多孔层、它的生产方法及其应用的制作方法

多孔层、它的生产方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种覆盖有多孔层(2)的基材(1)，该层的生产方法及其应用。多孔层(2)是基本上无机的和溶胶-凝胶类型的，它有一系列至少最小特征尺寸的封闭孔，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，而小于或等于100nm。
【专利说明】多孔层、它的生产方法及其应用
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日2007年11月13日，申请号 200780049839.2，发明名称“多孔层、它的生产方法及其应用”。
[0002]本发明涉及多孔材料领域，特别涉及多孔层，它的生产方法及其应用。
[0003]已经知道采用溶胶-凝胶法所得到的基本上无机的多孔层。文件EP 1329433于是披露了，使用基于浓度5-50g/l的聚乙二醇叔苯醚的发泡剂(所谓Triton)，由在酸性介质中水解的四乙氧基硅烷(TEOS)溶胶制备的多孔层。这种发泡剂在500°C燃烧产生这些孔。应用于用玻璃制成的基材时，这个层是抗反光的而用于玻璃橱窗或用于提高太阳能电池的效率。
[0004]本发明还提出扩宽可使用的多孔层的范围，特别是以工业规模可获得的多孔层的范围，即，涂布在一些基材上，使其具有新功能或性能的层，尤其光学、电、磁、物理、化学性能，甚至优选地改进这些已知性能。
[0005]本发明非常特别地涉及具有耐用性能的多孔层，并且它易于加工。
[0006]为此，本发明提出一种至少部分地被覆盖至少一层基本上无机的溶胶-凝胶类型的的多孔层的基材，该层具有封闭孔，该孔具有的最小特征尺寸大于或等于20nm，优选地大于或等于40nm，同时按照功能性和/或目标应用优选地保持亚微米的。
[0007]一方面，本 申请人:观察到，一些大尺寸的孔对水和对有机污染较不敏感，所述有机污染可以损害所述孔的性能，特别光学性能(光透射与反射，折射指数等)。这对于经常受到气候风险的幕墙或太阳能电池就更重要。
[0008]另一方面，获得在空间上能按照期望分布进行分布的并很好确定的尺寸(一种或多种特征尺寸)和/或形状的孔，在特别地光电子学、非线性光学的领域中是一个最重要的关键因素。本发明多孔层的孔的曲折性(tortuosiW)是很低的。
[0009]在孔形成中的规则性对于在该基材表面上寻求产生均匀效果或性能的应用是很重要的，当该性能与材料量、尺寸、颗粒形状或其安排相关时尤其如`此，一些光学性能尤其是这种情况(抗反光，合适的折射指数等)。
[0010]本发明的多孔层因此非常特别地沿着其整个厚度，从其与该基材的界面或与可能的下层的界面直到与空气或与其它介质的界面，可以具有基本均匀的分布。这种均匀分布可以非常特别地用于建立该层的各向同性的性能。
[0011]所述孔的最小特征尺寸(和优选地同样地最大尺寸)可以更优选地大于或等于 30nm并优选地小于IOOnm,甚至小于80nm。这取决于目标应用、该层的厚度。
[0012]该孔隙度在尺寸上还可以是单分散的，这种孔尺寸这时被校准为最小值20nm，优选地40nm,还更优选地50nm并优选地小于lOOnm。这取决于目标应用、该层的厚度。
[0013]大多数封闭孔(甚至在80%或80%以上)，可能优选地具有更小的特征尺寸，并优选地也具有更大的尺寸，即20-80nm。
[0014]以孔体积表示的比例可以是10%_90%，优选地小于或等于80%。
[0015]本发明的多孔层在机械上是稳定的，即对于高孔浓度，该多孔层也不会塌陷。所述孔可以很容易地被彼此分开，很好地个体化(individualists)。而本发明的多孔层能内聚的和具有极佳的机械稳定性。非常特别地优选这样的多孔层:它包括连续固体相(主要地)，因此形成这些孔的密实墙，更确切地说主要地呈(纳米)颗粒或微晶形式的固体相。
[0016]所述孔可以有伸长的形状，特别地呈大米粒状的。还更优选地，所述孔可以有几乎球或椭圆的形状。优选的是，大多数封闭孔，甚至至少80%封闭孔，具有基本相同的给定形状，特别地伸长的，几乎球形或椭圆形状。
[0017]对于在可见光和/或近红外光中的抗反射功能，本发明多孔层可以具有有利地是IOnm-10 ii m (包括这些边界值)，特别地50nm_I y m，还更优选地100-200nm，特别地 100-150nm 的厚度。
