专利名称：使用具有分支疏水链的丙烯酸增稠剂制备涂布混料的方法以及获得的混料的制作方法
使用具有分支疏水链的丙烯酸增稠剂制备涂布混料的方法
以及获得的混料在制备涂布纸张时，第一步包括借助造纸机将纸浆转变成尚未涂布的纸张。纸浆 主要含有天然纤维素纤维或合成纤维、水和一种或多种矿物质如碳酸钙，以及多种其他添 加剂，如被称作“胶质(collage)”的试剂。此时矿物质(如碳酸钙)的使用被称为“填料 (charge de masse)，，。第二步在于对前面获得的纸张进行涂布。该操作包括在支撑纸的表面上布置一种 被称作“涂布混料(sauce de couchage) ”的水性组合物，所述水性组合物主要含有水、一 种或多种矿物质如碳酸钙、一种或多种粘合剂以及各种添加剂。在制备涂布混料时，矿物质 (如碳酸钙)的使用被称为“涂布色素(pigments de couchage) ”。在被布置在支撑纸上之后，涂布混料具有使它所含的全部或部分水以及水溶性物 质或悬浮物质转移到该支撑纸中的天然倾向。因此谋求减缓这种向支撑纸中的迁移，以便 保持水溶性物质或悬浮物质在所布置的涂布混料的厚度方向上的均勻分布，这样可最终改 善纸的表面状态和打印性能。为了减缓涂布混料向纸张内部的渗透，有针对涂布混料或者针对纸张两种手段。第一种手段是通过减小支撑纸的孔隙率或者通过提高其疏水程度来改变支撑 纸的吸收性质。为此，可在制造纸张时使用被称为“混料渗透抑制剂”的特殊试剂，如 亲水性树脂(JP 06-219038)；具有疏水性质的“胶质”试剂，如带有硫酸铝的树脂(W0 96/23105)；或者可使在纸张中作为填料使用的碳酸钙的表面具有疏水性的“处理”试剂，例 如C16-C18脂肪酸(US 5514212)或者基于丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的疏水性聚合物(W0 01/86067)。还可注意申请号为0608927但到本申请提交时仍未公布的法国专利申请，该申请 记载了作为填料使用与本发明的主题聚合物一起分散和/或粉碎的碳酸钙的水性悬液。因 而该文件未涉及涂布混料的配制，更没有公开本发明的聚合物作为所述混料的增稠剂的出 人意料的效果。然而该文件确实教导了所述聚合物可与作为填料使用的碳酸钙一起，通过 提高所述纸张的疏水程度来减缓混料向纸张中的渗透。相反，本发明属于这样一类解决方案，它试图通过提高混料的粘度来减缓混料的 渗透。当混料粘度如此提高时，它向纸张中的渗透减缓，即水和水溶性物质向纸张中心的迁 移减缓这被称为“水保持”得到改善。就此，已熟知使用下述物质作为涂布混料的水保持剂/增稠剂淀粉、聚乙烯醇 (PVOH)、基于羧甲基纤维素(CMC)的聚合物、胶乳和高羧基化聚合物的乳液、聚羧酸酯如聚 丙烯酸酯、或者一类特殊的遇碱膨胀的聚合物。这些产品具体记载于文献EP 0 509 878 中，该发明的主题涉及遇碱膨胀的聚合物，作为现有技术有上文提到的其他聚合物。从实用观点看，本领域技术人员首先选用丙烯酸类增稠剂(例如C0ATEX 销售的 Rheocoat 35或者BASF 销售的Sterocol 1 )以及纤维素增稠剂(例如BASF 销售的产 品Firmf ix )。然而，纤维素增稠剂的不足之处在于它以粉末形式存在，这导致设备的污染 问题(粉末的特征)、操作问题(难以在管中转移粉末)，它通常应制成水溶液形式，对于配制者来说，这又是一个额外的步骤。因而技术人员更愿意使用丙烯酸类聚合物，同时又意识 到越来越严格的环境立法，正如文献WO 2006/081501和EP 0 839 956所指出人们试图减 少在涂布制剂中的丙烯酸聚合物的用量。该限制自然适用于涂布混料中存在的所有丙烯酸聚合物-上文提及的丙烯酸类增稠剂，该增稠剂在混料的制备过程中被引入混料，-丙烯酸型分散剂和粉碎助剂，它们被用于碳酸钙在水性介质中的分散步骤、粉碎 步骤、添加步骤或者浓缩步骤，任选地继之以干燥步骤，生成的悬液或分散液或干燥物质随 后用于涂布混料的制备。因而本申请要解决的技术问题可被认为是-寻求可减缓涂布混料向由所述混料涂布的纸张中渗透的解决方案，-优于粉末形式的纤维素增稠剂而使用丙烯酸类聚合物，-需要减少在混料制备的总过程中使用的丙烯酸类聚合物(增稠剂、分散剂和粉 碎助剂)的总量，所述总过程同时包括制备矿物质水性悬液的步骤，还有由之前获得的悬 液或分散系或干燥的矿物质制备混料的步骤。混料向纸张中心的迁移的减缓通过所述混料粘度的提高以及更好的水分保持来 体现。这最终导致所涂布纸张的打印性能的改善。为此，本申请人提出了一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法，其特 征-在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性 饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2 个分支，每个分支有至少6个碳原子，-并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水 中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。直接加入是指，该聚合物被直接添加到已经含有矿物质的涂布混料中。根据其他 的引入方式，开始先通过在所述聚合物的存在下，将矿物质于水中分散和/或粉碎和/或浓 缩，任选地继之以干燥步骤，获得的水性悬液或分散系或干燥物随后进入涂布混料的制备 之中。根据这些方式中的任何一种，相对于不含本发明的聚合物的相同混料，可实现所 用的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎助剂和增稠剂)的总量的减少，并在增稠和水分保持方面 具有等同的、甚至提高的性能。获得的涂布混料与不含所述聚合物的现有技术中的涂布混料相比-具有更强的增稠作用(在10和100转/分和25°C时的Brookfield 粘度)和 更好的水分保持能力，同时所含的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎剂、增稠剂)的重量与现有 技术的混料中的含量相等，-或者具有相同的增稠作用(在10和100转/分和25°C时的Brookfield 粘度) 和水分保持能力，同时所含的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎剂、增稠剂)的重量小于现有技 术的混料中的含量。
