专利名称：具有多重膜层的耐久性荧光制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光制品，并且更具体地，涉及包含多重荧光层的耐久性荧光黄色后向反射(retroflective)制品。背景将荧光着色剂并入到聚合物基体中的制品可被应用于各种应用，包括标志、车辆标识、路面标记和需要高可见度的其它应用，如信息传播(information dissemination)、 可见度、视觉信号和快速探测。荧光材料的异常明亮的外观是提供了所需的这种增强的可见度，其在黎明和黄昏时尤其显眼。可被潜在地用于户外标志的荧光着色剂可能具有差的紫外光稳定性，并且可能在暴露于特定波长的可见光时褪色。这可能潜在地降低标志的长期户外耐久性(long-term outdoor durability)。可以在底部荧光聚合物基体层上提供紫外光屏蔽层，以减轻对紫外光的暴露并且增强户外耐久性。可通过将紫外光吸收化合物溶解到透明的聚合物基体中制备紫外光屏蔽层。该屏蔽层包含吸收限定范围的紫外光(例如大约^Onm至大约400nm的波长)的紫外吸收化合物。然而，该屏蔽层基本上不阻挡可引起聚合物基体中的荧光着色剂大幅度褪色的可见光。丙烯酸聚合物优于如聚碳酸酯的聚合物。一般在这点上是聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。与其它聚合物如聚碳酸酯比较，这种丙烯酸类树脂廉价、更易于加工并且对紫外光降解较不敏感。例如，在若干年的户外暴露后，聚碳酸酯可逐步形成模糊的和/或泛黄的外观。但是，在这种缺陷形成之前，丙烯酸类树脂可经受住这种户外气候持续显著更长的时间。尽管荧光丙烯酸制品看起来有希望，但是关于对抗紫外线辐射的色彩稳定性和/ 或荧光稳定性的问题带来大部分的问题。理想地，如果可以找到不需要在制品上放置单独的紫外光屏蔽和/或吸收层的方案，这种方案潜在地更有价值。在使制品经历过长暴露于阳光的室外条件下使用制品，需要解决这些问题。当可用的荧光染料的给定负载没有达到目标荧光着色(coloration)时，已经建议三种方法用于在一般情况中获得所需荧光色彩。一个方法是调整着色剂的负载量。第二个方法是将多种荧光染料共混在一起。这种方法在染料自身之间和在一种或两种染料与其中负载它们的聚合物基体之间引起了相容性问题。光的耐久性也是一个问题。由于两种或多种化学结构之间的差异，不同染料与不同聚合物具有不同的相容性。给定荧光着色剂的耐久性在不同的聚合物基体中是不同的。一种染料可能与聚合物基体中的另一种染料具有不利的相互作用。即使相同的染料也可能在不同聚合物基体中具有不同的光耐久性。第三种方法是关于聚合物基体包含非荧光染料与荧光染料的共混物。对于该选择，也出现了相同聚合物基体中的多种荧光染料的以上指出的这些问题。由于荧光染料和非荧光染料之间一般更大的化学差异，该问题甚至更加困难。另外，有可能非荧光染料可干扰荧光染料的荧光性能，其可显著降低压片(sheeting)的亮度。非荧光染料可猝灭荧光染
4料的总体荧光。因此，需要该着色问题的解决方案。概述本发明涉及荧光制品，其包括下层着色荧光膜和被提供在下层着色荧光膜之上的上层着色荧光膜。下层着色荧光膜包括下层丙烯酸基质中的第一荧光着色剂。上层着色荧光膜包括上层丙烯酸基质中的第二荧光着色剂。上层膜中的第二荧光着色剂至少部分地阻挡第一波长范围内的光，同时允许第二波长范围内的一定量的光透射，以有效地使第一荧光着色剂发出荧光。在本发明的一个方面，第一荧光着色剂具有第一化学性(fist chemistry)并且第二荧光着色剂具有不同于第一化学性的第二化学性(second chemistry)。在本发明进一步的方面，荧光制品进一步包括后向反射元件。后向反射元件可以被形成在下层着色荧光膜的表面中，该表面与上层荧光膜相对。仍在本发明的另一方面，荧光制品包括覆在上层着色荧光膜上面的盖层(cap layer)0本发明的另一方面涉及荧光黄色后向反射制品，其包括下层荧光黄绿膜和被提供在下层荧光黄绿膜之上的上层荧光橙色膜。下层荧光黄绿膜包括下层丙烯酸基质内的第一荧光着色剂。上层荧光橙色膜包括上层丙烯酸基质内的第二荧光着色剂。可通过包括至少一种黄绿色色调的染料的荧光染料提供下层荧光黄绿膜的荧光黄绿色着色，所述至少一种黄绿色色调的染料选自苯并噻嗪(benzothiazine)、噻吨和苯并咕吨(benzoxanthene)。可通过包括橙色色调荧光染料和/或红色色调茈染料的至少一种的荧光染料，提供上层荧光橙色膜的荧光橙色着色。附图简述
