专利名称：一种聚酰胺/聚丙烯复合医用包装膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种聚酰胺/聚丙烯医用包装膜。
背景技术：
医用器材包装膜有较大的市场潜力，而医用器材对包装膜的要求较高，其不仅需要保证膜的柔韧性、成型性以及与无涂胶纸良好的热合强度等，还要考虑其阻隔细菌、抗刺破和在消毒环境中确保内容物稳定、耐热以及不会产生有害物迁移等卫生性能，以及环境友好性。
基于此，人们正在积极研究各种用于医疗器材包装的新型材料，以满足手术用医疗器材在性能上多方面多层次的苛刻要求。目前公认的较佳的包装方法是先用符合医用标准的吸塑包装薄膜经熔融，按医疗器材的具体形状吸塑成型，放入各种医疗器材后与透晰纸热封，然后将封装后的成品放入环氧乙烷灭菌柜里充分灭菌。目前常用的复合薄膜通常采用聚氯乙烯或聚偏氯乙烯作为主要功能成分，但由于其在消毒过程中可能释放出游离的氯离子，从而污染医疗器械，因此，目前的趋势是采用其他非氯乙烯材料制备医用包装膜。当前，国内外医用包装膜的复合方法通常主要有干式复合、无溶剂复合、多层共挤挤出复合等。干式复合是目前国内应用最多的较为传统的一种复合方式，是采用双组分的聚胺酯粘合剂，对两层基材薄膜进行粘合的一种工艺方法，其主剂和固化剂按比例混合后，再用有机溶剂进行稀释，调整到一定的使用浓度，通过网线辊涂布到基材上，经热风烘箱干燥，再由加热辊加热与另一种基材进行加压粘合，再经时效处理而成。干式复合工艺的特点是操作简单，层间搭配也灵活多样，但其最大的缺陷是胶层表面张力较大，粘合剂溶剂虽经很大功率的干燥，但也难免出现溶剂残留的情况，而且浪费能源，干燥的废气及有机溶剂的挥发也会污染环境。无溶剂复合的复合过程中没有溶剂的残留，没有废气的排放污染环境，但因为主剂和固化剂的比例控制不稳定，复合工艺条件复杂等多种因素，也没有得到广泛应用。目前最有前景的多层共挤挤出复合方法，它是采用3台以上的挤出机，将不同功能的树脂原料如PA、PE、PP等，分别熔融挤出，通过各自的流道在一个模头汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起。多层共挤多功能包装膜能够很好满足各种医用包装的需要，又具有干式复合膜无法比拟的优点，可通过调整阻隔层的厚度及多种阻隔材料的搭配使用，可以灵活的设计出不同阻隔性能的薄膜，还可灵活更换调配热封层材料，满足不同包装的需求。目前，利用共挤法生产的有三层或五层复合薄膜，且考虑到薄膜的抗卷曲性能，一般为对称结构复合膜，但显然，从实际应用的角度看，非对称结构与对称结构相比显然具有兼顾后续加工特性的优越性，为满足更多的要求，本发明提出一种利用共挤法制备的非对称结构的聚酰胺/聚丙烯医用包装膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺/聚丙烯复合医用包装膜。本发明所述的聚酰胺/聚丙烯医用包装膜为七层复合薄膜，从包装膜横截面开始从外到内包括第一层为热封层A,其成分是茂金属聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性树脂；其中，所述共混改性树脂的熔融指数为I. O 5. 7g/10min,密度为O. 92
1.2g/cm3 ;优选熔融指数为3. I 4. 7g/10min,密度为O. 92 O. 94g/cm3的共混改性树脂；所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量为20-35wt% ;所述茂金属聚 乙烯(mLLDPE)的用量占共混改性树脂总量的20 70wt% ;优选30-50% ；所述热封层A的厚度为20μπ 50μ ;第二层为B层，其成分是均聚的聚丙烯；该层在确保与热封层A粘牢、符合FDA要求的同时，还能够降低成本，确保产品的市场竞争力，优选的，选用熔融指数为I. 8 5. Og/min,密度为O. 90 O. 91g/cm3的均聚聚丙烯。优选熔融指数为3. 5 4. 6g/10min的均聚聚丙紐;所述B层的厚度为10 μ m 40 μ m。第三层为C层，其成分为经马来酸酐接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝的聚丙烯的熔融指数可以为I. 3 2. 5g/min,密度可以为O. 89 O. 91g/cm3。优选熔融指数为I. 5
