造纸用添加剂的制作方法

专利名称：造纸用添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及造纸用添加剂。更具体地涉及含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添 加剂。
背景技术：
从原料供给情况的恶化和成本的角度考虑，原浆的使用受到限制，进而为了节能、 有效利用资源，利用旧纸的必要性进一步增强，以及根据排水规定等导致白水的封闭循环 率提高，致使抄纸系统内盐和夹杂物的量日益增加。因此，与以往相比纸力提高效果优异、且具有优异的滤水性和填料保留率的造纸 用添加剂一直成为人们追求的目标。作为这样的造纸用添加剂的例子，有人提出了将在乙二醇等存在下使丙烯酰胺系 单体等聚合而得到的丙烯酰胺系聚合物用作造纸用添加剂(例如参照专利文献1)。另外， 还有人提出了含有使用了特殊单体的丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品(例如参照专利 文献2)。但是，还不能满足纸力提高效果优异、且具有优异的滤水性和填料的保留率的造 纸用添加剂的要求。[现有技术文献][专利文献1]日本特开平08-269890号公报[专利文献 2]WO2OOVO7O796 号

发明内容
本发明的课题在于提供纸力提高效果优异、且具有优异的滤水性和填料保留率的 含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用含有特定的两性 丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂就可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，作为解决上述课题的手段的本发明提供<1> 一种含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂，其特征在于，满足下述 (1) (9)的全部条件(1)重均分子量为 500，000 10，000，000，(2)重均分子量小于1，000, 000的成分的质量除以重均分子量1，000, 000以上的 成分的质量的值为5.0以下，(3)重均分子量除以数均分子量的值为1. 3 10. 0，(4)固有粘度为 0. 3 3. 0 (dl/g)，(5)回转半径(重均均方根半径)为20 100 (nm)，(6)固含量为10 35 (质量％ )，(7)在固含量为10质量％、25°C时的布鲁克费尔德(Brookfield)粘度为30 30，000 (mPa · s)，(8)pH 为 2 6，(9)在等电点的0. 1质量％稀释液的透光率为5 90(% )；所述两性丙烯酰胺系聚合物通过采用下述的成分(i) (ν)进行聚合而得到⑴(甲基)丙烯酰胺(a) 70 99 (mol % )(ii)可与(a)成分共聚的含有羧基的乙烯基单体及其盐(b-Ι)以及根据需要使 用的可与(a)成分共聚的含有羧基以外的阴离子性基团的乙烯基单体及其盐(b_2)0. 1 15(mol% )(iii)可与(a)成分共聚的含有阳离子性基团的乙烯基单体及其盐(c)0. 1 15(mol% )(iv)可与(a)成分共聚的交联性单体_· 05 1. 5 (mol % )(ν)可与(a)成分共聚的链转移性单体(e) 0. 05 3. 0 (mol % )。<2>上述<1>的造纸用添加剂，交联性单体(d)为N取代(甲基)丙烯酰胺、或者 N取代(甲基)丙烯酰胺和具有多个乙烯基的多官能性乙烯基单体的混合单体。<3>上述<1>或<2>的造纸用添加剂，链转移性单体(e)为具有(甲基)烯丙基的 单体。发明效果本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂与公知的含有丙烯酰胺系 聚合物的造纸用添加剂相比，即使在由于抄纸时的纸浆浆料的PH变动、伴随造纸原料的恶 化而引起的夹杂物的混入、抄纸白水的电导率的增加、以及微细纤维的增加等而导致的难 以提高纸力的情况下，也可以得到优异的纸力提高效果，且具有优异的滤水性和填料保留率。
具体实施例方式本发明中使用的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂满足下述⑴ (9) 的全部条件(1)重均分子量为 500，000 10，000，000，(2)重均分子量小于1，000, 000的成分的质量除以重均分子量1，000, 000以上的 成分的质量的值为5.0以下，(3)重均分子量除以数均分子量的值为1. 3 10. 0，(4)固有粘度为 0. 3 3. 0 (dl/g)，(5)回转半径为 20 100 (nm)，(6)固含量为10 35 (质量％ )，(7)在固含量为10质量％、25°C时的布鲁克费尔德粘度为30 30，000(mPa*S)，(8)pH 为 2 6，(9)在等电点的0. 1质量％稀释液的透光率为5 90(% )；并且有必要为含有通过采用下述的成分⑴ (ν)进行聚合而得到的两性丙烯酰 胺系聚合物的造纸用添加剂⑴(甲基)丙烯酰胺(a) 70 99 (mol % )