图1是根据本发明的一个方面的具有多重着色膜层的荧光压片的横截面图。图2是荧光橙色丙烯酸膜的光透射作为波长的函数的制图。图3是根据本发明的一个方面的在透明微棱镜后向反射元件之上具有多重着色膜层的荧光压片的横截面图。图4是根据本发明的一个方面的具有多重膜层并且包括外部补充性保护层的荧光压片的横截面图。图5是根据本发明的一个方面的封闭式透镜后向反射压片材料的横截面图，其中具有多重膜层的荧光压片被置于封闭式透镜结构之上。图6是根据本发明的一个方面的封装透镜后向反射压片材料的横截面图，其中具有多重膜层的荧光压片被置于封装透镜结构之上。图7是根据本发明的一个方面，根据用于膜结构的CIE 1931标准色度系统，就目标荧光黄色值而言，“X”和“y”色彩色度值的制图。详述如本文使用的“CIE”指国际照明委员会(Commission International de 1' Eclairage) (International Commission on Lighting),其是关于光度学禾口比色法国际推荐的负责团体。如本领域内所知，“CIE色度图”或“X，y图”指二维图，其中由色度坐标(x，y)说明的点代表在CIE色彩匹配系统中色刺激(color stimuli)的色度。使用CIE1931标准比色系统，从而可在CIE色度图上用点或区域(根据一个或多个色度坐标(X，y) 表示的)精确测量或说明制品的“色彩”(或“色度”或“色度坐标”)。该系统使用CIE标准发光物D65和0° /45°几何构型(沿着与表面垂直轴(surface normal axis) —致的方向(0° )照明并沿着与表面垂直轴45°的方向检测)，从而模拟正常白天的照明和观察条件。“后向反射物(Retroreflective) ”指在较宽的入射角范围内在照明源方向返回大部分入射光的表面或制品。因而，表面后向反射的程度被称为它的后向反射系数(“IV’) 或简单称为它的后向反射率。后向反射率以坎德拉每勒克斯每平方米(Cd/(1UX·!!!2))的单位表示，并且以-4°入射角和0.2°观察角测量，除非另外指出。本发明涉及荧光制品，如荧光后向反射压片，其包括多重膜(或压片)层，压片其提供优良的光稳定性和目标荧光着色参数。在附图中图解了本发明的各种实施方式。在每一种情况中，具有第一种着色的上层着色荧光膜与具有不同于第一种着色的第二种着色的下层着色荧光膜结合，以提供长时间户外暴露后具有目标着色和优良荧光色彩稳定性的着色荧光压片或膜。如果需要后向反射性能，通常被用于后向反射压片行业中的后向反射元件，如微棱镜立方角(microprismatic cube corner)元件或玻璃微珠，可以被设计到制品中。当后向反射荧光制品被制成，例如，路标时，来自接近车辆前灯的光进入多层荧光制品，通过其前面、上层和下层着色荧光膜，进入到后向反射元件，并且后向反射回车辆的驾驶者。图1图解了根据本发明的一个方面的多层荧光后向反射压片10。荧光后向反射压片10可以是荧光黄色后向反射压片，其被用于如标志、车辆标识、路面标记的应用，以及需要高可见度的其它应用中。荧光黄色，表示由四组国际照明委员会(CIE)的色度坐标(x =0. 479，y = 0. 520)、(χ = 0. 446，y = 0. 483)、(χ = 0. 512，y = 0. 421)和(χ = 0. 557， y = 0. 442)所限定的范围内的色彩。具有落入由这四组色度坐标所限定的范围内的色度坐标的任何色彩，被定义为CIE体系中的“荧光黄色”。荧光后向反射压片10包括下层着色荧光膜12、上层着色荧光膜14和多个后向反射元件16。“上层”和“下层”，表示膜相对于入射到荧光后向反射压片10的光的位置。上层着色荧光膜14被提供在下层着色荧光膜12之上，以使入射到荧光后向反射压片10的光在通过下层着色荧光膜12之前，通过上层着色荧光膜14。后向反射元件16可以被并入到下层着色荧光膜12的表面20中，其与下层着色荧光膜12的表面22相对，并且与下层着色荧光膜12的表面22横向偏移，在下层着色荧光膜 12的表面22的上面放置有上层着色荧光膜14。使用的后向反射元件16的实例包括微棱镜立方体元件和球体，如美国专利号4，588，258和美国专利号4，775，219中描述的，这些专利在此通过引用全文并入。可根据，例如，美国专利号3，810，804、美国专利号4，486，363和美国专利号4，601，861中公开的棱镜构造步骤制造这些棱镜结构，这些专利在此通过引用全文并入。应当理解，可以使用任何方法和装置将微棱镜后向反射元件并入或以其他方式将它们提供在下层着色荧光膜12上。通过图1中显示的箭头指示的光模式图解由后向反射元件16提供的后向反射特征。为了简化说明，仅图解说明了该三维反射中的两个维度。这种简化的光模式显示入射光束被荧光后向反射压片10反射两次，以提供平行的反射光束。