2.lg/10min,密度为O. 89 O. 90g/cm3的马来酸酐接枝聚丙烯；所述C层的厚度为10 μ m 40 μ m。第四层为D层，其成分是均聚的聚丙烯；该层作为比例最多的一层，要求在确保成本很低的前提下，既要于第四层粘接层D相容，使薄膜不分层，还要具有延伸率和挺度高、透明度好、且吸塑成型时厚薄均匀等优点。较好的，可以选用熔融指数为2. O 5. 5g/min，密度为O. 90 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；优选熔融指数为3. 2 4. 8g/10min，密度为O. 91 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；所述D层的厚度为10 μ m 50 μ m。第五层为E层，其成分是均聚的聚丙烯；该层可以选用熔融指数为I. 6 5. 5g/min，密度为O. 90 O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；优选熔融指数为I. 6 3. 8g/10min，密度为
0.90 O. 91g/cm3的均聚聚丙烯；所述E层的厚度为10 μ m 50 μ m。第六层为F层，其成分为经马来酸酐接枝的聚丙烯；所述F层所用材料的熔融指数可以为I. 3 2. 5g/min,密度可以为O. 89 O. 91g/cm3 ;优选熔融指数为I. 5 2. lg/10min,密度为O. 89 O. 90g/cm3的马来酸酐接枝聚丙烯；所述F层的厚度为10 μ m 20 μ m。第七层为G层，其成分为聚酰胺或改性聚酰胺，所述聚酰胺可采用常用的聚酰胺6，66等，所述改性聚酰胺可采用聚氯乙烯或丙烯酸酯改性的聚酰胺；优选熔融指数为
1.7 2. 8g/10min，密度为O. 91 O. 93g/cm3的聚酰胺或改性聚酰胺。所述G层的厚度为10 μ m 40 μ m。采用聚酰胺作为外层，利用它的耐高温性能，解决了很多材料中热封时会碰到的困难。而聚酰胺但透明度和透光率好，还有着良好的阻隔性能和拉伸强度，聚酰胺的氧气透过率比聚乙烯要少100倍以上，因此使用了聚酰胺后，不但薄膜的物理性能大幅提高，厚度还可以减薄20 30%，而综合性能却得到了很大的改善，节约了原料，提高了产品的市场竞争实力。本发明所述的聚酰胺/聚丙烯医用包装膜采用共挤法生产，特别选用下吹水冷法共挤吹膜法实现，如可采用下述方法进行按各层薄膜组份分别在搅拌机中混合均匀，然后在七层共挤流延膜机生产线上，将各层原料分别进行混合熔融塑化，通过剂量共挤出流延，得到高阻隔共挤薄膜。所述混合反应的时间可为12 20h ;所述熔融，可用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，所述双螺杆挤出机的9区加热温度可分别为170 180°C，180 200°C，200 220°C，210 220°C, 210 220°C, 200 210°C, 190 210°C, 190 200°C, 180 190°C。
其中，所述共混改性树脂可采用本领域常用的方法制备，如将不同树脂经过螺杆共混机共混或采用适当溶液将不同组分共混等。与现有技术相比，本发明的热封层采用茂金属聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性树脂，茂金属聚乙烯具有线性聚乙烯结构，比普通线性低密度聚乙烯有更高的抗拉强度、延伸性、低温热封性和抗污染性，适用于制备共挤薄膜，其薄膜平整性、干复性、印刷性、热封性极佳；经过EMA改性后，EMA卓越的热稳定性、优异的填充性、出色的柔韧性和弹性、良好的聚合物相容性、突出的粘结性、优秀的密封易撕性和低温热封性进一步强化了茂金属聚乙烯的抗拉强度、延伸性、低温热封性和抗污染性，并具有更好的热稳定性、填充性、柔韧性和弹性、以及粘结性和低温热封性性能，保证膜与无涂胶透气纸能够良好热合；采用共混改性的特殊聚酰胺，保持耐热性和抗刺破性，降低吸湿率，保证阻隔性，适应于高温、高湿的环境；聚酰胺结晶与聚乙烯结晶速度相差较大，生产工艺中将热封层(聚乙烯)放在最外层，聚酰胺层放在最内层解决膜面发卷，保证与无涂胶透气纸平整热封；使用下吹水冷法共挤吹膜，各层复合材料分别熔融挤出，通过各自的流道在一个模头汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起。