(ii)可与(a)成分共聚的含有羧基的乙烯基单体及其盐(b-Ι)以及根据需要使 用的可与(a)成分共聚的含有羧基以外的阴离子性基团的乙烯基单体及其盐(b_2)0. 1 15(mol% )(iii)可与(a)成分共聚的含有阳离子性基团的乙烯基单体及其盐(c)0. 1 15(mol% )(iv)可与(a)成分共聚的交联性单体_· 05 1.5(mol% )(ν)可与(a)成分共聚的链转移性单体(e) 0. 05 3. 0 (mol % )。另外，本发明的(1) (5)的值是用gpc-mals-vis法测定、求出的值， gpc-mals-vi s法的测定条件如下所述。GPC主机安捷伦科技公司制造LCllOO分离柱TSKgelG6000PWXL、TSKgel G3000PWXL
淋洗液N/5磷酸缓冲液(pH6. 8)流速L0ml/min检测器1 美国怀雅特技术公司制造多角度光散射检测器DAWN检测器2 美国怀雅特技术公司制造粘度检测器ViscoStar这些条件相互关联，不全部满足时不会起到本发明的效果，各成分如下所述。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的重均分子量需要为500,000 10，000, 000。重均分子量小于500，000时，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充 分；大于10，000，000时，粘度显著增加，作业性差，纸浆纤维过度凝集，得到的纸张质地差， 纸力提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的重均分子量小于1，000，000的成 分的质量除以重均分子量1，000，000以上的成分的质量的值需要为5.0以下。重均分子 量小于1，000, 000的成分的质量除以重均分子量1，000, 000以上的成分的质量的值大于5
时，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的重均分子量除以数均分子量的值 需要为1. 3 10. 0。重均分子量除以数均分子量的值大于10时，纸力提高效果和滤水性、 保留率提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的固有粘度需要为0. 3 3. 0dl/go 该值小于0. 3时，纸力提高效果、滤水性、保留率提高效果不充分；该值大于3. 0时，纸力提 高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的回转半径(重均均方根半径)需 要为20 lOOnm。上述重均均方根半径(Root Mean Square Radius)通常是用<S2>1/2来 表示。回转半径小于20nm时，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分；大于IOOnm 时，纸浆纤维过度凝集，得到的纸张质地差，纸力提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的固含量需要为10 35质量％。固 含量小于10质量％时，运送成本增加，不经济。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂在固含量为10质量％和25°C的条件 下的布鲁克费尔德粘度需要为30 30，OOOmPa · S。在固含量为10质量％和25°C的条件 下的布鲁克费尔德粘度小于30mPa 时，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分；在固含量为10质量％和25°C的条件下的布鲁克费尔德粘度大于30，OOOmPa · s时，作业性 差，纸力提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的pH需要为2 6。pH小于2或者pH 大于6时，保存稳定性降低，长期保存后纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分。含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的在等电点的0. 1质量％稀释液的 透光率需要为5 90%。在等电点的0. 1质量％稀释液的透光率小于5%时，纸浆纤维过 度凝集，得到的纸张质地差，纸力提高效果不充分；在等电点的0. 1质量％稀释液的透光率 大于90%时，向纸浆纤维的固着降低，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分。另外，必需是含有采用下述的成分(i) (ν)进行聚合而得到的两性丙烯酰胺系 聚合物为特征的造纸用添加剂。(i)(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，需要使用70 99mol%。 少于70mol %时，纸力提高效果不充分；大于99mol %时，滤水性、保留率提高效果不充分。 优选为80 97mol%。(ii)可与(a)成分共聚的含有羧基的乙烯基单体及其盐(b-Ι)以及根据需要使 用的可与(a)成分共聚的含有羧基以外的阴离子性基团的乙烯基单体及其盐(b_2)、即具 有阴离子性基团的乙烯基单体((b-Ι)和(b-2)的合计)需要使用0. 1 15mol%。少于 0. lmol%时，不满足上述(1) (9)内的条件(9)，滤水性、保留率提高效果不充分；大于 15mol%时，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分。优选为0. 5 IOmol%。