下层着色荧光膜12包括下层聚合物基体和在该下层聚合物基体中提供(例如分散或溶解)的第一荧光着色剂(例如颜料和/或染料)。上层着色荧光膜14包括上层聚合物基体和在该上层聚合物基体中提供(例如分散或溶解)的第二荧光着色剂(例如颜料和 /或染料)。第一荧光着色剂和第二荧光着色剂分别给下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14提供荧光着色。分别并入到下层聚合物基体和上层聚合物基体中的第一荧光着色剂和第二荧光着色剂对于提供多层荧光压片(或膜)而言是不同的，该多层荧光压片(或膜)显示用于具体应用所需要的荧光色彩，而不必在同一聚合物基体中物理地放置荧光着色剂。对于单独聚合物基体内的各个荧光着色剂，由于将两种荧光着色剂(例如荧光染料)混合在一起而预见的任何不良相互作用则会被消除。根据本发明的上层着色荧光膜14和下层着色荧光膜12的结合提供具有荧光色彩的良好光稳定性荧光压片制品10，如具有荧光黄色，其能被调整而与通常可从荧光着色剂(例如荧光染料)制造商得到的荧光色彩不同，这是每种单一膜单独不能实现的。根据本发明的一个方面，下层着色荧光膜12可具有荧光黄绿着色，其是由溶解在下层聚合物基体中的荧光黄绿染料或荧光黄色、黄绿色和/或荧光绿色染料的组合提供的。用于下层中的荧光黄绿染料包括茈、噻吨、内酯、氨基酮、苯并噻嗪、苯并咕吨、溶剂98 和溶剂黄195。苯并噻嗪型、苯并咕吨型和噻吨型染料已经被发现特别适于包含在根据本发明的下层组分中。这种染料的实例为由DayGlo色彩公司(DayGlo Color Corporation)可得的商品名为“Huron kllow”和“Lumofast Yellow”的那些染料。所包括的是苯并噻嗪染料“Huron Yellow D-417”和苯并咕吨染料“Lumofast Yellow D-150”。适合的噻吨染料的实例为Napa Yellow D-195，也是由DayGlo可得的。当被包括在根据本发明的下层聚合物基体内时，这种染料产生优良的日间亮度。基于基质配方的总重量，荧光黄绿染料可以按重量计大约0. 01%至大约2. 5%的范围或按重量计大约0. 05至大约2. 3%的范围或按重量计大约0. 2至大约2. 0%的范围， 包括在下层聚合物基体中。荧光染料的重量负载，将取决于下层着色荧光膜12的厚度及用于具体最终用途所期望的色彩强度。例如，后向反射制品通常要求这种荧光染料应该足够透明，以使制品的后向反射功能不被显著削弱。上层着色荧光膜14可具有荧光橙色着色，该荧光橙色着色可由溶解在上层聚合物基体中的至少一种荧光橙色染料或者荧光红色染料和/或荧光橙色染料的组合提供。上层中的荧光染料可包括至少一种茈染料，如茈酰亚胺(perylene imide)染料。示例性的茈染料是从BASF(Rennselaer，N. Y)可得的，商品名为“Lumogen”。实例包括“Lumogen F Orange 240”和“Lumogen F Red 300”。基于基质配方的总重量，荧光橙色染料和/或荧光红色染料可以以按重量计大约 0. 005%至大约2. 5%的范围或按重量计大约0. 007%至大约2. 3%的范围或按重量计大约 0. 01%至大约1. 3%的范围或按重量计大约0. 05至大约0. 5%的范围，包括在上层聚合物基体14内。荧光橙和/或荧光红染料的重量负载将取决于上层荧光橙色膜14的厚度及用于具体最终用途的期望色彩强度。有利地，用于上层荧光橙色膜14中的荧光橙色和/或荧光橙色和荧光红色染料的组合可减轻荧光黄绿膜12的降解(和/或褪色)。用于上层荧光橙色膜14的荧光橙色和/或荧光橙色和荧光红色染料的组合能够至少部分地阻挡或吸收第一波长范围内的可见光——其可潜在地引起荧光黄绿膜的降解，同时能够允许第二波长范围内的一定量的可见光的透射，以有效地使荧光黄绿染料发荧光。例如，图2是图解根据本发明的一个方面，可被用作上层荧光橙色膜14的示例性荧光橙色膜的光透射的图100。荧光橙色膜基本上吸收(或阻挡)大约450nm至大约MOnm 波长的可见光，同时允许大于大约MOnm的波长的光透射。这可减轻下层荧光黄绿膜的降解，下层荧光黄绿膜容易被450nm至大约MOnm范围内的可见光降解。上层荧光橙色膜14中的这种荧光橙色染料和/或荧光红色染料与下层荧光黄色膜12中的荧光黄绿染料的结合，得到很好地符合荧光黄色压片的工业标准的着色和色度值。在本发明的一个方面中，上层聚合物基体包括一种或多种聚合物，并且与下层聚合物基体相比可更耐气候及具有更大的紫外和/或可见光稳定性(或耐久性)。上层聚合物基体包括丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂可容易地并入一种或多种荧光橙色和/或荧光红色色调染料(例如茈酰亚胺荧光橙色和/或荧光红色染料)，并且与其它聚合物(例如聚碳酸酯)相比非常耐气候，该丙烯酸树脂可用于荧光压片中。