入稀土 Ce4+离子以赋予中空微球黄色特性，制备无毒颜料，同时由于稀土元素着色是依靠内部f壳层中的电子跃迁，很少受相邻离子性质的影响，从而解决常用的含过渡金属元素颜料发色效果难以控制的缺陷。其技术方案
本发明所述的一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，包括以下步骤1)将氨水、蒸馏水与体积比为2:广4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸馏水分别占氨水、蒸馏水与醇/腈混合液三者总质量的0. 339Π). 44%和0. 259Π). 50%,即得到含有氨水和蒸馏水的醇/腈混合溶剂，
2)将聚苯乙烯微球分散在所述混合溶剂中，配制成质量百分数为0. 029Γ0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制质量百分数为39Γ7%的钛酸酯的无水乙醇溶液，搅拌下将其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的钛酸酯溶液的质量占钛酸酯溶液与聚苯乙烯分散液总质量的159T18%，2(T35°C下反应2 12小时，离心分离，无水乙醇洗涤后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子，
3)在体积比为7:1的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中加入硝酸铈铵，配制 0. Γ0. 2mmol/L的硝酸铈铵溶液，然后加入摩尔比2倍于硝酸铈铵的柠檬酸，搅拌均勻后加入体积占所述硝酸铈铵溶液109Γ30%的乙二醇或聚乙二醇，200C 35°C下反应2小时得到透明的黄色铈溶胶，
4)将步骤2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子浸没在步骤3)得到的铈溶胶中，其中，加入的复合粒子的质量占复合粒子和铈溶胶总质量的0. 059Γ0. 1%，搅拌Γ12 小时，离心分离后在60°C 100°C烘干，最后在500°C飞00°C焙烧2飞小时制备成具有中空结构的铈掺杂二氧化钛黄色颜料微球。本发明所使用的聚苯乙烯微球表面显负电性。本发明所使用的醇/腈混合溶剂为无水乙醇/乙腈混合溶剂。本发明所使用的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。本发明所使用的原料聚苯乙烯、钛酸酯和掺杂剂硝酸铈铵都是无毒或低毒的，环境友好。有益效果
按照上述技术方案进行反应原材料无毒害，环境友好，反应条件温和，产物后处理简单；制备得到的黄色中空颜料微球形状规则、表面光洁、相对密度在ι. Γ2. 8g/cm3之间、平均粒径在10(T400nm。在本发明中，适量水的加入，可有效的控制在聚苯乙烯微球表面进行二氧化钛包覆以钛酸正丁酯为例，适量的水可以促进钛酸正丁酯的水解，产生足量的(C4H9O)3TiOH单体，其与氨水进一步作用产生带负电的(C4H9O)3TiO + ,由于聚苯乙烯微球表面显负电性，会促使混合溶剂中的NH4+在其表面大量富集，从而使带负电的(C4H9O) 3TiO —因与NH4+的相互作用而被快速吸附至聚苯乙烯微球表面并在NH4+的催化下原位缩合，从而形成聚苯乙烯和二氧化钛复合微球。在本发明中，选用稀土 Ce4+离子掺杂以赋予中空微球黄色特性。与Cr、Fe、Co等过渡金属相比，稀土元素着色是依靠内部f壳层中的电子跃迁，很少受相邻离子性质的影响。由于所制备的中空微球本身的黄色特性，因此用于电子纸显示时，不会降低其亮度和色彩的饱和度。同时，与Cr、Co等过渡金属相比，稀土 Ce的毒性很小，所制备的黄色颜料对环境友好。在本发明中，选用苯乙烯聚合物微球做模板，可以通过选择不同粒径的聚苯乙烯微球来控制中空微球内腔的大小。同时，可以通过控制钛酸酯的用量调节最终中空微球的壁厚。从而可以制备不同规格要求的黄色中空微球颜料，以满足电子纸行业的需求。四
图1是由本发明制得的产物的透射电镜图； 图2是由本发明制得的产物的广角X射线衍射谱图； 图3是由本发明制得的产物的紫外-可见漫反射光谱图； 图4是由本发明制得的聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子； 图5是制备过程中未添加蒸馏水时制备的聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子； 图6是制备过程中添加占混合溶剂质量百分数为0. 70%的蒸馏水时制备的聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子。
