专利名称：一种超低温防护材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及低温防护材料技术，具体为一种超低温防护材料的制造方法。
背景技术：
超低温防护在许多特殊场合，如在科学实验中的超低温环境下取出或存放生物标本、生物实验操作和测试以及极冷环境下医疗手术和卫生防护等都有应用需求。特别是在超低温环境下操作精密仪器及工具时，要求防护手套的低温力学性能良好，手套外层摩擦力要大以方便取放仪器；同时手套内部要能防寒保暖，且贴合手部皮肤，以便灵活操作。目前市场上耐低温的防护手套的有效使用温度多为O至_30°C，均采用多层织物缝合填絮的方式，内层以增加手套厚度和填充棉絮来增强保暖性，外层使用耐磨性好的紧密织物，形状臃肿、笨厚，实验操作不便，并且不耐液体渗漏和酸碱试剂腐蚀。目前已有将相变材料制作成微胶囊，并将其添加到织物中形成蓄热调温织物的技术，该织物在低温的环境下通过释放相变材料中的潜热，延缓温度降低速率而实现高效保温。因此在手套内衬织物中添加相变材料微胶囊，手套的结构轻薄且防寒效果有所提升。中国专利CN102677471A通过浸轧方式将微胶囊整理液整理到织物上形成蓄热调温织物，微胶囊在织物中的含量较高，但是连接不牢固，不易直接接触皮肤。中国专利CN102146631A将织物在氢气气氛下放电处理后再浸溃于相变微胶囊处理液中，将相变微胶囊接枝到机织物上而制得相变调温机织物。这种方法得到的相变微胶囊与织物结合牢固，耐洗性好，调温效果持久。但是接枝工艺复杂，工艺条件要求特殊，不易实现。将蓄热调温织物与橡胶防护表层结合起来可以制作成超低温实验条件下使用的防护手套。现有市场上还没有专门针对实验操作用的超低温防护橡胶手套。普通防水保暖橡胶手套在o°c以下橡胶弹性大大降低，迅速结晶失活、变脆，力学性能下降；橡胶薄膜也不能很好地防止热量损失。中国专利CN201480041U报道了一种橡胶防寒保暖手套，其设计工艺原理是指套和掌心处为单层橡胶，掌背和套筒为双层橡胶，双层间留有空隙，通过增加手套厚度来保存更多的静止空气，进而达到防寒保暖的效果。然而橡胶的保暖效果远不如纤维集合体的保暖效果。中国专利CN201700447U、CN201986741U和CN202014613U等文献报道的工艺原理为在隔水橡胶层内侧覆合棉絮层或绒毛层，通过增加手套内静止空气的含量来保存热量。中国专利CN201821975U公开的防寒保暖手套工艺原理为内层衬里为绒布，外层为橡胶或PVC，其特征在于该手套外层的内表面的全部或局部喷撒粘结有低熔点树脂颗粒，内层衬里和外层由该低熔点树脂颗粒热熔粘接，但是棉织物和纤维的保暖性有限，且在超低温环境下作用不明显，实验操作过程中表面橡胶与衬里针织物易分开，影响实验操作的精准性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是，提供一种超低温防护材料的制造方法。该材料制造方法具有工艺简 单，产品质量稳定，隔热保温效果好，便于工业化生产等特点。该制造方法所得材料制造的手套适于在_40°C至_86°C超低温实验环境下生物实验操作使用，具有力学性能良好、防寒保暖、轻薄灵活、耐液体渗透、耐酸碱试剂、保型性良好等特点。本发明解决所述制造方法技术问题的技术方案是:设计一种超低温防护材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺:(I).设计并织造主体织物；根据防护材料的保暖要求，设计并织造主体织物，主体织物为机织物、针织物或非织造布；采用粘胶纤维、超细旦丙纶纤维、毛纤维、棉纤维、腈纶、锦纶、涤纶、维纶或氨纶制造；纱线细度=12-40tex，其中针织物的经密=(25-50)/50mm，纬密=(25-50)/50mm ;机织物的经密=(100-600)根/10cm，纬密=(100-600)根/IOcm ;(2).主体织物的单面起绒处理；将主体织物的反面进行单面起绒处理，形成主体织物的起绒面；(3).制作相变储能调温微胶囊；所述相变储能调温微胶囊粒径为1-300 μ m ;热焓值范围为50-200J/g ；(4).