与这些目标相对应的示例性丙烯酸树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。一种来自Arkema商业名称为Plexiglas DR-101 的具体丙烯酸树脂在被销售中。除了丙烯酸树脂之外，或除了丙烯酸树脂，上层聚合物基体还可包括其它聚合物。 这些其它聚合物可包括，例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、 聚氯乙烯、多芳基化合物，如在美国专利号6，514，594(在此通过引用全文并入)中公开的， 及其共聚物和组合物。当被用于上层聚合物基体中时，这些其它聚合物可与紫外光和/或可见光稳定剂一起配制，所述紫外光和/或可见光稳定剂有效地为上层聚合物基体提供增强的紫外光和/或可见光稳定性。下层聚合物基体包括丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂可并入一种或多种黄绿色着色齐U。一种来自Arkema商业名称为Plexiglas DR-101的对于下层特别有用的丙烯酸树脂在被销售中。当微棱镜元件将被形成于下层内时，如图1中图解的，该丙烯酸树脂下层特别优选作为下层。在本发明的一个方面中，当需要荧光黄色后向反射压片用于具体应用如用于极度可见高速公路或警示标志时，下层着色荧光膜12可包括丙烯酸基质并且具有由荧光黄绿染料提供的荧光黄绿着色。上层着色荧光膜14可包括丙烯酸基质并且具有由茈酰亚胺荧光橙色和/或荧光红色染料提供的橙色着色。当组装为单一制品时，可提供具有所需要色度的高耐久型荧光黄色标志制品。任选地，其它通常已知的荧光膜组分可被包括在上层聚合物基体和下层聚合物基体中的任一或两者之中。这些其它组分可包括，例如，紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂 (hindered amine light stabilizes (HALS))。任一或两者的一种或多种可被包括在任意给定的聚合物基体中。相信聚合物基体中包含紫外线吸收剂可延迟荧光着色制品的降解。 尤其是，相信苯并三唑、二苯甲酮和N，N’ - 二苯基乙二酰胺是紫外线吸收剂，其可延迟荧光着色制品的褪色并增强荧光耐久性。苯并三唑紫外线吸收剂可被用在荧光着色聚合物基体体系内，尤其是用在本发明
8多层制品的下层着色荧光膜12中。可得的苯并三唑紫外线吸收剂的实例包括2-QH-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，其由Ciki-Geigy以商品名称“Tinuvin 234”出售，和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5(己基)氧苯酚，其由Ciba-Geigy # 为“Tinuvin 1577”商业化出售。商业可得的二苯甲酮紫外线吸收剂的实例包括从大湖化学品公司(Great Lakes Chemical Corporation)商业可得的商品名称为“Lowilite 22”的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，和从BASF可得的商品名称为“UVinul3049”的2，2- 二羟基-4，4- 二甲氧基二苯甲酮，和从BASF可得的商品名称为“Uvinul 3050”的2，2' ,2,4'-四羟基二苯甲酮。已经发现，这些二苯甲酮型紫外线吸收剂对于荧光着色的丙烯酸基质特别有用。本领域技术人员将会认识到存在许多其它的紫外线吸收剂并且可适用于本发明。通常，已经发现受阻胺光稳定剂(HALS)对延迟荧光染料的褪色有作用。具有大约1500和更大分子量的低聚或多聚HALS化合物提供增强的荧光耐久性。紫外线吸收剂和HALS化合物的结合通常帮助进一步防止色彩褪色并且增强色彩耐久性。HALS化合物的实例是来自大湖化学品公司的商品名称为“Lowilite 62”的低聚受阻胺化合物，或从 Ciba-Geigy可得的“Tinuvin 622”低聚受阻胺化合物。