专利名称：预涂铝板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在印制基板的制造中所使用的中间板、家庭用电制品或汽车搭载用部件等的外板材或结构构件中适用的铝板和铝合金板，涉及通过涂装在铝板表面设有耐热性、脱模性和耐划伤性优异的覆膜的预涂铝板。
背景技术：
在家庭用电制品或汽车搭载用部件等的外板材或结构构件中适用的铝板或铝合金板中，为了在表面上赋予耐腐蚀性、优异外观以及保持该优异外观的耐划伤性、进而对应于用途的其他特性，使用在表面形成有树脂覆膜的预涂板。例如，在吸入式的磁盘驱动器的部件中，要求即便是粘贴于磁盘的胶带剥离而粘贴在该部件上，也可容易地进行剥离的脱模性。另外，作为预涂铝板的其他用途，有在印制基板的制造中所使用的中间板。一般来说，印制基板如图2所示地制造。用在由玻璃纤维等构成的片状纤维基材中含浸了环氧树脂等热固化性树脂的预浸料坯7夹持形成有布线图案的内层芯材5的两面，在该预浸料坯 7上重叠铜箔6获得层叠体4，从两面对该层叠体4进行加压，在180°C左右加热规定时间 (加热加压)。通过加热加压，由于预浸料坯7的树脂的热固化，层叠体4被相互粘结，获得印制基板40。为了提高生产性，通常将多组层叠体4摞起来实施加热加压，如图2(a)所示， 在层叠体4、4之间作为间隔夹持由金属板构成的中间板10。作为中间板，铝板的导热率高而优选，但铝板在表面上易产生划痕或凹凸。当在中间板表面产生划痕时，通过加热加压划痕被转印于印制基板，由于印制基板的品质降低，因而铝板无法重复使用。但是，从成本降低的观点出发，为了能够重复使用开发了在铝板上实施表面处理而赋予来耐热性或脱模性等的中间板。作为这种中间板已知对表面进行了阳极氧化处理的铝板(例如专利文献1)。但是，阳极氧化处理由于处理成本较高、生产性差，因而开发了使用在铝板表面形成有树脂覆膜的预涂铝板的技术(例如专利文献2、3)。以往技术文献专利文献专利文献1日本特许第3808406号公报专利文献2日本特开2001-225341号公报专利文献3日本特许第3273363号公报
发明内容
发明预解决的技术问题但是，专利文献2所记载的氟树脂覆膜、专利文献3所记载的环氧树脂和有机硅树脂的混合树脂覆膜也均是表面易带划痕，树脂覆膜的划痕也被转印至印制基板，因而作为中间板的覆膜具有无法充分耐受重复使用的问题。特别是有机硅树脂在覆膜形成时需要在300°C左右的高温下进行1分钟以上的长时间的烧结处理，但当烧结不足时，无法获得所需的耐热性，而且在将预涂铝板卷绕成线圈状时会发生结块等的问题，因而与作为树脂覆膜通常的聚氨酯树脂或丙烯酸树脂等相比，在以卷材连续涂覆方式进行制造时，生产性恶化。本发明鉴于上述问题完成，其目的在于提供特别是作为印制基板的制造时使用的中间板可进行高温下的重复使用且脱模性、耐划伤性优异的预涂铝板。用于解决问题的方法本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果想到了将树脂覆膜的氟与硅的比例最优化。即，本发明所涉及的发明的预涂铝板的特征在于，其具备铝板和形成于其单面或两面的膜厚0. 2 μ m以上7 μ m以下的树脂覆膜，所述树脂覆膜中，相对于硅、氟、碳、氧、氮的总质量，氟的比例为1 25%、硅的比例为1 50%、铅笔硬度通过伤痕判定为4H以上。这里，所述树脂覆膜中的硅、氟、碳、氧、氮的各元素的浓度(质量％ )用[Si]、[F]、[C]、