主体织物的相变储能调温微胶囊整理；首先，制备相变储能调温微胶囊整理液，通过涂层方式将整理液均匀涂覆在主体织物的非起绒面上，形成微胶囊涂层，涂层厚度(0.3mm ;所述整理液的质量百分比组成是:微胶囊10-30%、粘合剂5_20%、水45_65%，增稠剂2-5%和分散剂1_3%，各组分之和为100% ;粘合剂选用聚氨酯类、丙烯酸类或乙二醇二甲基丙烯酸酯；分散剂选用苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚；增稠剂选用任意一种非离子型增稠剂或阴离子型增稠剂；(5).制造硅橡胶薄膜；所述硅橡胶薄膜为高温硫化硅橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm ；
(6).制造超低温防护材料；在所述主体织物的微胶囊涂层上粘合硅橡胶薄膜，即制得所述超低温防护材料；所述粘合采用的粘接剂为室温硫化硅橡胶。与现有技术相比，本发明超低温防护材料制造方法主要是由相变储能调温微胶囊整理在主体起绒织物的非起绒面上，并在微胶囊涂层整理后的非起绒面上粘合硅橡胶薄膜而制成。该材料制造方法具有工艺简单，产品质量稳定，便于工业化生产等特点。该制造方法所得防护材料具有在超低温实验环境下力学性能良好，防寒保暖，轻薄灵活，保型性优良等特点。该防护材料所做的超低温防护手套主要用于低温生物实验操作时的手部防护使用。
图1为本发明超低温防护材料制造方法一种实施例所得材料的整体结构示意图。图2为本发明超低温防护材料制造方法一种实施例的工艺过程示意图。图3为本发明超低温防护材料制造方法一种实施例所得材料制作的超低温防护手套示意图。
具体实施例方式下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。本发明设计的超低温防护材料(简称防护材料)制造方法(简称制造方法，参见图1-3),该制造方法的工艺设计为:1.设计并织造主体织物；根据防护材料的保暖要求，设计并织造主体织物(简称织物)I。主体织物I采用比热容大、导热系数小、柔软吸湿的纤维制造；纱线的密度应当适中，密度过小，会造成织物空隙太大，热量流失大；密度太大，则会造成织物I起绒后静止空气量过少，织物I的弹性降低。本发明主体织物I为机织物、针织物或非织造布；主体织物I可采用粘胶纤维、超细旦丙纶纤维、毛纤维、棉纤维、腈纶、锦纶、涤纶、维纶或氨纶制造；主体织物I的纱线细度=12-40tex，其中针织物的经密=(25-50)/50mm，纬密=(25-50)/50mm ;机织物的经密=(100-600)根/10cm，纬密=(100-600)根/10cm。所述的主体织物I适用于按设计要求外购。2.主体织物的单面起绒处理；将主体织物I的反面进行单面起绒处理，形成起绒面12 ;起绒方法包括常规的拉绒工艺或植绒工艺，拉绒工艺是通过磨毛机或起绒机将主体织物I的反面进行磨毛处理，形成起绒面12的加工方法；植绒工艺是通过植绒机对主体织物I的反面进行植绒整理，形成起绒面12的加工方法。拉绒工艺或植绒工艺方法本身系现有技术。
3.制作相变储能调温微胶囊；本发明所述的相变储能调温微胶囊(简称微胶囊)是利用相变材料为囊芯，耐高温高压树脂为囊壁制作的可以蓄热调温微胶囊，微胶囊粒径为1-300 μ m。实施例微胶囊的制造工艺是:首先，将囊壁树脂原材料按设计配比倒入反应容器，70 85°C加热条件下，搅拌至液体澄清，得到稳定的预聚体溶液；其次，在35°C -40°C温度条件下，利用高速分散器剪切或机械搅拌器搅拌，加入设计质量比的囊芯相变材料和乳化剂形成乳液，搅拌转速为300-10000rpm ;然后升温至70 85°C，即形成核壳结构的相变储能调温微胶囊。实施例的相变储能调温微胶囊是采用正十八烷为囊芯，三聚氰胺-脲素-甲醛树脂为囊壁。使用NETZSCH DSC200F3差示扫描量热仪(DSC)测试所得微胶囊10°C /min升温过程和-10°C /min降温过程的DSC扫描曲线，得到该微胶囊的吸、放热温度和热焓值。所得相变储能微胶囊的热焓值范围为50J/g-200J/g。所述微胶囊制备方法本身系现有技术。本发明制造方法所述的微胶囊可以采用其他适宜的方法制造，也不排除市场采购或厂家直接订购。4.