专利名称：氮化碳基纳米复合涂层发动机燃油泵柱塞及其制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜材料技术领域，特别涉及一种氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞及其制备方法。
背景技术：
柴油发动机的优点是功率大、经济性能好。通常，柴油发动机与汽油发动机相比热效率高30%，因而从节约能源、降低燃料成本角度上讲，柴油发动机的推广使用具有重大意义。柴油发动机与汽油发动机相比具有功率大，寿命长，动力性能好的特点，它排放产生的温室效应比汽油低45%，一氧化碳与碳氢排放也低，在整车的使用寿命期氮氧化合物排放略大于汽油机。目前国外已达到欧V标准，而我国柴油发动机汽车的排放一直在欧III左右 徘徊，随着环保与节能可持续发展的严格要求，柴油车将是一个主要的发展趋势。燃油泵是汽车燃油喷射系统的基本组成之一。作用是把燃油从燃油箱中吸出、力口压后输送到高压供油管中，为燃烧室提供油料。柴油发动机燃油泵是影响发动机性能的最主要的因素之一。主要表现在其影响发动机的燃烧效率和排放。燃油泵性能的提高对柴油发动机性能有决定性的作用。但由于国外燃油泵巨头企业长期的技术垄断和封锁，我国目前使用的仅达欧III排放标准的燃油喷射系统几乎全部依赖进口，欧IV以上燃油泵对中国是封锁的，不仅价格昂贵，而且严重制约了民族汽车工业的发展。氮化碳(C-N)薄膜具有高硬度、低摩擦系数和高热稳定性的特点，是一种新型的超硬材料，其理论硬度接近金刚石，有望在在某些场合取代金刚石材料。C-N尽管问世时间不久，但应用领域却在一天天扩展。它可以作为各种工业产品和特种机件的表面抗磨损涂层和抗高温高压层，使产品经久耐用，延长使用寿命。由于其热导性能好，可以在制作超大规模集成电路中发挥特殊作用，促进微电子技术和计算机技术的发展。C-N还可以用于开发各种新型的高热导率器件。目前C-N薄膜制备方法很多，制备方法对薄膜的成分、结构和性能影响很大。常用的制备方法有振荡波压缩、高压热解、离子注入、低能离子辐射、离子束沉积、反应溅射、化学气相沉积、激光烧蚀、脉冲激光诱导、电化学沉积和电弧放电。目前国内外对氮化碳涂层已经进行了大量研究，但由于制备方法缺陷，一直未获得大规模的工业应用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的现状，提供了一种氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞及其制备方法.
本发明产品的技术方案是在基体为合金钢的柴油发动机燃油泵柱塞的表面上有从内到外由结合层I、支撑层、结合层II、渐变层、过渡层、润滑层依次构成的氮化碳基纳米复合涂层，其中，结合层I为Cr层；支撑层为Cr/CrN层；结合层II为Ti层；渐变层为TiNx，其中X的范围为O < X彡I ;过渡层为TiN-CN层；润滑层为CN-TiN纳米晶层。为进一步提闻本发明广品的性价比1)所述复合涂层的厚度为3-15微米，其中结合层厚度在10-30纳米之间；支撑层厚度在1-10微米之间；结合层II厚度在20-80纳米之间；渐变层厚度在100-500纳米之间；过渡层在O. 4-3微米之间；润滑层在1-5微米之间；
2)支撑层选择为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层；
3)润滑层选择为TiN纳米晶镶嵌在非晶CN中构成的CN-TiN纳米晶复合涂层其TiN纳米晶直径为3-50nm。
本发明的制备方法的技术方案是其特征在于由下述步骤依次形成 1)对经过化学清洗的柴油发动机燃油泵柱塞进行辉光清洗后，在其表面沉积结合层
I，该结合层I为Cr层；
2)在上步得到的结合层I上沉积支撑层，该支撑层为Cr/CrN层；
3)在上步得到的支撑层上沉积结合层II，该结合层II为Ti层；
4)在上步得到的结合层II上沉积渐变层，该渐变层为TiNx，其中X的范围为O< X ^ I ；