、 [N]进行表示时，所述氟的比例用下式(1)的A表示，所述硅的比例用下式O)的B表示。A= [F] / ([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100... (1)B= [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X100— (2)如此，通过制成由限制了 F、Si浓度的树脂构成的覆膜，在可耐受180°C的高温下的加热加压的同时，脱模性优异，可容易地从加热加压后的印制基板表面的铜箔上分离，覆膜具有充分的硬度，难以带有划痕。进而，所述树脂覆膜在最表面至1/4膜厚的深度的范围内优选Si浓度(质量％ ) 高于F浓度(质量％ )。通过如此在表面附近使Si浓度高于F浓度，覆膜表面难以打滑，在印制基板的制造时作为中间板使用时，层叠铜箔或预浸料坯等时的操作性提高。另外，本发明所涉及的发明的预涂铝板的制造方法为在铝板的单面或两面形成树脂覆膜的方法，其特征在于，进行以下工序在所述铝板的单面或两面涂布含Si、F的涂料的涂布工序；以及，在210°C以上280°C以下的温度对所述涂布的涂料进行烧结处理，形成所述树脂覆膜的烧结工序。通过如此涂布涂料进行烧结处理，涂料干燥、固化，形成树脂覆膜。而且，通过将烧结处理温度控制为规定范围，充分地固化，可获得脱模性优异的树脂覆膜。发明效果通过本发明所涉及的预涂铝板，由于耐热性、脱模性、耐划伤性优异，因而可适用于家庭用电制品或汽车搭载用部件等的外板材或结构构件，特别是作为印制基板的制造时的中间板可重复使用，有助于印制基板的制造成本和品质提高。另外，通过本发明所涉及的预涂铝板的制造方法，利用涂布和烧结处理可以生产性良好地进行制造。
图1说明本发明的预涂铝板构造的截面图。图2(a)及(b)为说明印制基板的制造方法的侧面图。
具体实施方式
本发明所涉及的预涂铝板是被剪切成所需大小和形状并用于制成在印制基板制造中所使用的中间板、进一步进行成形加工制成家庭用电制品或汽车搭载用部件等外板材或结构构件的板材。以下说明用于实现本发明所涉及的预涂铝板的方式。〔预涂铝板〕参照图1，本发明所涉及的预涂铝板10是在由铝或铝合金构成的铝板1的表面包覆硬质覆膜(树脂覆膜)2而成。本发明的预涂铝板10中，硬质覆膜2可以如图1所示将铝板1的两面包覆，也可以将单面包覆(图示省略)。预涂铝板10制成与其使用方式相对应的构造，例如在印制基板的制造中作为中间板使用时(参照图2)在面对(接触)铜箔6 的面包覆硬质覆膜2。以下说明构成本发明所涉及的预涂铝板的各要素。(铝板)铝板1为预涂铝板10的基材，可使用1000系的工业用纯铝、3000系的Al-Mn 系合金、5000系的Al-Mg系合金，可根据用途进行选择。特别是当实施挤压加工或冲薄 (ironing)时，推荐 JIS (日本工业规格)H4000 所规定的 A1050、A1100、A3003、A3004。另外，当用于要求高强度的用途时，推荐A5052、A5182。对于调质、板厚并无特别限定，可根据用途或目的进行选择。铝板1优选对表面实施底层处理，在与硬质覆膜2之间形成底层处理层(图示省略)。通过底层处理层，铝板1与硬质覆膜2的密合性提高、铝板1的耐腐蚀性也提高。作为底层处理层，可使用以往公知的含Cr、Zr、Ti的1种以上的覆膜。例如，磷酸铬酸盐覆膜、 铬酸铬酸盐覆膜、磷酸锆覆膜、氧化锆覆膜、磷酸钛覆膜、涂布型铬酸盐覆膜、涂布型锆覆膜等。另外，根据需要还可在这些覆膜中含有有机成分。从对近年环境的担忧的观点出发，期待使用不含六价铬的磷酸铬酸盐覆膜、磷酸锆覆膜、氧化锆覆膜、磷酸钛覆膜、涂布型锆覆膜等。底层处理层的厚度作为标准以Cr、Zr、Ti在铝板1上的附着量(Cr、Zr、Ti换算值) 计优选为10 50mg/m2左右。当附着量小于10mg/m2时，无法均勻地将铝板1的整个面包覆，无法充分地获得效果。而当附着量超过50mg/m2时，底层处理层本身易产生断裂。Cr、 Zr、Ti换算值例如可以用荧光X射线法较简单且定量地进行测定。因而，可以在不阻碍生产性的情况下进行铝板1的品质管理。(硬质覆膜)硬质覆膜2是为了赋予其硬度所带来的耐划伤性、同时赋予印制基板的制造中的耐热性和脱离铜箔的脱模性而设置。