HALS化合物可包括，例如具有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物，其作为“Tinuvin 622”从Ciba Specialty Additives商业可得；从Ciba Specialty Additives 商业可得的商品名称为 Chimassorb 944 的聚[[6-[ (1,1, 3, 3,-四甲基丁基)氨基]-8-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基_)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；"Tinuvin 791”，其是从 Ciba Specialty Additives可得的，并且是聚[[6-1，3，3，-四甲基丁基)氨基]_s_三嗪-2，4- 二基][[(2， 2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]亚氨基]] 和二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的共混物；和从Clariant可得的“Hostavin N30”。本领域技术人员将会认识到，存在许多其它的受阻胺光稳定剂，并且可适用于本发明。上层聚合物基体和下层聚合物基体的聚合物组分构成每个聚合物基体按重量计的大多数百分比。聚合物组分的范围在组成每种聚合物基体的配方的大约90和大约99. 99 重量百分比之间，例如，大约95和大约99重量百分比之间。当紫外线吸收剂存在时，其以基于聚合物基体配方总重量的大约0. 1和大约5重量百分比之间的水平被提供，例如，大约 0. 3和大约3重量百分比之间的水平被提供。当HALS组分存在时，其可以以基于组成每个聚合物基体配方总重量的大约0. 1和大约2重量百分比之间，例如，大约0. 3和大约1. 5重量百分比之间被提供。上层着色荧光膜14的厚度和下层着色荧光膜12的厚度可根据所制备的具体荧光制品而有些变化。一般地，上层着色荧光膜14可具有大约2密耳和大约20密耳(0. 05mm 至0. 5mm)之间的厚度，更一般地大约3密耳和大约10密耳(0. 075mm至0. 25mm)之间的厚度。一般的下层着色荧光膜12将具有大约2密耳和大约20密耳(0. 05mm至0. 5mm)之间的厚度，更一般地大约3密耳和大约10密耳(0. 075mm至0. 25mm)之间的厚度。可通过层压下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14，如通过使用传统设备加热和/或加压应用，形成根据本发明的荧光后向反射压片10。取决于根据本发明的荧光后向反射压片的具体使用，可在下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14之间提供任选的结合层(tie layers)。层压粘合剂也可以以认为对于具体结构或最终使用需要必需的程度被包括。可选择如此被包括的任意这种结合层或粘合剂层，以使根据本发明的多层荧光后向反射压片制品的性质不显著减损。任选地，膜12和14的一个或多个的表面可预先印制有期望的标记，以使成品分层或多层结构在内表面具有期望的标记，如美国专利号5，213，872和美国专利号5，310，436 中公开的，这些专利在此通过引用全文并入。图3图解了根据本发明的另一方面的多层荧光后向反射压片120。根据该方面的多层荧光后向反射压片120包括下层着色荧光膜122和上层着色荧光膜124，与图1中图解的下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14类似，以及包括多个后向反射元件128的后向反射层126。后向反射层1 可由适于压纹(embossing)或成型的透明聚合物，如微棱镜立方角(microprismatic corner cubes)的后向反射元件1 组成。因为这种安排，多层荧光聚合物，即，下层着色荧光膜122和上层荧光着色膜124，不包括任何后向反射元件128。通过显示的箭头指示的光模式图解了由后向反射元件1 提供的后向反射特征。 为了简化说明，仅说明了三维反射中的两个维度。这种简化的光模式显示入射光束被荧光后向反射压片120反射两次，以提供平行的反射光束。图4显示根据本发明的另一方面的荧光后向反射压片150，其与荧光后向反射压片10类似。荧光后向反射压片150包括下层着色荧光膜152、上层着色荧光膜154、多个后向反射元件156以及盖层或覆盖层158。盖层或覆盖层158可为荧光后向反射压片150 潜在地提供各种功能或性能。这些功能或性能可包括，例如，提供紫外屏蔽以延迟用于荧光后向反射压片150中的聚合物的粉化(chalking)和雾化(hazing)。可通过将一种或多种紫外线吸收化合物包括在盖层或覆盖层158内提供紫外屏蔽。可选地，可通过将本身是紫外线吸收剂的聚合物包括在盖层或覆盖层158中提供紫外屏蔽。在这点上，上文参考的多芳基化合物基质是合适的。盖层或覆盖层158也可用于增强抗划伤性和壁画保护 (graffiti protection)。