5)在上步得到的渐变层上沉积过渡层，该过渡层为TiN-CN层；
6)在上步得到的过渡层上沉积润滑层，该润滑层为CN-TiN纳米晶层，自然冷却，即得。作为优选项
支撑层选择为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层
润滑层选择为TiN纳米晶镶嵌在非晶CN中构成的CN-TiN纳米晶复合涂层。
为进一步提高本发明方法的工效和质量，可进一步将各步骤的具体条件选择在
1)所述的辉光清洗的条件为温度为150- 500°C，氩气环境下；
2)所述结合层I的沉积条件为气压O.005-0. 5Pa，电压一 700V到一 1200V ；
3)所述支撑层的沉积条件为气压O.3-0. 5Pa，电压一 50V到一 250V ；
4)所述结合层II的沉积条件为气压O.005-0. 5Pa，电压一 600V到1200V ；
5)所述渐变层的沉积条件为逐步通入氮气，氮气流量逐步增加，流量范围在50-300sccm，气压 O. l_2Pa，流量范围在 50_300sccm，偏压为 50-300V ；
6)所述过渡层的沉积条件为逐步通入乙炔，乙炔流量逐步增加,在50-300sccm;同时氮气流量逐步减少，从300sccm逐步降低到IOOsccm ;偏压50-200V ；
7)所述润滑层的沉积条件为偏压一50V到一 250V、气压O. l-2Pa。由上述技术方案可知本发明是利用中空阴极电弧放电碳源和电弧放电法制备超硬氮化碳基复合涂层。为了提高涂层和基体之间的结合力，该方法首先利用圆形电弧源的高离化率把Cr离子从Cr靶上蒸发出来，在工件上加负高压，Cr离子在偏压轰击下对工件表面进行清洗和在工件上生成Cr结合层。经过结合层的制备，基体材料成分从复杂的多元变成了单一的Cr，在此基础上逐步通入氮气，与Cr反应生成CrN，CrN为陶瓷相，其热膨胀系数比Cr高，与钢的较为接近，CrN和Cr之间为原位制备,相互之间为冶金结合，CrN硬度为20GPa，钢基体的硬度为5-6Gpa，为了提高基体硬度和降低应力，如果制备较厚的CrN涂层，则涂层容易脱落，为此本专利采用Cr和CrN形成的Cr/CrN多层膜结构。该结构不但使涂层可以制备出较厚的厚度，同时由于Cr的加入，CrN会形成较小的柱状晶，提高了涂层的致密度。经过Cr/CrN多层膜结构的制备后，柱塞基体表面硬度已经达到20GPa，同时具有较好的结合力和支撑作用。为了在Cr/CrN多层膜结构基础上进行CN复合涂层的制备，本专利技术采用Ti电弧靶在Cr/CrN多层膜结构表面制备纯Ti层，主要是达到一个成分上的渐变过程。然后再通入氮气，与Ti反应生成TiNx渐变层，氮气的通入保持流量逐步增大，避免造成较大的应力引起脱膜。为此该层TiNx中Ti N比例不断改变，最后达到Ti N=1:1,形成化学配比的TiN。当TiNx制备结束后，炉内逐步通入乙炔，制备TiN-CN过渡层II。乙炔通过中空阴极碳源被离化成碳离子，与氮气反应生成CN。乙炔的流量逐步增加，CN的含量也逐步增大，形成从纯TiN到含CN TiN，最后到含TiN CN涂层的渐变过渡。当TiN-CN过渡层II制备结束后。保持乙炔和氮气流量不变，制备CN-TiN润滑层。本发明的构思是采用中空电弧放电碳源产生碳离子，利用电弧放电Ti靶产生过渡金属氮化物(TiN)，利用两者结合制备CN-TiN纳米复合涂层。其中中空电弧放电碳源的利用主要是克服现在常规使用的石墨碳源在电弧放电时会产生大颗粒喷射和磁控溅射石墨碳源离化率低的缺点。本技术采用的电弧放电碳源由于采用的是乙炔气体，不存在石墨 颗粒污染的问题，可以获得高度离化的碳离子。同时避免了磁控溅射碳源的低离化率状态。此外电弧放电金属源的使用可以对CN涂层进行很好的掺杂。为此，本发明一方面使复合涂层具有很高的表面硬度，另一方面过渡金属氮碳化物加入可以大幅度降低涂层内应力，提高了涂层的结合强度，可以克服常规CN涂层制备技术引起的涂层内应力高、附着力差等缺点。由于装置结构合理，可以对不同结构形状的零部件实现批量处理，因而具有产业化应用前景。