五具体实施方式
实施例1
一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料，该颜料粒径为100nm、200nm、300nm、 400nm，相对密度为1. 4g/cm3U. 6g/cm3、2. 2g/cm3、2. 8g/cm3，其制备方法是以苯乙烯聚合物微球为模板，在其外层水解钛酸酯制备聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子。将该复合粒子在铈溶胶中浸没搅拌Γ12小时，离心分离后经烘干，焙烧制备而成。
实施例2
一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，包括以下步骤
1)将氨水、蒸馏水与体积比为2:1、3:1或4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸馏水分别占氨水、蒸馏水与醇/腈混合液三者总质量的0. 33%或0. 44%和0. 25%,0. 30% 或0. 50%,即得到含有氨水和蒸馏水的醇/腈混合溶剂，
2)将苯乙烯聚合物微球分散在所述混合溶剂中，配制成质量百分数为0.02%,0. 05%、 0. 10%,0. 15%或0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制质量百分数为3%、5%或7%的钛酸酯的无水乙醇溶液，搅拌下将其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的钛酸酯溶液的质量占钛酸酯溶液与聚苯乙烯分散液总质量的15%、16%、17%或18%，20°C、25°C、30°C或35°C下反应2、6、10或12小时，离心分离，无水乙醇洗涤后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子，
3)在体积比为7:1的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中加入硝酸铈铵，配制0.lmmol/L、 0. 15mmol/L或0. 2mmol/L的硝酸铈铵溶液，然后加入摩尔比2倍于硝酸铈铵的柠檬酸，搅拌均勻后加入体积占所述硝酸铈铵溶液10%、20%或30%的乙二醇或聚乙二醇，20°C、25°C、 30°C或35°C下反应2小时得到透明的黄色铈溶胶，
4)将步骤2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子浸没在步骤3)得到的铈溶胶中，其中，加入的复合粒子的质量占复合粒子和铈溶胶总质量的0. 05%,0. 08%或0. 1%，搅拌 4、8或12小时，离心分离后在60°C、80°C或100°C烘干，最后在500°C或600°C焙烧2、4或6 小时制备成具有中空结构的铈掺杂二氧化钛黄色颜料微球。在本实施例中，
所使用的聚苯乙烯微球表面显负电性。所使用的醇/腈混合溶剂为无水乙醇/乙腈混合溶剂。
所使用的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。 对比例1
采用和上述实施例2相同的方法制备铈掺杂二氧化钛中空纳米微球黄色颜料，不同之处在于反应中没有添加蒸馏水。测定结果示于图5。
对比例2
采用和上述实施例2相同的方法制备铈掺杂二氧化钛中空纳米微球黄色颜料，不同之处在于反应中添加了占混合溶剂质量百分数为0. 70%的蒸馏水。测定结果示于图6。
参照图1，根据透射电镜图片分析表明本发明的产物，其边缘和中心处在透射电镜图片中所表现的衬度明显不同，边缘处的颜色较深，而中心处颜色较浅，证明产物具有中空结构。参照图2，根据广角X射线衍射分析表明本发明的产物有二氧化钛和二氧化铈的结晶相，证明产物为铈掺杂的二氧化钛中空微球。参照图3，根据紫外-可见漫反射光谱分析表明本发明的产物对580nm以上的可见光有强反射，证明产物可作为黄色颜料。参照图4，根据透射电镜图片分析表明由本发明制备聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子的过程中，适量水的加入可以促进钛酸四丁酯的水解，从而产生更多的(C4H9O)3TiOH单体，其与氨水进一步作用产生带负电的(C4H9O) 3TiO —，由于聚苯乙烯微球表面NH4+的大量富集，带负电的(C4H9O) 3TiO—被快速吸附至聚苯乙烯微球表面并在NH4+的催化下原位缩合，从而形成表明包覆均勻、没有次级二氧化钛粒子的聚苯乙烯和二氧化钛复合微球。对照图5和图6，根据透射电镜图片分析表明在聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子的制备过程中，如果除添加氨水外，不再添加蒸馏水，则钛酸四丁酯无法有效水解，在聚苯乙烯模板的外表面不能形成明显有效的二氧化钛包覆层；而添加过多的蒸馏水则会显著降低 (C4H9O) 3TiOH单体的溶解度，这就意味着体系中次级二氧化钛粒子的成核速率大大提高，从而影响所制备的聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子的良率。