例如，盖层或覆盖层158可包括硬的涂层硅氧烷基的聚合物，如从GE Silic0nes，N.Y商业可得的。另外，也可选择盖层或覆盖层158具有期望用于标志或类似物的前表面的其它性质，如抗露水性(dew resistance)和/或便于印刷。在一个实施方式中，盖层包括提供紫外屏蔽的丙烯酸树脂。盖层或覆盖层158的厚度可在大约1密耳和大约10密耳(0. 025mm至0. 25mm)之间的范围。例如，盖层或覆盖层的厚度可在大约2密耳和大约5密耳(0. 05mm至0. 125mm) 之间的范围，并且尤其是在大约2密耳和大约4密耳(大约0. 05mm至大约0. 100mm)之间的范围。图5图解了根据本发明的荧光后向反射压片可被并入封闭式透镜后向反射压片制品200内。封闭式透镜后向反射压片在本领域内是众所周知的。在这点上，早期的教导是美国专利号2，407，680，该专利在此通过引用其全文并入，其公开了透镜，如嵌入到具有扁平透明覆盖膜的压片结构中的玻璃微珠。在图5中，玻璃微珠202被嵌入在上层着色荧光膜206下面提供的下层着色荧光膜204内。可根据已知技术提供镜反射层210(例如真空沉积铝)。通过简化的二维箭头指示的光束路径说明这种封闭式透镜结构的后向反射性质， 该光束路径被显示通过上层着色荧光膜206、下层着色荧光膜204，进入并通过微珠206，并返回。使上层着色荧光膜206和下层着色荧光膜204层压在一起，并且使透明的粘合层 (未显示)连接微珠202和下层着色荧光膜204，也是可能的。在这种情况下，微珠202被嵌入在粘合剂中，与图5中下层着色荧光膜202嵌有微珠的顶部差不多。图6图解根据本发明的实施方式的荧光后向反射压片如何可并入到封装透镜后向反射压片制品内。荧光后向反射压片制品250包括下层着色荧光膜252、上层着色荧光膜 254。单层透镜256，如玻璃微珠，至少部分地嵌入在粘合剂层258中。下层着色荧光膜252 被密封至粘合剂层中以使其与外界隔绝的方式封闭式透镜256。图解的透镜256具有它们自己的反射表面沈0，以根据箭头指示的光路径所显示的模式提供反射。
实施例为了说明和解释的目的提供下列实施例。使用具有三个加热区的实验室用 Killion 单螺方宠挤出机(laboratory Killion single screw extruder)或使用 Brabender 混合器(Brabender mixer)，制备这些实施例中的膜。在单螺旋挤出机的情形中，聚合物树脂的混合物，指明的染料和任选其它的添加剂被挤压成大约2密耳至大约6密耳(大约 0.05mm至大约0.15mm)厚的膜。作为实例，对于丙烯酸基质膜，温度区设置一般为、 238°C和2^°C。挤出螺旋速度是大约27rpm。当使用混合器时，该装置是 C. W. Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer (由 C. W. Brabender Instruments公司制造)。通过聚合物树脂和其它组分的熔融混合(melt mixing)混合材料，并且然后使用加热压片压机将其转变为大约2密耳至大约6密耳(大约0. 05mm至大约0. 15mm)的膜。混合温度在大约220°C和大约270°C之间的范围，并且混合速度为lOOrpm，混合时间在大约3分钟和大约6分钟之间。使用来自Cheminstruments 的Hot Roll Laminator M在大约185°C下，将如此制备的不同膜层压在一起。通过使用已知的压纹技术(embossing technique)将实施例的膜转化为后向反射压片以提供在图1中大体上显示的结构。用该压纹技术，多个微棱镜立方角元件被形成，直接进入到荧光膜的后表面。然后，通过在压纹膜(embossed film)上结合白色的支撑膜，以重复的单元模式O^peating cellular pattern)制备成品后向反射压片。制备样品后，每种样品被放置到Xenon Arc加速气候化装置(Xenon Arc accelerated weathering unit)中，并且以常规方式测定色彩测量值(color measurements)。在ASTM G26-90,1. 3. 1节中，概述了用于Xenon Arc气候化的测试方法。 使用硼硅酸盐内部和外部过滤器，并且将辐照度级(irradiance level)设置为在340nm下 0. !35W/m2。使用D65光源、2°观察器和0/45几何构型在Hunter Lab LS6000装置上进行色彩测量。为了确定褪色和颜色改变的程度，计算CIE 色差因子，以将气候化前进行的最初测量值与加速气候化暴露后的色彩测量值进行比较。小的CIE ΔΕ*色差因子值表示小的色彩差别。大约2或3的值对于人眼是刚刚可察觉的。亮度系数(luminance factor)是在正常白天照明和观察条件下制品的觉察亮度的量度。本文中该系数表示成制品的“Cap Y”。使用标准D65光源、2°观察器和0/45几何构型测量每个样品的亮度(亮度系数)。每个样品具有放置在后向反射元件后的支撑膜 (如密封膜)。