硬质覆膜2由含硅(Si)和氟(F)的树脂具体为由键合有硅的氟树脂构成，通过将后述的混合树脂涂料涂布在铝板1上实施烧结处理而获得。而且，对于硬质覆膜2而言，作为近似地表示F、Si的浓度(质量％ )，相对于Si、F、碳(C)、氧 (0)、氮(N)的总质量的F、Si的比例(％ )如下进行规定。(F :1 25%、Si :1 50% )F、Si的比例分别小于时，无法获得硬质覆膜2的脱模性。而且，Si的比例小于 1 %时，硬质覆膜2的硬度变得不足。而当分别使F的比例超过25 %、Si的比例超过50 % 时，硬质覆膜2对铝板1的密合性降低，当不进行在铝板1与硬质覆膜2之间形成树脂底涂层或粘结层等的处理时，无法牢固地进行粘结。形成于预涂铝板10表面的硬质覆膜2中的所述F、Si的比例例如可通过X射线
5光电子分光分析(ESCA)法进行测定而获得。对预涂铝板10的形成有硬质覆膜2的表面至硬质覆膜2的膜厚深度进行测定时，检测出Si等硬质覆膜2的成分、作为铝板1的成分的 Al或者铝合金的添加元素。作为硬质覆膜2的成分检测到的元素可举出Si、F以及通常含有在树脂中的C或0、N。用[Si]、[F]、[C]、
、[N]表示测定这些Si、F、C、0、N的原子比 (原子％ )并换算成质量浓度(以下为浓度)的值(单位质量％ )时，F的比例可作为下式(1)的A求得，Si的比例可作为下式O)的B求得。在将Si、F、C、0、N看作是硬质覆膜 2中的全部成分时，该F、Si的比例可以与硬质覆膜2的F、Si浓度相近似。A= [F]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100... (1)B= [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X100— (2)进而，硬质覆膜2在从最表面(预涂铝板10的表面)至1/4膜厚的深度的范围内，优选Si浓度高于F浓度。氟树脂由于润滑性高，因而硬质覆膜2在F浓度高达Si浓度以上时，氟树脂的特性增强、润滑性增高、对预涂铝板10表面赋予润滑性。将这种预涂铝板 10作为印制基板的制造中的中间板10使用时(参照图2)，在叠层操作中中间板10打滑， 在层叠体4中易产生偏离、操作性降低。通过使Si浓度高于F浓度，预涂铝板10表面变为适当的润滑性，在印制基板的制造中，操作性提高。润滑性由于是表面的特性，因而硬质覆膜2的润滑性直接依赖于表面附近即从最表面至1/4膜厚的深度的范围内的Si、F浓度的大小关系。为了比较硬质覆膜2的表面附近的Si、F浓度，可以使用所述ESCA法，检测从预涂铝板10的表面至硬质覆膜2的1/4膜厚的深度的Si、F，测定原子比，换算成质量浓度， 进行比较。予以说明，硬质覆膜2的Si、F浓度在深度(膜厚)方向的分布中没有明显的偏差，特别是由于Si、F浓度的大小关系几乎不会随深度而改变，因而可以用所述硬质覆膜2 整体中的Si、F的比例或用于其计算所测定的浓度[Si]、[F]进行比较。(硬度用铅笔硬度的伤痕判定为4H以上)硬质覆膜2的硬度是根据JIS K5600-5-4的规定测定铅笔硬度，通过伤痕判定为 4H以上。通过使硬度为该值，发挥优异的脱模性。当硬度小于4H时，通过印制基板的制造中的加热加压将铜箔挤入到硬质覆膜2中，因而铜箔与硬质覆膜2易于粘结，脱模性降低。(膜厚0· 2μπι 以上 7μπι)硬质覆膜2的膜厚为0. 2 μ m以上7 μ m以下。膜厚小于0. 2 μ m时，在预涂铝板10 中无法充分地获得硬质覆膜2的效果。而即便膜厚超过7 μ m,也难以获得进一步的效果提高，硬质覆膜2的材料的成本增大。另外，通过使膜厚为所述范围，由于可以使用辊涂机在线圈状的铝板1上连续地形成硬质覆膜2，因而生产性优异，在成本方面也优选。膜厚超过 7 μ m时，利用辊涂机的捡拾辊的涂料的提升性变得不足，膜厚的不均显著增大。