作为上述具有羧基的单体(其意思是指含有羧基的聚合性乙烯基单体)及其盐 (b-Ι)可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-丙烯酰胺乙醇酸及2-甲基丙烯酰胺 乙醇酸等不饱和一元羧酸，富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸及粘康酸等不饱和二元羧酸，乌 头酸、3- 丁烯-1，2，3-三羧酸及4-戊烯-1，2，4-三羧酸等不饱和三元羧酸，1_戊烯_1，1， 4,4-四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸及3-己烯_1，1，6，6_四羧酸等不饱和四羧酸及其 盐(b-Ι)。在这些具有羧基的单体中优选不饱和二元羧酸。作为根据需要使用的具有羧基以外的阴离子性基团的乙烯基单体及其盐(b_2) 为除了上述具有羧基的单体及其盐(b-Ι)之外的阴离子性单体，可举出含有磺酸基的单体 (其意思是指含有磺酸基的聚合性乙烯基单体)、含有磷酸基的单体(其意思是指含有磷酸 基的聚合性乙烯基单体)。作为上述含有磺酸基的单体可举出例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲 基烯丙基磺酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。作为上述含有磷酸基的单体可举出乙烯基膦酸及1-苯基乙烯基膦酸等。另外，还可以使用含有羧基的单体、含有磺酸基的单体及含有磷酸基的单体的盐 类。作为上述含有羧基的单体、上述含有磺酸基的单体或者上述含有磷酸基的单体的盐可 举出碱金属盐、碱土金属盐及铵盐等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用二种以上。(iii)可与(a)成分共聚的含有阳离子性基团的乙烯基单体及其盐(C)需要为 0. 1 15mol%。少于0. Imol %时，不满足上述(1) (9)内的条件(9)，滤水性、保留率提 高效果不充分；大于15mol%时，纸力提高效果不充分。优选为0. 5 IOmol%。作为(c)阳离子性乙烯基单体可举出具有伯氨基的乙烯基单体、具有仲氨基的乙
6烯基单体、具有叔氨基的乙烯基单体及具有季铵盐类的乙烯基单体等。作为上述具有伯氨基的乙烯基单体可举出烯丙基胺、甲基烯丙基胺及它们的盐 等。作为这些盐类可举出盐酸盐及硫酸盐等无机酸盐类以及甲酸盐及醋酸盐等有机酸盐 类。作为上述具有仲氨基的乙烯基单体可举出二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及它们的 盐等。作为这些盐类可举出盐酸盐及硫酸盐等无机酸盐类以及甲酸盐及醋酸盐等有机酸盐 类。另外，作为上述具有仲氨基的乙烯基单体可举出通过烯丙基胺和甲基烯丙基胺等 上述具有伯氨基的乙烯基单体与氯代甲烷和溴代甲烷等卤代烷烃、氯化苄和溴化苄等卤代 芳烷、二甲基硫酸和二乙基硫酸等二烷基硫酸、表氯醇等的任意一种反应形成为仲胺的酸 盐的单体。作为上述具有叔氨基的乙烯基单体可举出例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨 基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙 酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯类，二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙 烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲 基)丙烯酰胺类以及它们的盐等。作为这些盐类可举出盐酸盐及硫酸盐等无机酸盐类以及 甲酸盐及醋酸盐等有机酸盐类。另外，作为上述具有叔氨基的乙烯基单体可举出通过二烯丙基胺和二甲基烯丙基 胺等上述具有仲氨基的乙烯基单体与氯代甲烷和溴代甲烷等卤代烷烃、氯化苄和溴化苄等 卤代芳烷、二甲基硫酸和二乙基硫酸等烷基硫酸、表氯醇等任意一种反应形成为叔胺的酸 盐的单体。作为上述具有季铵盐类的乙烯基单体可举出二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基烯丙 基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵及二甲基烯丙基二乙基氯化铵等。另外，作为上述具有季铵盐类的乙烯基单体可举出通过上述具有叔氨基的乙烯基 单体与季铵化剂(4級化剤)反应而得到的乙烯基单体。作为上述季铵化剂可举出氯代甲 烷和溴代甲烷等商代烷烃、氯化苄和溴化苄等商代芳烷、二甲基硫酸和二乙基硫酸等烷基 硫酸、表氯醇、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵以及缩水甘油基三烷基氯化铵等。作为含有 通过季铵化剂反应得到的季铵盐的乙烯基单体可举出例如2-羟基-N，N, N, N’，N’ -五甲 基-N’ -[3-K1-氧-2-丙烯基)氨基}丙基]-1，3-丙烷二氯化二铵等。这些具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或者季铵盐类的乙烯基单体可以单独使用一种， 也可以并用二种以上。(iv)可与(a)成分共聚的交联性单体(d)需要使用0.05 1.5mol%。少于 0. 05mol %时，纸力提高效果、滤水性、保留率提高效果不充分 ’大于1. 