11
实施例1制备具有多重膜层的荧光黄色压片。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的 Plexiglas DR-101)和按重量计0. 13%的荧光橙色茈染料(来自BASF的Lumogen F Orange 240)，制备该荧光黄橙色丙烯酸上层。上层的厚度是在5至6密耳(1.25mm至1.5mm)的范围内。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的Plexiglas DR-101)和按重量计1. 4% 的荧光黄绿噻吨染料(来自DayGlo的Napa Yellow D-195)，制备该荧光黄绿丙烯酸下层。 下层的厚度是3. 5密耳(0. 88mm)。将紫外屏蔽层(例如盖层)添加在荧光黄色压片上层的上面。该屏蔽层是从 Mitsubishi Rayon可得的商品名称为HBS-005的丙烯酸1密耳膜。实施例2制备具有多重膜层的荧光黄色压片。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的 Plexiglas DR-101)和按重量计0. 13%的荧光橙色茈染料(来自BASF的Lumogen F Orange 240)，制备该荧光黄橙色丙烯酸上层。上层的厚度是在5至6密耳(1.25mm至1.5mm)的范围内。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的Plexiglas DR-101)和荧光黄绿染料的共混物按重量计0. 2%的Lumofast Yellow D_150(来自DayGlo的苯并咕吨染料)和按重量计1.2^WNapa Yellow D_195 (来自DayGlo的噻吨染料)，制备该荧光黄绿丙烯酸下层。下层的厚度是3. 5密耳(0. 88mm)。将紫外屏蔽层添加在荧光黄色压片上层的上面。该屏蔽层是从Mitsubishi Rayon 可得的商品名称为HBS-005的丙烯酸1密耳膜。实施例3制备具有多重膜层的荧光黄色压片。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的Plexiglas DR-101)和按重量计0. 13 %的荧光橙色茈染料(来自BASF的Lumogen F Orange 240)，制备该荧光黄橙色丙烯酸上层。上层的厚度是在5至6密耳(1. 25mm至 1.5mm)的范围内。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的Plexiglas DR-IO1)和荧光黄绿染料的共混物按重量计0. 3%的Lumofast Yellow D_150(来自DayGlo的苯并咕吨染料)和按重量计0.7%的Napa Yellow D_195 (来自DayGlo的噻吨染料)，制备该荧光黄绿丙烯酸下层。下层的厚度是3. 5密耳(0. 88mm)。将紫外屏蔽层添加在荧光黄色压片上层的上面。该屏蔽层是从Mitsubishi Rayon 可得的商品名称为HBS-005的丙烯酸1密耳膜。实施例4制备具有多重膜层的荧光黄色压片。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的 Plexiglas DR-IO1)和按重量计0. 13%的荧光橙色茈染料(来自BASF的Lumogen F Orange 240)，制备该荧光黄橙色丙烯酸上层。上层的厚度是在5至6密耳(1.25mm至1.5mm)的范围内。通过混合丙烯酸酯树脂(来自Arkema公司的Plexiglas DR-101)和按重量计1. 4% 的荧光黄绿噻吨染料(来自DayGlo的Napa Yellow D-195)，制备该荧光黄绿丙烯酸下层。 下层的厚度是2. 5密耳(1. Omm)。在表I中报告了由实施例1-4制备的后向反射压片所获得的加速气候化的结果。气候化结果显示所得荧光后向反射压片具有非常好的耐久性。表I
当与未暴露样品比较时，暴露至加速暴露时间的样品
的 ΔΕ* 禾η CapY
实施例500100015002000
Cap ΔΕ* Cap ΔΕ* Cap ΔΕ* Cap ΔΕ* YYYY
劳光黄绿/ 荧光黄橙/