因此本发明具有如下优点第一，与石墨靶电弧放电制备氮化碳方法相比，本发明所采用中空阴极电弧源离化率高，同时采用乙炔作为碳源，克服了过滤石墨靶产生的大颗粒采用的复杂的过滤系统，大幅度简化了设备；；第二，本发明与磁控溅射石墨靶相比，电弧放电离化率高，导致涂层的硬度高，结合力好；第三，由于本发明涂层结构合理，从底部结合层一直到顶部润滑层，不但有成分渐变，也有结构上的调整，可大幅度降低涂层的应力，可满足柱塞长期稳定的运行；第四，本发明采用中空阴极电弧和现行涂层设备相近，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；
采用本发明所制备的氮化碳涂层柴油发动机燃油泵柱塞具有良好的耐磨和润滑性能，保证了柱塞长期稳定工作，使柱塞磨损率大幅度下降，同时具有良好的润滑性能，加工质量稳定，加工效率提闻，降低了厂家的生广成本。总之，本发明所制备氮化碳涂层柴油发动机燃油泵柱塞具有硬度高、摩擦系数低，可以大幅度柱塞使用寿命，降低生产成本，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。
图I.为本发明中所采用的中空阴极电弧放电装置示意 图2.为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层结构示意 图3为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层表面扫描电镜照片；.
图4.为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层截面形貌 上述图I中1.抽气口 ；2.炉壁；3.钛电弧靶；4.炉门；5.中空阴极电弧放电碳源；6.中心加热器；7.铬靶；8.工件架；
上述图2中1.柱塞基体；2.结合层I; 3.支撑层；4.结合层II; 5.渐变层；6.过渡层；7.润滑层
具体实施例方式用本发明的方法制备本发明的产品时采用中空阴极电弧放电装置。附图I为该装置的结构示意图，装置的真空室由方形炉壁2围成，真空室高度为O. 4-1. O米，直边边长为为300-1200mm。真空室侧面设有炉门4，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口 1，抽真空机组通过抽真空口 I对真空室进行抽真空，抽真空机组采用分子泵+机械泵的模式，极限真空可以达到5X10_4Pa。真空室的中心部位为加热器6，中空阴极电弧放电碳源5安装在 炉门上，金属钛靶和铬靶安装在两侧的炉壁上。样品装在工件架8上，在炉子中部进行公转和自转。该布局使真空室中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中。使涂层沉积速率、硬度、附着力得到较大的提高。由于对靶结构进行了优化，磁场分布更均匀，使电弧在靶面上均匀燃烧，提高了涂层的均匀性。下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本具体实施方式
并非对其保护范围的限制。实施例I :在150°C氩气环境下，对经过化学清洗的柴油发动机燃油泵柱塞进行辉光清洗结束后，在O. 005Pa，- 700V条件下采用电弧离子镀技术沉积10纳米厚的过渡金属Cr结合层I ;在0. 3Pa，一 50V条件下沉积I微米厚的Cr/CrN支撑层；然后O. 005Pa, - 600V条件下沉积10纳米厚的过渡金属Ti结合层II。随后在O. IPa条件下,逐步通入氮气,氮气流量逐步增加，流量控制在50SCCm，偏压为50V，制备IOOnm的TiNx渐变层；随后逐步通入乙炔，制备O. 4微米的TiN-CN过渡层II，乙炔流量逐步增加，在50-300SCCm之间变化变化，偏压控制在50V,同时氮气流量逐步减少,从300sccm逐步降低到IOOsccm ;过渡层II制备结束后，在一 50V偏压、在O. IPa条件下，沉积I微米CN-TiN润滑层，其TiN纳米晶直径为3-50nm ;涂层硬度控制在30_35GPa，摩擦系数低于O. 