5mol %时，粘度显著 增加，作业性差。优选为0. 1 1. Omol %。作为交联性单体(d)可举出具有多个乙烯基的多官能性乙烯基单体、N取代(甲 基)丙烯酰胺、通过具有乙烯基和链转移点而具有交联作用的单体、硅系单体、水溶性氮丙 啶基化合物、水溶性多官能环氧化合物等，其中优选使用N取代(甲基)丙烯酰胺。这些单 体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述具有多个乙烯基的多官能性乙烯基单体，可举出二(甲基)丙烯酸酯类、 双(甲基)丙烯酰胺类及二乙烯基酯类等双官能性乙烯基单体，还可举出三官能性乙烯基 单体、四官能性乙烯基单体等。作为上述二(甲基)丙烯酸酯类可举出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯及甘油二甲 基丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为上述双(甲基)丙烯酰胺类可举出例如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲 基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、六 亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N-双丙烯酰胺醋酸、N，N-双丙烯酰胺醋酸甲酯、N，N-亚苄基双 丙烯酰胺及N，N-双(丙烯酰胺亚甲基)脲等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二 种以上。作为上述二乙烯基酯类可举出例如己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、二烯丙基 酞酸酯、二烯丙基马来酸酯及二烯丙基琥珀酸酯等，这些单体可以单独使用一种，也可以并 用二种以上。作为上述以外的双官能性单体可举出例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二 乙烯基苯及二异丙烯基苯等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为上述三官能性乙烯基单体可举出例如1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪 (Triacrylformal)、三烯丙基异氰尿酸酯、N, N- 二烯丙基丙烯酰胺、N, N- 二烯丙基甲基丙 烯酰胺、三烯丙基胺及三烯丙基苯均四酸酯等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二 种以上。作为上述四官能性乙烯基单体可举出例如四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四烯丙基苯 均四酸酯、N，N, N’，N’ -四烯丙基-1，4- 二氨基丁烷、四烯丙基胺(盐)及四烯丙基氧乙烷 等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为上述N取代(甲基)丙烯酰胺可举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基 (甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺及N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述通过具有乙烯基和链转移点而具有交联作用的单体可举出例如N-羟甲 基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯等，这些单体可以单独使用一种， 也可以并用二种以上。作为上述硅系单体可举出例如3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰 氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二 甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-丙烯酰氧 基十八烷基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基_2，5-二甲基己基二乙酰氧 基甲基硅烷以及乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用 二种以上。作为上述水溶性氮丙啶基化合物可举出例如四羟甲基甲烷-三- β _氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及4，4’_ 二(亚乙基亚胺羰基氨基)二苯基 甲烷等，这些单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为上述水溶性多官能环氧化合物可举出例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚) 丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚及(聚)甘油三缩水甘油醚等，这些单体可 以单独使用一种，也可以并用二种以上。