保证膜面透明度不低于干式复合膜。同时生产过中严格控制露点高度、吹胀比和牵引比大小，从而保证膜纵横向具有最佳的成型性。本发明所述的聚酰胺/聚丙烯共挤医用包装膜，与其他同类产品相比，在生产配方、生产工艺、性能等各项技术指标上，都有很大的竞争优势。各层复合材料协同作用，产品优越的性主要体现在1)具有优异的柔韧性、成型性；2)与无涂胶纸具有良好的热合强度；3)包装膜能有效地阻隔细菌、抗刺破和用于消毒环境中；4)确保内容物稳定、耐热以及不会产生有害物迁移等卫生性能；5)与传统干式复合工艺相比，环境友好性得到了很好的提升。
图I为本发明所述医用包装膜横截面示意图，其中1-热封层A ;2-B层；3-C层；4-D 层；5-E 层；6-F 层；7-G 层。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购，所有生产制备过程在万级洁净区域(采用高分子材料组合而成)进行。
第一层为热封层A，其成分是茂金属聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性树脂；其中，所述共混改性树脂的熔融指数分别为I. 0,2. 7,5. lg/10min，密度分别为O. 92,0. 95,1. Og/cm3 ;所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量为35wt% ;所述茂金属聚乙烯(mLLDPE)的用量分别占共混改性树脂总量的20，50，70wt% ；第二层为B层，选用熔融指数为3. Og/min，密度为O. 90g/cm3的均聚聚丙烯。第三层为C层，其成分为经马来酸酐接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝的聚丙烯的熔融指数为I. 5g/min,密度为O. 91g/cm3。第四层为D层,选用熔融指数为4. 5g/min,密度为O. 92g/cm3的均聚聚丙烯；第五层为E层,选用熔融指数为3. 5g/min,密度为O. 91g/cm3的均聚聚丙烯；
第六层为F层,选用熔融指数分别为I. 5g/min, I. 5g/min, 2. 2g/min,密度为O. 89的g/cm3的马来酸酐变性聚丙烯。第七层为G层，其成分为分别为聚酰胺6，聚酰胺66和丙烯酸酯改性的聚酰胺(以I当量TPU预聚物(30°C )与I当量的1，4- 丁二烯和三羟基甲基丙烷均匀混合5min，按要求加入适量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)预聚物搅拌3min得到IPN聚合物)，其熔融指数分别为 I. 7,2. 2,2. 8g/10min，密度分别为 O. 91，O. 91，O. 93g/cm3。采用下吹水冷式共挤工艺制备多卷耐高温灭菌医疗器材吸塑包装用薄膜，薄膜的厚度为160 μ m。其情况如表I所示。表I
P]备方法 A展i μ I ) B展I μ ('层t μ U展{ μ K层 F 41 ;展 Im )ffl}m ,{ μ ( μ m ) ( μ n)
m)
测!肅冷 20 —35— 15 — 4510 10 25
实龜例2兵挤水冷 3025205025 15 1 5
实途例3共挤參冷 4 0252112D1 5 25 1 5
I I
II将上述制备的各卷薄膜材料经电晕处理后与浙江恒达纸业有限公司生产的医用透晰纸热封，测试其性能，具体情况如表2 表2
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I 3, IN 35 a 445 31) csiiVltf - 2Ah ■ 0. WpaJ 实旅例 3 3, 3S42 μ7 Irtf * 24h · 0,参照最终灭菌医疗器械的包装GBT19633-2005、药品包装用复合膜、袋通则YBB00132002、国家药品包装容器(材料)标准YBB00102005进行检测。
其中，拉伸强度和伸长率采用DLS系列电子拉力试验机进行；氧气透过量采用DKY-30型顶空气体分析仪进行；剥离强度采用DLS-I电子剥离机进行。另外，按照中国药典2000版二部附录VIII H第一法检测重金属含量，重金属含量低于百万分之一。老化试验大于5年；参照YBB00052003进行致敏实验，反应小于等于I度；照皮内刺激检查法(YBB00062003)测定皮内刺激反应，无刺激反应。 显然，本发明所述的包装膜能够满足下述性能要求1、拉伸强度均不低于20Mpa ；