05-0. 15 ;涂层总厚度约2. 5微米。制备结束后自然冷却，得到氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞。实施例2 :在350°C氩气环境下，对经过化学清洗的柴油发动机燃油泵柱塞进行辉光清洗结束后，在O. IPa, - 800V条件下采用电弧离子镀技术沉积20纳米厚的过渡金属Cr结合层I ;在O. 4Pa，- 150V条件下沉积4微米厚的Cr/CrN支撑层；然后O. 4Pa，一 800V条件下沉积20纳米厚的过渡金属Ti结合层II。随后逐步通入氮气，氮气流量逐步增加，最后流量控制在300SCCm，偏压为100V，制备300nm的TiNx渐变层；随后逐步通入乙炔，制备2微米的TiN-CN过渡层II，乙炔流量逐步增加，在50-300SCCm之间变化变化，偏压控制在100V,同时氮气流量逐步减少,从300sccm逐步降低到IOOsccm ;过渡层II制备结束后，在一 150V，在O. 5Pa条件下，沉积2微米CN-TiN润滑层，其TiN纳米晶直径为3_50nm ;涂层硬度控制在30-356 &，摩擦系数低于0.05-0. 15，涂层总厚度约8微米。制备结束后自然冷却，得到氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞。
实施例3 :在500°C氩气环境下，对经过化学清洗的柴油发动机燃油泵柱塞进行辉光清洗结束后，在O. 5Pa，- 1200V条件采用电弧离子镀技术沉积30纳米厚的过渡金属Cr结合层I ;在O. 5Pa，- 250V条件沉积7微米厚的Cr/CrN支撑层；然后O. 5Pa，一 1200V条件沉积30纳米厚的过渡金属Ti结合层II。随后在2Pa条件下,逐步通入氮气,氮气流量逐步增力口，流量范围在50-300SCCm，偏压为300V，制备500nm的TiNx渐变层；随后逐步通入乙炔，制备3微米的TiN-CN过渡层II，乙炔流量逐步增加，在50-300SCCm之间变化变化，偏压控制在200V,同时氮气流量逐步减少，从300sccm逐步降低到IOOsccm ;过渡层II制备结束后，在一 250V偏压，2Pa条件下，沉积5微米CN-TiN润滑层，其TiN纳米晶直径为3_50nm ；涂层硬度控制在30-35GPa，摩擦系数低于O. 05-0. 15，涂层总厚度约15微米。制备结束后自然冷却，得到氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞。图2.为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层结构示意图；从中可以看出涂层不但有成分渐变，也有结构渐变。结构较为合理，涂层应力较小。图3为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层表面扫描电镜照片；从中可以看出涂
层表面均匀，缺陷较少。图4.为本发明制备的氮化碳基纳米复合涂层截面形貌图；从中可以看出涂层和基体结合良好，无明显分层和缺陷情况。
权利要求
1.一种氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞，其特征在于 所述柴油发动机燃油泵柱塞的基体为合金钢，其表面有从内到外由结合层I、支撑层、结合层II、渐变层、过渡层、润滑层依次构成的氮化碳基纳米复合涂层，且 1)结合层I为Cr层； 2)支撑层为Cr/CrN层； 3)结合层II为Ti层； 4)渐变层为TiNx，其中X的范围为O< X彡I ; 5)过渡层为TiN-CN层； 6)润滑层为CN-TiN纳米晶层。
2.如权利要求I所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞，其特征在于所 述复合涂层的厚度为2. 5-15微米，其中 1)结合层厚度为10-30纳米； 2)支撑层厚度为1-10微米； 3)结合层II厚度为20-80纳米； 4)渐变层厚度为100-500纳米； 5)过渡层厚度为为O.4-3微米； 6)润滑层厚度为为1-5微米。