主体织物的相变储能调温微胶囊整理；将相变储能调温微胶囊均匀整理到所述起绒主体织物I的非起绒面11上；首先，制备相变储能调温微胶囊整理液(简称整理液)，通过涂层方式将整理液均匀涂覆在主体织物I的非起绒面(主体织物I的正面)11上，形成微胶囊涂层2 ;涂覆或涂层厚度< 0.3mm ;所述整理液的质量百分比组成是:微胶囊10-30%、粘合剂5%-20%、水45%-65%，增稠剂2%_5%和分散剂1%_3%，各组分之和为100% ;粘合剂选用聚氨酯类、丙烯酸类或乙二醇二甲基丙烯酸酯；分散剂选用苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚；增稠剂选用任意一种非离子型增稠剂或阴离子型增稠剂；所述涂层方法采用直接涂层、泡沫涂层、转移涂层、凝固涂层、压延机涂层或浸轧涂层方法，所述的涂层方法本身为现有技术；主体织物I的另一面(主体织物I的反面)不做涂层处理，只做常规起绒处理，使主体织物I或防护材料的一面获得起绒面12 ；5.制造硅橡胶薄膜；所述硅橡胶薄膜3为高温硫化硅橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm。所述硅橡胶薄膜3适用于按设计要求外购。6.制造超低温防护材料；在所述主体织物的微胶囊涂层2上粘合硅橡胶薄膜3，即制得所述超低温防护材料；所述粘合采用的粘接剂为性能优良的室温硫化硅橡胶，并要求粘合的整体厚度均匀一致。本发明与所述制造方法伴生的另一种制造方法是，(I)- (4)步骤和要求均同于前述的制造方法(I) - (4)步；不同的是(5)制造超低温防护材料；在所述微胶囊涂层2上直接涂覆高温硫化硅橡胶，形成硅橡胶薄膜(涂层)3，涂层厚度为0.5-1.5mm,即制得所述超低温防护材料。。这种伴生制造方法不需要单独的第5步:制造硅橡胶薄膜，也不需要所述后续的微胶囊涂层2与硅橡胶薄膜3整体厚度均匀一致粘合为一体步骤。简单说，本发明防护材料先由相变储能调温微胶囊整理液涂覆在主体织物I的非起绒面11上形成微胶囊涂层2，然后在微胶囊涂层2上粘合硅橡胶薄膜3或涂覆硅橡胶而制成。换言之，该防护材料以起绒的主体织物I为基材，包括主体织物I的非起绒面11和主体织物I的起绒面12，在主体织物I的非起绒面11上依次制备有相变储能调温微胶囊整理层2和硅橡胶薄膜层3 (参见图1-2)。本发明超低温防护材料的制造方法具有工艺简单，成本低廉，产品质量稳定，便于工业化生产等特点。利用本发明超低温防护材料的制造方法可直接制得超低温防护材料(简称防护材料)。采用本发明制造方法所得的超低温防护材料可做成超低温防护手套。实验表明，该防护材料制作的超低温防护手套工作温度可达_40°C至_86°C，脆化温度为_115°C ;可比未整理微胶囊的超低温防护材料从25°C降到_40°C所用的时间延长1-20分钟；主要用于_40°C至-86°C低温操作生物实验时的 手部防护，还可用于海域作业、井下作业及极冷地区边防战士的枪械维修防寒手套等。实施例中利用DW-HL388中科美菱_86°C超低温冷冻储存箱实现低温生物实验环境。本发明未述及之处适用于现有技术。以下给出本发明的具体实施例。具体实施例不限制本申请权利要求的保护范围。实施例1制造一个长X宽为30X30mm的超低温防护材料。设计该防护材料的主体织物I为纬平组织拉绒针织物。主体织物I的原料为粘胶纤维，纱线细度28tex，织物厚度设计为1mm。在针织横机上织造纬平组织针织物，设置横密为40/50mm，纵密为30/50mm。在针织物的反面使用起绒机将纤维末端勾出针织物表面，形成单面起绒的主体织物I。相变储能调温微胶囊囊壁材料为聚三聚氰胺-脲-醛树脂，囊芯材料为正十八烷，设计粒径50 μ m。首先将3.8g三聚氰胺、6.89g甲醛(比例1:3)、130ml水、0.61g尿素，依次倒入250ml反应容器，70°C加热条件下，搅拌至溶液澄清，得到稳定的预聚体溶液；在预聚体溶液中加入相变材料正十八烷15g和5%苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液30ml，设置水浴温度35°C ,XHF-D高速分散器转速2800rpm条件下，高速剪切搅拌形成乳液，然后升温至80°C，制得核壳结构的3.614 μ m的微胶囊。