相反，当膜厚小于0.2μπι时，有必要提高捡拾辊与涂料辊之间的压力，轧辊变得易于磨耗。用于形成硬质覆膜2的混合树脂涂料为将硅化合物、有机硅系树脂或二氧化硅系树脂添加于氟系树脂材料中而获得。而且，所述混合树脂涂料从预涂铝板10的生产性或成本的观点出发，期待可使用辊涂机连续地进行涂装、使用烧结炉通过20 60秒左右的短时间的烧结处理即可固化的材料。作为这种材料，作为氟系树脂材料有PTFE (聚四氟乙烯)、 PVDF (聚偏氟乙烯)、PVF (聚氟乙烯)、PFA (五氟烷氧基氟树脂),FEP (四氟乙烯 六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯·四氟乙烯共聚物)、ECTFE (乙烯· 一氯三氟乙烯共聚物)、含丙烯酸酯的氟树脂等。作为有机硅树脂可举出甲基有机硅树脂、苯基有机硅树脂、含丙烯酸酯的有机硅树脂等有机硅树脂，作为硅化合物可举出二氧化硅、硅酸铝盐或硅酸硼盐等硅酸盐等。 或者还可使用形成含硅氟树脂、含丙烯酸酯的氟树脂 有机硅树脂的共聚物等的树脂材料。硬质覆膜2为所述的含Si、F的树脂，但除此之外也可根据需要含有其他的成分。 例如，为了进一步提高加压成形性，可以含有1种以上的棕榈油、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡等润滑剂。而且，为了确保涂料的涂装性和作为预涂金属板的一般性能，硬质覆膜2还可含有通常使用的颜料、颜料分散剤、流动性调节剂、流平剂、防沸剂(7 ★防止剤)、防腐剂、稳定化剂等。〔预涂铝板的制造方法〕接着，说明预涂铝板的制造方法。本发明所涉及的预涂铝板的制造方法进行以下工序在铝板1的单面或两面涂布含有Si、F的涂料的涂布工序；以及在210°C以上280°C 以下的温度对所涂布的涂料实施烧结处理形成硬质覆膜(树脂覆膜)2的烧结工序。(涂布工序)涂料的涂布可通过刷涂机、辊涂机、淋幕式平面涂装机、卷帘式涂布机、静电涂饰机、刮刀涂布机、模涂机等任何方法进行，特别优选涂布量均一、同时操作简单的辊涂机。另外，按照在铝板1的表面形成0. 2 7 μ m范围的所需厚度的硬质覆膜2的方式，考虑铝板 1的搬送速度、辊涂机的旋转方向和旋转速度等适当调整涂布量。在进行涂布工序之前，还可进行对铝板1的表面进行脱脂的脱脂工序。例如，将碱水溶液喷雾至铝板1的表面后实施水洗。进而，在进行涂布工序之前，还可进行在铝板1的表面形成底层处理层的底层处理工序。例如，对所述脱脂工序后的铝板1实施磷酸铬酸盐处理，形成磷酸铬酸盐覆膜。(烧结工序)在210°C以上280°C以下的温度对涂布有涂料的铝板1实施烧结处理，使所述涂料固化。烧结温度是指铝板1的最高到达温度。烧结温度小于210°C时，则涂料的固化不充分，硬质覆膜2的硬度变得不足。当烧结温度超过观01时，由于涂料开始分解，因而硬质覆膜2的硬度相反降低。烧结处理时间优选为20 60秒。烧结处理时间小于20秒时，有烧结不足的顾虑；而即便超过60秒进行烧结处理，也不会有进一步的固化，单位时间的生产性降低。烧结处理可使用热风炉、诱导加热炉、近红外线炉、远红外线炉、能量射线固化炉等进行。实施例1以上叙述了用于实施本发明的方式，以下与不满足本发明要件的比较例进行比较，具体地说明确认了本发明效果的实施例。予以说明，本发明并非限定于该实施例。〔供试材料的制作〕(铝板的底层处理)作为铝板1使用板厚0. 5mm的JIS 5182H18材料。铝板在使用碱水溶液对表面进行脱脂后，实施磷酸铬酸盐处理，在两面上形成以Cr换算计为20mg/m2的磷酸铬酸盐覆膜。(硬质覆膜的形成)在底层处理后的铝板的单面上涂布Si含量不同的含硅氟树脂的涂料。含硅氟树脂的涂料使用ICP (诱导耦合等离子体)发光分光分析法进行测定，按照达到F :0. 1 10 质量％、Si :0. 1 20质量％的范围调整Si含量。予以说明，供试材料No. 