2、伸长率均不低于350% ;3、氧气透过量均小于50cm3/( m2 m2 · 4h · O. IMpa) ;4、剥离强度均大于3. ON ;5、重金属不得过百万分之一 ；6、老化试验不得少于5年；7、致敏试验应不得过I度；8、皮内刺激试验应无刺激反应，可以实现本发明的目的。
权利要求
1.一种聚酰胺/聚丙烯复合医用包装膜，为七层复合薄膜，其特征在于，从包装膜横截面开始从外到内包括 第一层为热封层A，其成分是茂金属聚乙烯和乙烯丙烯酸甲酯共混改性树脂；其中，所述共混改性树脂的熔融指数为I. O 5. 7g/10min，密度为0. 92 I. 2g/cm3 ;所述乙烯丙烯酸甲酯中乙酸乙烯酯的含量为20-35wt% ;所述茂金属聚乙烯的用量占共混改性树脂总量的20 70wt% ;所述热封层A的厚度为20 ii m 50 ii m ; 第二层为B层,其成分是熔融指数为I. 8 5. Og/min,密度为0. 90 0. 91g/cm3的均聚聚丙烯；所述B层的厚度为10 ii m 40 ii m。第三层为C层，其成分为经马来酸酐接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝的聚丙烯的熔融指数为I. 3 2. 5g/min,密度为0. 89 0. 91g/cm3 ;所述C层的厚度为10 u m ~ 40 u m ；第四层为D层，其成分是均聚的聚丙烯；其熔融指数为2. 0 5. 5g/min,密度为0. 90 0.92g/cm3 ;所述D层的厚度为10 ii m 50 ii m ; 第五层为E层,其成分是均聚的聚丙烯；其熔融指数为I. 6 5. 5g/min,密度为0. 90 0.92g/cm3 ;所述E层的厚度为10 ii m 50 ii m ; 第六层为F层，其成分为经马来酸酐接枝的聚丙烯；所述F层所用材料的熔融指数为1.3 2. 5g/min,密度为 0. 89 0. 91g/cm3 ;所述 F 层的厚度为 10 u m ~ 20 u m ； 第七层为G层，其成分为聚酰胺或改性聚酰胺，所述聚酰胺为聚酰胺6或66，所述改性聚酰胺为聚氯乙烯或丙烯酸酯改性的聚酰胺；所述G层的厚度为10 ii m 40 ii m ; 所述D层为熔融指数为3. 2 4. 8g/10min，密度为0. 91 0. 92g/cm3的均聚聚丙烯。
2.根据权利要求I所述的医用包装膜，其特征在于，所述E层为熔融指数为I.6 3.8g/10min,密度为0. 90 0. 91g/cm3的均聚聚丙烯。
3.根据权利要求I所述的医用包装膜，其特征在于，所述F层为熔融指数为I.5 2.lg/10min,密度为0. 89 0. 90g/cm3的马来酸酐接枝聚丙烯。
4.根据权利要求I所述的医用包装膜，其特征在于，所述F层为熔融指数为I.7 2.8g/min，密度为0. 91 0. 93g/cm3的聚酰胺或改性聚酰胺。
5.根据权利要求1-4任一所述的医用包装膜，其特征在于，采用共挤法生产，特别选用下吹水冷法共挤吹膜法生产。
全文摘要
本发明涉及一种七层结构的聚酰胺/聚丙烯复合医用包装膜，该包装膜采用聚酰胺作为外层，保持耐热性和抗刺破性，降低吸湿率，保证阻隔性，适应于高温、高湿的环境；热封层采用茂金属聚乙烯(mLLDPE)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共混改性树脂，保证膜与无涂胶透气纸能够良好热合；聚酰胺结晶与聚乙烯结晶速度相差较大，生产工艺中将热封层(聚乙烯)放在最外层，聚酰胺层放在最内层解决膜面发卷，保证与无涂胶透气纸平整热封；使用下吹水冷法共挤吹膜，保证膜面透明度不低于干式复合膜。同时生产过中严格控制露点高度、吹胀比和牵引比大小，从而保证膜纵横向具有最佳的成型性。与现有技术相比，本发明的包装膜综合性能好，节约了原料，市场竞争实力强。
文档编号B32B27/34GK102963094SQ2012105372
公开日2013年3月13日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者陈亦锋, 鲁听, 徐建立 申请人:宁波华丰包装有限公司