(ν)可与(a)成分共聚的链转移性单体(e)需要使用0. 05 3. Omol %。少于 0. 05mol%时，粘度显著增加，作业性差，纸力提高效果不充分；大于3. Omol %时，粘度显著 降低，纸力提高效果和滤水性、保留率提高效果不充分。优选为0. 1 2. Smol%。作为链转移性单体(e)可举出在分子内具有1个或多个碳-碳不饱和键的单体， 例如(甲基)烯丙醇及其酯衍生物、(甲基)烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及其 酰胺衍生物、三烯丙基胺、三甲基烯丙基胺、(甲基)烯丙基磺酸及其盐、烯丙基硫醚类、烯 丙基硫醇类。这些单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。另外，作为公知的链转移 剂，还可以并用作为分子内具有1个 多个羟基的化合物例如有异丙醇、丁醇、乙二醇、甘 油等醇类，聚环氧乙烷、聚甘油等低聚物及聚合物类，葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖等糖类和维生 素类；作为在分子内包含1个或多个巯基的化合物例如有丁基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸 及其酯，巯基丙酸及其酯，硫代甘油、半胱胺及其盐等；还有次亚磷酸。关于含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的聚合方法优选自由基聚合。 水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷等极性溶剂可适用 于聚合溶剂，但是作为造纸用添加剂理想的是与纸的抄造条件相同地使用水作为溶剂。在为了得到本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂而进行聚合时， 可以使用以往公知的聚合引发剂。具体地可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫 酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等过氧化物，溴酸钠、 溴酸钾等溴酸盐，过硼酸钠、过硼酸铵等过硼酸盐，过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸 盐，过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐。此时，可以单独使用1种，也可以组合使用2 种以上，并且还可以与还原剂并用而用作氧化还原体系聚合引发剂。作为还原剂可举出亚 硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐，N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺等有机胺以及醛 糖等还原糖等。并且，这些还原剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。除此以外，还 可以使用偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐、2，2’ -偶氮二 _2，4’ - 二甲基 戊腈、4，4’ -偶氮二-4-氰基戊酸及其盐等偶氮系聚合引发剂。本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的合成通常按照下面的 [1]、[2]或[3]记载的步骤进行。[1]作为一步聚合，在氮等惰性气体氛围下、向规定的反应容器加入上述成分 (a) (e)的单体和作为溶剂的水(可以并用有机溶剂)，在搅拌下、在规定温度下加入上 述聚合引发剂开始聚合，从而得到本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂。[2]作为分割添加聚合，事先适当地分割上述成分(a) (e)的单体的任意一种以 上的单体。在氮等惰性气体氛围下、向规定的反应容器加入所述分割好的上述成分(a) (e)的单体的任意一种以上的单体和作为溶剂的水(可以并用有机溶剂)，在搅拌下、在规 定温度下加入上述聚合引发剂开始聚合，聚合途中向反应容器添加所述分割好的剩余的上 述成分(a) (e)的单体的任意一种以上的单体，从而得到本发明的含有两性丙烯酰胺系
9聚合物的造纸用添加剂。[3]作为滴加聚合，在氮等惰性气体氛围下、向规定的反应容器加入作为溶剂的水 (可以并用有机溶剂)，在搅拌下滴加(a) (e)的单体类和作为溶剂的水(可以并用有机 溶剂)，同时滴加上述聚合引发剂开始聚合，从而得到本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物 的造纸用添加剂。本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂在制造纸或板纸时通过添 加到纸浆浆料中可以发挥纸力提高效果及滤水性、填料等的保留率提高效果。作为纸浆原 料可以使用牛皮纸浆和亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆，磨木浆、机械浆和预热机 械浆等漂白或未漂白高收率纸浆以及旧报纸、旧杂志、瓦楞纸旧纸及脱墨旧纸等旧纸纸浆 的任意一种。