另一方面，除了使最终的混料具有更好的性质之外，所述聚合物还可使矿物质的 水性分散系和悬液(在分散、粉碎、添加或浓缩于水性介质的步骤中被引入时)完全被本领 域技术人员接受，即，主要是可被泵送和操作。具体地说，获得的水性分散系和悬液在100 转/分和25°C时的Brookfield 粘度小于IOOOmPa. S。为了解释这种效果，但又不局限于任何理论，本申请人认为，本发明的聚合物能够 同时表现出使矿物质在水中稳定、分散和粉碎的性质，又能通过疏水性R’基团与涂布混料 中所含的胶乳之间的结合相互作用而在胶乳的存在下表现出增稠效果。这种相互作用是本 发明的聚合物导致增稠效果的原因。当考虑到如下事实时该结果更加令人意外丙烯酸与式(I)的单体的聚合物和疏 水性R’侧链是已知的，本领域技术人员已经广泛地改变R’链的长度，但也未曾获得过增稠 效果。事实上，所有这些聚合物都被描述为矿物填料的分散剂然而，该分散机制与介质的 流化(fluidification)现象有关，与技术人员在这里研究的增稠效果无关。文献EP 1 294 476记载了这样一种聚合物，它具有阴离子单体(如丙烯酸)以及 式(I)的单体，其中R’表示具有1至5个碳原子的略带疏水性的基团；这些聚合物主要表 现为碳酸钙的优良的分散剂。文献EP 1 565 504记载了丙烯酸与式(I)的单体的共聚物，其中R，特别广泛地 具有1至40个碳原子；该聚合物改善了涂布混料的光学增白性能(azuration optique)， 可借由碳酸钙的分散步骤引入所述混料中。文献EP 1 569 970和EP 1 572 764记载了相 同的化学结构，但被分别用作粉碎助剂以及用作涂布纸的光泽改善剂。文献WO 2007/069037公开了丙烯酸与式(I)的单体的聚合物，其中R，具有1至 40个碳原子但优选为甲基，该聚合物能够持续地改善涂布混料的水分保持能力，同时将其 粘度保持在相对较低的水平。最后，文献EP 0 892 020和EP 0 892 111教导，具体选择R，为具有至少22个碳 原子的疏水性基团，可使丙烯酸与式(I)的单体的聚合物能够有效地在水中分散或粉碎矿 物质，所述矿物质不论是亲水性的(碳酸钙)还是疏水性的(滑石)。因此，现有技术已经考虑了 R’基团的多种可能每种可能明确地引向分散剂型聚 合物、粉碎助剂型聚合物，或者引向改善光泽或光学增白性能，并不涉及纸涂布混料的增稠 剂。本发明人的贡献之一在于首次提出选择不同的R’基团可引起增稠效果。另一个贡献在于随后能够通过非常具体的选择确定了这样的R’基团分支的疏 水性链，具有14至21个碳原子并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。没有公开或 启示这种选择；没有预言这种选择会带来如此显著的技术效果减少涂布混料中丙烯酸聚 合物的用量，也能获得与现有技术等同的增稠性能。因此，本发明的第一个目标是一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方 法，其特征-在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性 饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个 碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，
-并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水 中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。该方法的特征还在于，以各单体的重量百分比表示(百分比的总和等于100% )， 所述聚合物包括a) 5%至95%、优选50%至95%、特别优选70%至95%的至少一种烯键式不饱和 阴离子单体，b)5%至95%、优选5%至50%、特别优选5%至30%的至少一种烯键式不饱和氧 烧基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烧 基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至 少6个碳原子。该方法的特征还在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的混合物。该方法的特征还在于，单体b)是式(I)的单体
权利要求
一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法，其特征 在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子， 并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，以各单体的重量百分比表示(百分比的总和等 于100%)，所述聚合物包括a)5%至95%、优选50%至95%、特别优选70%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离 子单体，b)5 %至95 %、优选5 %至50 %、特别优选5 %至30 %的至少一种烯键式不饱和氧烷基 单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、 芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6 个碳原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，单体b)是式(I)的单体—‘m-R'q(I)其中-m、η、ρ和q是整数，m、η、ρ小于150，q大于0，并且m、η和P中的至少一个整数不为零，-R为具有可聚合不饱和官能的基团，优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、 