DSC测得所制相变调温微胶囊热焓值为112.5J/g。将15%相变储能调温微胶囊、30%水性聚氨酯涂层剂、5%增稠剂、50%水配制成涂层整理液，通过泡沫涂层的方法在主体织物I的非起绒面11上均匀涂层，涂层厚度设计为0.3mm。然后在微胶囊涂层2整理后的非起绒面11上，通过室温硫化硅橡胶粘合剂粘合高温硫化硅橡胶薄膜3，薄膜厚度为0.8mm (硅橡胶薄膜3由光之宏硅橡胶制品有限公司提供成品，下同)，即可制得本发明所述的超低温防护材料。利用本实施例所得超低温防护材料制作一件超低温防护手套。该手套在-40°C低温生物实验环境下，从室温25°C降到-40°C所用的时间为33分钟，比未整理微胶囊的超低温防护材料从25°C降到_40°C所用的时间延长了 3分钟，降温速率降低了约10%。实施例2制造一个长X宽为30X30mm的超低温防护材料。设计该防护材料的主体织物I为纬平组织磨毛针织物。主体织物I的原料为细旦丙纶纤维，纱线规格120D/96F (由绍兴超特合纤有限公司提供的长丝纱线成品，纱线细度120旦，截面包含96根长丝)，织物厚度设计为1.2mm。在针织横机上织造纬平组织针织物，设置横密为40/50mm，纵密为27/50mm。在针织物的反面使用磨毛机磨出致密绒毛，形成单面起毛针织物I。 相变储能调温微胶·囊囊壁材料为聚三聚氰胺-脲-醛树脂，囊芯材料为正十八烷，设计粒径100 μ m。首先将3.8g三聚氰胺、6.89g甲醛(比例1:3)、130ml水、0.61g尿素，依次倒入250ml反应容器，70°C加热条件下，搅拌至溶液澄清，得到稳定的预聚体；在预聚体溶液中加入相变材料正十八烷15g和5%苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液30ml，设置水浴温度35°C、WH-S型转速数字显示电动搅拌机转速SOOrpm条件下，搅拌形成乳液，然后升温至80 0C，制得核壳结构的69.24 μ m的微胶囊。DSC测得所制相变调温微胶囊热焓值为150J/g°将20%相变储能调温微胶囊、30%水性聚氨酯涂层剂、3%增稠剂、47%水配制成涂层整理液，通过泡沫涂层的方法在主体织物I的非起绒面11上均匀涂层，涂层厚度设计为
0.3mm。然后在微胶囊涂层2上通过室温硫化娃橡胶粘合剂粘合高温硫化娃橡胶薄膜3,薄膜厚度为1.2mm,即制得本发明所述的耐超低温防护材料。利用本实施例所得超低温防护材料制作一件超低温防护手套。该手套在_86°C低温生物实验环境下，从室温25°C降到-86°C所用的时间为63分钟，比未整理微胶囊的超低温防护材料从25°C降到_86°C所用的时间延长了 5分钟，降温速率降低了 8.6%。实施例3制造一个长X宽为30X30mm的超低温防护材料。相变材料与预聚体聚合时，HF-D高速分散器转速为lOOOrpm，制得粒径为35.70 μ m的微胶囊。DSC测得所制相变调温微胶囊热焓值为128.7J/g。其他步骤同实施例1o利用本实施例所得超低温防护材料制作一件超低温防护手套。该手套在-40°C低温生物实验环境下，从室温25°C降到-40°C所用的时间为33.8分钟，比未整理微胶囊的超低温防护材料从25°C降到_40°C所用的时间延长了 3.8分钟，降温速率降低了 12.7%。实施例4制造一个长X宽为30X30mm的超低温防护材料。相变材料与预聚体聚合时，WH-S型转速数字显示电动搅拌机转速为500rpm，制得粒径为119.86 μ m的微胶囊。DSC测得所制相变调温微胶囊热焓值为172.5J/g。其他步骤同实施例2。
利用本实施例所得超低温防护材料制作一件超低温防护手套。该手套在-40°C低温生物实验环境下，从室温25°C降到-86°C所用的时间为65分钟，比未整理微胶囊的超低温防护材料从25°C 降到_86°C所用的时间延长了 7分钟，降温速率降低了 12.1%。
权利要求