本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂在酸性至中性乃至碱性区 域抄造纸或板纸时，在任何的抄造PH条件都可以使用。另外，为了展现各种纸种类要求的物性，也可以对本发明的含有两性丙烯酰胺系 聚合物的造纸用添加剂并用其他的造纸用添加剂。作为并用的其他造纸用添加剂可举出例 如填料、染料、硫酸铝、聚氯化铝、乳酸铝、酸性抄纸用松香系上胶剂、中性抄纸用松香系上 胶剂、烷基烯酮二聚物系上胶剂、烯烃基琥珀酸酐系上胶剂、特殊改性松香系上胶剂等弱酸 性、中性及碱性抄纸用上胶剂、淀粉、湿强剂、助留剂、助滤剂、凝结剂、膨松剂、纸厚提高剂 以及消泡剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为填料可举出粘 土、滑石、氧化钛、重质或轻质碳酸钙、白碳黑等。另外，本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂中，可以含有根据本 发明合成的两种以上的上述两性丙烯酰胺系聚合物，也可以含有阴离子性丙烯酰胺系聚合 物、曼尼希改性丙烯酰胺系聚合物、霍夫曼改性丙烯酰胺系聚合物、淀粉以及硫酸铝等。另 外，本发明的造纸用添加剂可以单独使用，也可以和阴离子性丙烯酰胺系聚合物、曼尼希改 性丙烯酰胺系聚合物、霍夫曼改性丙烯酰胺系聚合物、淀粉以及硫酸铝等并用。本发明的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂所适用的纸的种类没有特 别限制，可举出各种纸、板纸。关于纸的种类可举出PPC纸、喷墨印刷纸、激光打印纸、表格 纸、热转印纸、热敏记录原纸、压敏记录原纸等记录纸及其原纸，铜版纸、铸涂纸、上质涂布 纸等涂布原纸，牛皮纸、纯白卷纸等包装用纸，其他上质纸、中质纸、便签纸、书籍纸、各种印 刷纸、报纸用纸、高松厚纸等各种纸(西洋纸)，卫生纸等卫生用纸，牛奶盒原纸、纸杯原纸 等液体容器用原纸，照相用印画纸用原纸、马尼拉纸板、白纸板、纸板等纸容器用板纸，箱板 纸、瓦楞芯纸、纸管原纸、石膏板原纸等板纸。[实施例]下面列举制造例及实施例具体地说明本发明的效果，但本发明并不仅限于这些例 子。另外，没有特殊说明时，下面的“份”和“ ％，，是指质量份和质量％。实施例1向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入水483 份、50%丙烯酰胺水溶液267. 06份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯1. 57份、76%甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物水溶液18. 67份、衣康酸5. 2份、N, N- 二甲基丙烯酰胺 1. 19份、甲基烯丙基磺酸钠1. 49份，接着加入30 %硫酸水溶液1. 8份，使pH为3. 0，在氮
10气氛围下升温至60°C。接着，加入5%过硫酸铵水溶液4. 56份作为聚合引发剂，开始聚合， 在氮气氛围下升温至90°C，并进行保温。聚合开始1小时后追加5%过硫酸铵水溶液9. 12 份，聚合开始2小时后冷却至室温，停止聚合。得到的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸 用添加剂的固含量为20.2%，10%稀释液粘度(25°C、使用布鲁克费尔德旋转粘度计)为 350mPa · s，pH为4. 1。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。实施例2、3如表1所示，除了改变实施例1中(a) (e)的成分的种类、量以外，进行与实施 例1同样的操作，得到造纸用添加剂。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。实施例4向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入水 835. 94份、甲基丙烯酰胺77. 72份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯7. 86份、64. 7% 2-羟 基-N，N，N，N’，N’ -五甲基-N’ _[3-{(1-氧-2-丙烯基)氨基}丙基]_1，3-丙烷二氯化 二铵水溶液5. 32份、衣康酸2. 6份、马来酸酐0. 49份、N，N- 二甲基丙烯酰胺0. 07份、亚甲 基双丙烯酰胺0. 02份、甲基烯丙基磺酸钠0. 16份，接着加入30 %硫酸水溶液8. 0份，使pH 为3. 0，在氮气氛围下升温至60°C。接着，加入5%过硫酸铵水溶液2. 28份作为聚合引发 剂，开始聚合，在氮气氛围下升温至90°C，并进行保温。聚合开始1小时后追加5%过硫酸 铵水溶液4. 56份，聚合开始2小时后冷却至室温，停止聚合。得到的含有两性丙烯酰胺系 聚合物的造纸用添加剂的固含量为10. 1%，10%稀释液粘度(25°C、使用布鲁克费尔德旋 转粘度计)为IOOOOmPa · s，pH为3. 6。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。实施例5向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入水380. 1 份、50%丙烯酰胺水溶液377. 