马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、 α-α ’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及取代或未取代的烯 丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团，-R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，-R'表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有 14至24个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，并且在 于R’特别优选地选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物被一种或多种 具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述矿物质选自天然或合成的碳 酸钙、高岭土、滑石及其混合物，并且在于，它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其 混合物，并且在于，它特别优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，相对于矿物质的干重，使用 0. 至2%、优选0. 2%至0. 8%干重的所述聚合物。
8.一种含有至少一种矿物质的纸涂布混料，其特征在于，它包括含有下述物质的水溶 性聚合物作为增稠剂a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和 或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原 子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
9.根据权利要求8的涂布混料，其特征在于，以各单体的重量百分比表示(百分比的总 和等于100% )，所述聚合物包括a)5 %至95 %、优选50 %至95 %、特别优选70 %至95 %的至少一种烯键式不饱和阴离 子单体，b)5 %至95 %、优选5 %至50 %、特别优选5 %至30 %的至少一种烯键式不饱和氧烷基 单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、 芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6 个碳原子。
10.根据权利要求8或9中任一项的涂布混料，其特征在于，单体a)选自丙烯酸、甲基 丙烯酸及其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项的涂布混料，其特征在于，单体b)是式(I)的单体(I)其中-m、η、ρ和q是整数，m、η、ρ小于150，q大于0，并且m、η和P中的至少一个整数不为零，-R为具有可聚合不饱和官能的基团，优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、 马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、 α-α ’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及取代或未取代的烯 丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团， -R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，-R'表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有 14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，并且在于R’特别优选地选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项的涂布混料，其特征在于，所述水溶性聚合物被一种 或多种具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化 钠和氢氧化钾及其混合物。
13.根据权利要求8至12中任一项的涂布混料，其特征在于，所述矿物质选自天然或合 成的碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物，并且在于，它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭 土或其混合物，并且在于，它特别优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
14.根据权利要求8至13中任一项的涂布混料，其特征在于，相对于矿物质的干重，它 含有0. 1 %至2 %、优选0. 2 %至0. 8 %干重的所述聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备含有矿物质的纸涂布混料的方法，使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂至少一种烯键式不饱和阴离子单体，和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。所述聚合物被直接加入到所述混料中，或者在矿物质于水中的预先粉碎、分散或浓缩步骤中加入，之后进行或不进行干燥步骤。由此改善所述混料中的水分保持，从而有助于使由所述混料涂布的纸具有更好的打印性能。
文档编号D21H19/56GK101939484SQ200880126211
公开日2011年1月5日 申请日期2008年12月2日 优先权日2007年12月17日
发明者J-M·斯沃, P·A·C·甘恩 申请人:欧米亚发展股份公司