1紫外屏蔽 65.11 3.6 67.15 8.17 68.95 10.47 70.44 13.31
(FYG/FYO/ UV screen)
突光黄绿/
2荧光黄橙 / 65.89 2.57 69.35 6.47 70.63 8.95
紫外屏蔽____
荧光黄绿/
3荧光黄橙 / 67.77 3.23 71.6 6.44 73.73 10.15
紫外屏蔽_
劳光黄绿/
471.72 4.8 72.96 8.7 75.75 15.2
荧光黄橙_______在图7中显示了由实施例1-4的膜制备的后向反射制品的色度。多层制品具有落入由CIE系统中定义为“荧光黄色”的这四组色度坐标限定的范围内的色度坐标。在本发明的一个方面中，多层制品的Cap Y大于50。尽管其参考优选实施方式已经解释本发明，但应当理解在阅读本说明书后，其各种改进将对于本领域技术人员变得明显。因此，应当理解本文公开的发明意欲覆盖落入权利要求范围内的这种改进。
权利要求
1.荧光黄色制品包括下层荧光黄绿膜，其包括下层丙烯酸基质中的第一荧光着色剂；和上层荧光橙色膜，其被提供在所述下层膜之上，所述上层膜包括上层丙烯酸基质中的第二荧光着色剂；所述第一荧光着色剂具有第一化学性并且所述第二着色剂具有不同于所述第一化学性的第二着色剂。
2.根据权利要求1所述的荧光黄色制品，其中所述第一着色剂包括黄绿色调荧光染料。
3.根据权利要求2所述的荧光黄色制品，其中所述第一荧光着色剂包括选自苯并噻嗪、噻吨和苯并咕吨中的至少一种染料。
4.根据权利要求1所述的荧光黄色制品，其中所述第二着色剂包括至少一种红色色调荧光染料或橙色色调荧光染料。
5.根据权利要求4所述的荧光黄色制品，其中所述第二着色剂包括荧光茈染料。
6.根据权利要求1所述的荧光黄色制品，进一步包括在所述上层荧光橙色膜上面的盖层聚合膜。
7.根据权利要求1所述的荧光黄色制品，具有由(χ= 0. 479,y = 0. 520)、(x = 0. 446， y = 0. 483)、(χ = 0. 512，y = 0. 421)和(x = 0. 557，y = 0. 442)限定的范围内的色度坐标(χ， y)。
8.荧光黄色后向反射制品，其包括下层荧光黄绿膜，其包括下层丙烯酸基质中的第一荧光着色剂；上层荧光橙色膜，其被提供在所述下层膜之上，所述上层膜包括上层丙烯酸基质中的第二荧光着色剂，其中所述第一荧光着色剂具有第一化学性并且所述第二着色剂具有不同于所述第一化学性的第二着色剂；以及后向反射元件。
9.根据权利要求8所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述第一着色剂包括黄绿色调荧光染料。
10.根据权利要求9所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述第一荧光着色剂包括选自苯并噻嗪、噻吨和苯并咕吨的至少一种染料。
11.根据权利要求8所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述第二着色剂包括至少一种红色色调荧光染料或橙色色调荧光染料。
12.根据权利要求11所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述第二着色剂包括荧光茈染料。
13.根据权利要求8所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述后向反射元件在所述下层中形成。
14.根据权利要求13所述的荧光黄色后向反射制品，其中所述后向反射元件是微棱镜元件。
15.根据权利要求13所述的荧光黄色后向反射制品，其中安排所述后向反射元件以提供封装透镜后向反射结构。
16.根据权利要求13所述的荧光黄色后向反射制品，其中安排所述后向反射元件以提供封闭式透镜结构。
17.根据权利要求8所述的荧光黄色后向反射制品，其具有由(x = 0. 479,y = 0. 520)、 (χ = 0. 446, y = 0. 483)、(χ = 0. 512, y = 0. 421)和(χ = 0. 557, y 二 0. 442)限定的范围内的色度坐标(x，y)。
全文摘要
荧光制品，包括下层着色荧光膜和上层着色荧光膜，该上层着色荧光膜被提供在所述下层着色荧光膜之上。所述下层着色荧光膜包括下层丙烯酸基质中的第一荧光着色剂。所述上层着色荧光膜包括上层丙烯酸基质中的第二荧光着色剂。
文档编号B32B27/20GK102458845SQ201080031611
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者G·魏 申请人:艾利丹尼森公司