3.如权利要求I或2所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞，其特征在于所述支撑层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层。
4.如权利要求I或2所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞，其特征在于所述润滑层为TiN纳米晶镶嵌在非晶CN中构成的CN-TiN纳米晶复合涂层其TiN纳米晶直径为3-50nm。
5.一种如权利要求I所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞的制备方法，其特征在于由下述步骤依次形成 1)对经过化学清洗的柴油发动机燃油泵柱塞进行辉光清洗后，在其表面沉积结合层I，该结合层I为Cr层； 2)在上步得到的结合层I上沉积支撑层，该支撑层为Cr/CrN层； 3)在上步得到的支撑层上沉积结合层II，该结合层II为Ti层； 4)在上步得到的结合层II上沉积渐变层，该渐变层为TiNx，其中X的范围为O< X ^ I ； 5)在上步得到的渐变层上沉积过渡层，该过渡层为TiN-CN层； 6)在上步得到的过渡层上沉积润滑层，该润滑层为CN-TiN纳米晶层，自然冷却，即得。
6.如权利要求5所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞的制备方法，其特征在于所述支撑层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层。
7.如权利要求5所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞的制备方法，其特征在于所述润滑层为TiN纳米晶镶嵌在非晶CN中构成的CN-TiN纳米晶复合涂层。
8.如权利要求5-7任一所述的氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞的制备方法，其特征在于 I)所述的辉光清洗的条件为温度为150 - 500°C，氩气环境下；2)所述结合层I的沉积条件为气压O.005-0. 5Pa，电压一 700V到一 1200V ； 3)所述支撑层的沉积条件为气压O.3-0. 5Pa，电压一 50V到一 250V ； 4)所述结合层II的沉积条件为气压O.005-0. 5Pa，电压一 600V到1200V ； 5)所述渐变层的沉积条件为逐步通入氮气，氮气流量逐步增加，流量范围在50-300sccm，气压 O. l_2Pa，偏压为 50-300V ； 6)所述过渡层的沉积条件为逐步通入乙炔，乙炔流量逐步增加，在50-300sccm;同时氮气流量逐步减少，从300sccm逐步降低到IOOsccm ;偏压50-200V ； 7)所述润滑层的沉积条件为偏压一50V到一 250V、气压O. l-2Pa。
全文摘要
本发明公开了一种氮化碳基纳米复合涂层柴油发动机燃油泵柱塞及其制备方法。在柴油发动机燃油泵柱塞上通过电弧放电方法生成由Cr、Cr/CrN、Ti、TiNx、TiN-CN、CN-TiN依次构成的纳米复合涂层。本发明涂层结构设计合理，所制备的氮化碳纳米复合涂层与柴油发动机燃油泵柱塞基体具有良好的结合力、很高的硬度(35GPa)和良好的耐磨和润滑性能(摩擦系数小于0.15)。较好的克服了燃油泵柱塞在高压高速运动中与泵体磨损导致密封泄露的问题，可大幅度提高燃油泵柱塞的寿命和润滑性能，具有良好的工业应用前景。
文档编号B32B33/00GK102865220SQ2012103665
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者杨兵, 王如意, 丁辉, 付德君 申请人:武汉大学