权利要求
1.一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤将氨水、蒸馏水与体积比为2:广4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸馏水分别占氨水、蒸馏水与醇/腈混合液三者总质量的0. 339Π). 44%和0. 259Π). 50%,即得到含有氨水和蒸馏水的醇/腈混合溶剂，将聚苯乙烯微球分散在所述混合溶剂中，配制成质量百分数为0. 029Γ0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制质量百分数为39Γ7%的钛酸酯的无水乙醇溶液，搅拌下将其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的钛酸酯溶液的质量占钛酸酯溶液与聚苯乙烯分散液总质量的159Tl8%，2(T35°C下反应2 12小时，离心分离，无水乙醇洗涤后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子，在体积比为7:1的无水乙醇和蒸馏水混合溶剂中加入硝酸铈铵，配制0. Γ0. 2mmol/L 的硝酸铈铵溶液，然后加入摩尔比2倍于硝酸铈铵的柠檬酸，搅拌均勻后加入体积占所述硝酸铈铵溶液109Γ30%的乙二醇或聚乙二醇，200C 35°C下反应2小时得到透明的黄色铈溶胶，将步骤2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子浸没在步骤3)得到的铈溶胶中， 其中，加入的复合粒子的质量占复合粒子和铈溶胶总质量的0. 059Γ0. 1%，搅拌Γ12小时， 离心分离后在60°C 100°C烘干，最后在500°C飞00°C焙烧2飞小时制备成具有中空结构的铈掺杂二氧化钛黄色颜料微球。
2.根据权利要求1所述的电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，其特征在于所使用的聚苯乙烯微球表面显负电性。
3.根据权利要求1所述的电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，其特征在于所使用的醇/腈混合溶剂为无水乙醇/乙腈混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，其特征在于所使用的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。
5.根据权利要求1所述的电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法，其特征在于所使用的原料聚苯乙烯、钛酸酯和掺杂剂硝酸铈铵都是无毒或低毒的，环境友好。
全文摘要
一种电子纸用铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料的制备方法在含有氨水和蒸馏水的醇/腈混合溶剂中，以聚苯乙烯微球为模板，在其外层水解钛酸酯制备聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子。将该复合粒子在铈溶胶中浸没搅拌4~12小时，离心分离后在60~100℃烘干，最后在500~600℃焙烧2~6小时制备成具有中空结构的铈掺杂二氧化钛颜料微球。该微球为黄色，粒径100~400nm，相对密度为1.4~2.8g/cm3。本发明通过调节添加水量以控制聚苯乙烯和二氧化钛复合粒子的良率，从而提高铈掺杂中空纳米二氧化钛黄色颜料粒子的良率，解决目前聚苯乙烯和二氧化钛核-壳复合粒子中次级粒子多的缺陷，本发明制备的黄色中空微球形状规则、相对密度低、粒径易于控制。本发明的优点还在于原料易得且环境友好。
文档编号C09C3/10GK102174276SQ20111005609
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者丁收年, 孙岳明, 牛晓伟 申请人:东南大学