01份、76%丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物水溶液 21. 3份、76%甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物水溶液33. 61份、衣康酸7. 81份、 80%丙烯酸水溶液2. 7份、N, N- 二乙基丙烯酰胺3. 82份、甲基烯丙基磺酸钠12. 34份，使 PH为3. 0，在氮气氛围下升温至60°C。接着，加入5%过硫酸铵水溶液6. 84份作为聚合引 发剂，开始聚合，在氮气氛围下升温至90°C，并进行保温。聚合开始1小时后追加5%过硫 酸铵水溶液13. 7份，聚合开始2小时后冷却至室温，停止聚合。得到的含有两性丙烯酰胺 系聚合物的造纸用添加剂的固含量为30.3%，10%稀释液粘度(25°C、使用布鲁克费尔德 旋转粘度计)为60mPa · s，pH为4. 1。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。实施例6向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入水495. 3 份、50%丙烯酰胺水溶液264. 16份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯3. 14份、76%甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物水溶液22. 41份、衣康酸2. 6份、N，N-二甲基丙烯酰胺0. 4 份、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪0. 05份、75%二甲基羟基乙基甲基烯丙基氯化铵 1. 82份，接着加入30%硫酸水溶液3. 0份，使pH为3. 0，在氮气氛围下升温至60°C。接着， 加入5%过硫酸铵水溶液4. 56份作为聚合引发剂，开始聚合，在氮气氛围下升温至90°C，升 温途中在达到75°C的时刻加入衣康酸3. 9份。聚合开始1小时后追加5%过硫酸铵水溶液 9. 12份，聚合开始2小时后冷却至室温，停止聚合。得到的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造 纸用添加剂的固含量为20. 1%，10%稀释液粘度(25°C、使用布鲁克费尔德旋转粘度计)为340mPa · s，pH为3. 5。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。实施例7向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入水 433. 62份、50%丙烯酰胺水溶液263. 96份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯6. 29份、衣康酸 5. 98份、富马酸0. 46份、N, N- 二乙基丙烯酰胺0. 51份、三烯丙基异氰尿酸酯0. 05份、甲 基烯丙基磺酸钠1. 11份、75%三乙基甲基烯丙基氯化铵0. 51份，接着加入30%硫酸水溶 液6. 0份，使pH为3. 0，在氮气氛围下升温至60°C。接着，加入5%过硫酸铵水溶液4. 56份 作为聚合引发剂，开始聚合，在氮气氛围下升温至90°C，在达到90°C的时刻加入76%丙烯 酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物14. 2份。聚合开始1小时后追加5%过硫酸铵水溶液 9. 12份，反应开始2小时后冷却至室温，停止聚合。得到的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造 纸用添加剂的固含量为20.5%，10%稀释液粘度(25°C、使用布鲁克费尔德旋转粘度计)为 360mPa · s，pH为3. 8。得到的造纸用添加剂的性状表示在表2中。比较例1 4如表1所示，除了改变实施例1中(a) (e)的成分的种类、量以外，进行与实施 例1同样的操作，得到共聚物的水溶液。得到的共聚物的水溶液的性状表示在表2中。表1 表1中的缩写对应如下物质。AAm:丙烯酰胺MAAm:甲基丙烯酰胺AA:丙烯酸IA:衣康酸MA:马来酸酐
FA:富马酸VPA:乙烯基膦酸DMAA :N，N-二甲基丙烯酰胺DEAA :N，N-二乙基丙烯酰胺HEAA =N- (2_羟基乙基)丙烯酰胺MBAAm:亚甲基双丙烯酰胺TAF 1，3，5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪TAIC 三烯丙基异氰尿酸酯SMAS 甲基烯丙基磺酸钠HEMAC 二甲基羟基乙基甲基烯丙基氯化铵TEMAC 三乙基甲基烯丙基氯化铵DM:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMBz 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物DABz 丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物DPA 二甲基氨基丙基丙烯酰胺BQA :2_ 羟基-N，N, N, N，，N，-五甲基-N，_[3_{ (1_ 氧 _2_ 丙烯基)氨基}丙 基]-1，3-丙烷二氯化二铵无表示没有使用该栏的单体。/:表示错开时间向反应容器内添加单体。表 2 表2中的(1) (9)的意义如下(1)重均分子量(万)(2)重均分子量小于1，000, 000的成分的质量除以重均分子量1，000, 000以上的