1.一种超低温防护材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺: (1).设计并织造主体织物；根据防护材料的保暖要求，设计并织造主体织物，主体织物为机织物、针织物或非织造布；采用粘胶纤维、超细旦丙纶纤维、毛纤维、棉纤维、腈纶、锦纶、涤纶、维纶或氨纶制造；纱线细度=12-40tex，其中针织物的经密=(25-50)/50mm，纬密=(25-50)/50mm ;机织物的经密=(100-600)根/10cm，纬密=(100-600)根/IOcm ; (2).主体织物的单面起绒处理；将主体织物的反面进行单面起绒处理，形成主体织物的起绒面； (3).制作相变储能调温微胶囊；所述相变储能调温微胶囊粒径为1-300μ m ;热焓值范围为 50-200J/g; (4).主体织物的相变储能调温微胶囊整理；首先，制备相变储能调温微胶囊整理液，通过涂层方式将整理液均匀涂覆在主体织物的非起绒面上，形成微胶囊涂层，涂层厚度(0.3mm ;所述整理液的质量百分比组成是:微胶囊10-30%、粘合剂5_20%、水45_65%，增稠剂2-5%和分散剂1_3%，各组分之和为100% ;粘合剂选用聚氨酯类、丙烯酸类或乙二醇二甲基丙烯酸酯；分散剂选用苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、全氟壬烯氧基苯磺酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚；增稠剂选用任意一种非离子型增稠剂或阴离子型增稠剂； (5).制造硅橡胶薄膜；所述硅橡胶薄膜为高温硫化硅橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm ； (6).制造超低温防护材料；在所述主体织物的微胶囊涂层上粘合硅橡胶薄膜，即制得所述超低温防护材料；所述粘合采用的粘接剂为室温硫化硅橡胶。
2.根据权利要求1所述超低温防护材料的制造方法，其特征在于所述相变储能调温微胶囊的制造工艺是:首先，将囊壁树脂原材料按设计配比倒入反应容器，70 85°C加热条件下，搅拌至液体澄清，得到稳定的预聚体溶液；其次，在35°C _40°C温度条件下，利用高速分散器剪切或机械搅拌器搅拌，加入设计质量比的囊芯相变材料和乳化剂形成乳液，搅拌转速为300-1000 0rpm ;然后升温至70 85°C，即形成核壳结构的相变储能调温微胶囊。实施例的相变储能调温微胶囊采用正十八烷为囊芯，三聚氰胺-脲素-甲醛树脂为囊壁。
3.根据权利要求1所述超低温防护材料的制造方法，其特征在于所述起绒方法为常规拉绒工艺或植绒工艺。
4.根据权利要求1所述超低温防护材料的制造方法，其特征在于所述涂层方法采用直接涂层、泡沫涂层、转移涂层、凝固涂层、压延机涂层或浸轧涂层方法。
5.一种超低温防护材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺: (O- (4)步工艺同于所述权利要求1所述的(I)- (4)工艺； (5)制造超低温防护材料；在所述微胶囊涂层上直接涂覆高温硫化硅橡胶，形成硅橡胶薄膜涂层，涂层厚度为0.5-1.5mm,即制得所述超低温防护材料。
6.一种超低温防护手套，其由权利要求1或5所述超低温防护材料的制造方法制得的超低温防护材料制得，工作温度为_40°C至_86°C，脆化温度为-115°C。
全文摘要
本发明公开一种超低温防护材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺(1).设计并织造主体织物；(2).主体织物的单面起绒处理；将主体织物的反面进行单面起绒处理，形成主体织物的起绒面；(3).制作相变储能调温微胶囊；所述相变储能调温微胶囊粒径为1-300μm；热焓值范围为50-200J/g；(4).主体织物的相变储能调温微胶囊整理，形成微胶囊涂层，涂层厚度≤0.3mm；(5).制造硅橡胶薄膜；厚度为0.5-1.5mm；(6).制造超低温防护材料；在所述主体织物的微胶囊涂层上粘合硅橡胶薄膜，即制得所述超低温防护材料。
文档编号B32B38/18GK103231564SQ2013101476
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者王瑞, 阎若思, 刘星, 庞方丽, 代二庆 申请人:天津工业大学