14 18涂布表1的参考栏所示的涂料。接着，在表1所示烧结温度(铝板的最高到达温度)下进行烧结处理，制作预涂铝板的供试材料。铝板的加热方式为涂布有涂料的铝板从炉的入口移动至出口的连续烧结方式，使铝板通过炉内的时间作为加热时间，将其调整为30秒。另外，在铝板粘贴测温纸测定铝板的最高到达温度。对所得供试材料使用涡电流膜厚计测定覆膜的膜厚，示于表1。另外，使用X射线光电子分光分析(ESCA)装置((株)岛沣制作所制)从供试材料的覆膜表面测定至覆膜的膜厚相当的深度，检测到Si、F、C、0、N、Al。其中，测定Si、F、C、0、N的原子比，由所述式 (1)>(2)计算F、Si的比例(％ )。将所得F、Si的比例作为覆膜的F、Si浓度(质量％ )示于表1。(硬质覆膜的硬度)铅笔硬度根据JIS K5600-5-4使用伤痕判定进行测定。将测定结果示于表1。〔评价〕(加热加压试验)进行模拟了将预涂铝板作为印制基板制造中的中间板使用时的加热加压的加热加压试验。在供试材料的覆膜表面以使光泽面相面对的方式重叠铜箔，从两面以30kg/cm2 进行加压，在此状态下在180°C加热90分钟后，将铜箔从供试材料上分离。对同一个供试材料进行10次的再次重叠铜箔同样进行加热加压的试验。在第1次和第10次的加热加压后，分别进行脱模性和耐划伤性的评价。(脱模性)将在加热加压后铜箔易于从供试材料(覆膜)表面分离者作为合格以“〇”示于表1 ；将覆膜表面与铜箔粘结、不用力则无法分离者作为不良以“X”示于表1。(耐划伤性)用目视观察在加热加压后从供试材料分离的铜箔的表面，将可见划痕或变形者作为不良以“X”示于表1 ；将没有划痕或变形者作为合格以“〇”示于表1。(结块)将2张的供试材料以覆膜之间相面对重叠的状态，在90°C下加热1分钟后一张张地分离供试材料。将供试材料容易分离者作为没有结块(合格)以“〇”示于表1;将覆膜之间粘结不用力则无法分离者作为有结块(不良)以“X”示于表1。
权利要求
1.一种预涂铝板，其为具备铝板和形成于其单面或两面的膜厚0. 2 μ m以上7 μ m以下的树脂覆膜的预涂铝板，其特征在于，所述树脂覆膜中，相对于硅、氟、碳、氧、氮的总质量， 下式(1)的A所示的氟的比例为1 25%、下式O)的B所示的硅的比例为1 50%、铅笔硬度以伤痕判定为4H以上，A = [F]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100··· (1)B = [Si]/([Si] + [F] + [C] +
+ [N]) X 100··· (2)[Si]、[F]、[C]、
、[N]表示所述树脂覆膜中的硅、氟、碳、氧、氮的各元素的质量百分比浓度。
2.根据权利要求1所述的预涂铝板，其特征在于，在所述树脂覆膜的从最表面至1/4膜厚的深度的范围内，硅的质量百分比浓度高于氟的质量百分比浓度。
3.一种预涂铝板的制造方法，其为在铝板的单面或两面形成树脂覆膜的预涂铝板的制造方法，其特征在于，进行以下工序在所述铝板的单面或两面涂布含Si、F的涂料的涂布工序；以及，在210°C以上280°C以下的温度对所述涂布的涂料进行烧结处理，形成所述树脂覆膜的烧结工序。
全文摘要
在铝板(1)的表面包覆有膜厚0.2～7μm的硬质覆膜(2)的预涂铝板(10)，其特征在于，硬质覆膜(2)由相对于Si、F、C、O、N元素的总质量F的比例为1～25％、Si的比例为1～50％的树脂构成，其是将含有Si、F的涂料涂布在铝板(1)上在210～280℃下进行烧结处理而形成的。
文档编号B32B27/18GK102416727SQ2011102772
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月19日 优先权日2010年9月24日
发明者服部伸郎, 田中智子 申请人:株式会社神户制钢所