成分的质量的值(3)重均分子量除以数均分子量的值(4)固有粘度(dl/g)(5)回转半径(nm)(6)固含量(质量％ )(7)在固含量为10质量％、25°C时的布鲁克费尔德粘度(mPa · s)(8)pH(9)在等电点的0. 1质量％稀释液的透光率(％ )评价(板纸)向由旧瓦楞纸得到的打浆度(加拿大标准 游离度)调整为350的、纸浆浓度为 2. 4%的纸浆浆料中添加1. 5%硫酸铝，接着添加0. 2%实施例1 7、比较例1 4中得到 的造纸用添加剂。并且，将没有添加含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的情况设 定为比较例5。搅拌该纸浆浆料后，由pH6. 0的水将纸浆浓度稀释至0. 8%后，用The Noble & Wood公司制造抄片器进行抄纸，挤压后用滚筒式干燥机在100°C干燥120秒钟，得到克重 120g/m2的纸。得到的纸的评价结果表示在表3中。评价方法比耐破强度根据JIS P 8112进行。比压缩强度根据JIS P 8126进行。DDT:采用与Tappi、第56卷第10号(1973年)的第46页记载的“动态滤水仪 (Dynamic Drainage Jar)，，同样的装置，将稀释后的纸浆浆料(浓度0. 8% ) 500mL注入直 径7. 5cm的罐中，在以600rpm的转速进行搅拌的同时打开下部阀门，用100目的金属网进 行过滤，测定达到一定滤液量的时间，该值可以用于滤水性的评价。测定滤液量达到150g 的时间。数值越小表示滤水性越好。评价(西洋纸)向将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP) /针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP) = 8/2的混合纸 浆的打浆度(加拿大标准 游离度)调整为400的、纸浆浓度为2. 4%的纸浆浆料中依次添 加碳酸钙(Tama Pearl 121 奥多摩工业(株)制造)12%、阳离子化木薯淀粉CAT0308 (国 民淀粉化学公司制造)0. 5%、硫酸铝0. 5%，接着添加0. 2%上述实施例1 7、比较例1 4中得到的造纸用添加剂。并且，将没有添加含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的 情况设定为比较例5。搅拌该纸浆浆料后，由pH8. 0的用水将纸浆浆料浓度稀释至0. 8%, 进而在搅拌下添加0.01%助留剂RD7153(星光PMC (株)制造)，用The Noble& Wood公司 制造抄片器进行抄纸，挤压后用滚筒式干燥机在110°C干燥90秒钟，得到克重80g/m2的纸。 得到的纸的评价结果表示在表3中。评价方法内结合强度根据JAPAN TAPPI 18-2进行。灰分率根据JIS P 8128进行。
DDT:由上述方法测定。表权利要求
一种含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂，其特征在于，满足下述(1)～(9)的全部条件(1)重均分子量为500,000～10,000,000，(2)重均分子量小于1,000,000的成分的质量除以重均分子量1,000,000以上的成分的质量的值为5.0以下，(3)重均分子量除以数均分子量的值为1.3～10.0，(4)固有粘度为0.3～3.0dl/g，(5)回转半径为20～100nm，(6)固含量为10～35质量％，(7)在固含量为10质量％、25℃时的布鲁克费尔德粘度为30～30,000mPa·s，(8)pH为2～6，(9)在等电点的0.1质量％稀释液的透光率为5～90％；所述两性丙烯酰胺系聚合物通过将下述的成分(i)～(v)聚合而得到(i)(甲基)丙烯酰胺(a)70～99mol％，(ii)可与(a)成分共聚的含有羧基的乙烯基单体及其盐(b 1)以及根据需要使用的可与(a)成分共聚的含有羧基以外的阴离子性基团的乙烯基单体及其盐(b 2)0.1～15mol％，(iii)可与(a)成分共聚的含有阳离子性基团的乙烯基单体及其盐(c)0.1～15mol％，(iv)可与(a)成分共聚的交联性单体(d)0.05～1.5mol％，(v)可与(a)成分共聚的链转移性单体(e)0.05～3.0mol％。
2.根据权利要求1所述的造纸用添加剂，其特征在于，交联性单体(d)为N取代(甲 基)丙烯酰胺、或者N取代(甲基)丙烯酰胺和具有多个乙烯基的多官能性乙烯基单体的 混合单体。
3.根据权利要求1或2所述的造纸用添加剂，其特征在于，链转移性单体(e)为具有 (甲基)烯丙基的单体。
全文摘要
本发明的课题在于提供纸力提高效果优异、且具有优异的滤水性和填料保留率的含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂。该含有两性丙烯酰胺系聚合物的造纸用添加剂的特征在于具有特定关系，重均分子量、重均分子量/数均分子量、固有粘度、回转半径、固含量、粘度、pH及透光率为特定的范围，且使用特定量的特定单体进行聚合而得到。
文档编号D21H17/43GK101906734SQ20091016410
公开日2010年12月8日 申请日期2009年8月4日 优先权日2009年6月5日
发明者佐藤健, 小国正祥, 马场勇治 申请人:星光Pmc株式会社