[0018]许多化学元素可以是多孔层的基。它可以包括至少一种下述元素的至少一种化合物作为必要的组成材料:S1、T1、Zr、Al、或 W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Mn、Co、N1、Sn、Zn、Ce。特别地可以涉及至少一种上述元素的单一氧化物或氧化物混合物。
[0019]优选地，本发明的多孔层可基本上是基于二氧化硅的，尤其因其粘附作用和它与玻璃基材的相容性。
[0020]多孔层构造与溶胶-凝胶类型合成技术相关，该技术能够使基本上无机的材料 (即无机的或有机无机混合的)与发泡剂缩合，该发泡剂特别地根据一种或多种很好限定的尺寸和/或形状(伸长的、球形、椭圆形等)进行适当地选择。所述孔可以优选地空的或任选地是填充的。
[0021]于是可以选择由四乙氧基硅烷(TEOS)、硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾制备的二氧化硅或由其通式是如下的有机硅烷类前体得到的混合材料:
R2nSi (ORl) 4_n
式中n为0-2的整数，Rl是CxH2x+1类烷基官能，R2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基、乙烯基官能的有机基团。这些混合化合物可以在适当的PH的水中或在水/醇混合物中的溶液形式地混合或单个使用。
[0022]作为混合层，可以选择以甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，具有非反应性有机基团的有机硅烷为基的层。MTEOS是一种有机硅烷，它有三个可水解基团，并其有机部分是非反应性的甲基。
[0023]如果希望保留这些有机官能，可以选择适宜的萃取剂溶剂以便除去所选择的有机发泡剂，例如对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)萃取剂为THF。使用至少一种固体发泡剂能容易地得到本发明的多孔层。该固体发泡剂提供了通过合理选择其尺寸而使该层的孔尺寸发生改变的可能性。
[0024]这种现有技术的非定位发泡剂(agent porogene non localise de I’ art anterieur)具有不确定的形状，并且在该结构中非控制性地散布。本发明的固体发泡剂自身能更好地控制所述孔的尺寸，特别地获得大尺寸，更好地控制所述孔的组织，特别地均匀分布，以及更好地控制在该层中的孔比率和更好的再现性。
[0025]本发明的固体发泡剂也不同于已知的其它发泡剂，例如溶液形式的阳离子表面活性分子的胶束，其任选地呈水解形式，或阴离子、非离子的表面活性剂或两性分子，例如一些嵌段共聚物。这样一些剂产生许多小宽度的管道或2-5nm小尺寸的或较圆或较不圆的孔。
[0026]但是，在单个层(单层或多层)中兼有不同形状和/或尺寸的孔可以是有用的。[0027]本发明的发泡剂可以优选地是实心甚至空心的，无机或有机或混合的单或多组分。
[0028]这种剂可以优选地呈颗粒形式，优选地(几乎)球形。所述颗粒可以优选地被很好地个体化，这样能够很容易控制所述孔的尺寸。这种发泡剂的表面可以无区别地是粗糙或光滑。
[0029]作为空心发泡剂，可以列举特别地空心二氧化硅珠。作为发泡剂实心，可以列举单组分或双组分的聚合物珠，特别地其中有芯材料和壳。
[0030]选择的聚合物发泡剂可以优选地被除去，以便得到该多孔层，它的孔可以基本上具有这种发泡剂的形状和尺寸。
[0031]所述固体发泡剂，特别地聚合物的固体发泡剂，能够以多种形状进行使用。它在溶液中可以是稳定的，典型地使用胶体分散液，或它在相应于用于形成溶胶的溶剂或相应于与该溶剂相容的溶剂的含水溶剂或醇中呈可再分散粉末形式。
[0032]特别地可以选择用下述其中一种聚合物制成的发泡剂:
-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),
-(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物，
-聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯聚合物等或这些材料中多种的组合。
[0033]用于形成本发明的多孔层的其它类型的发泡剂可以是分散在第二种液体，特别地基于水的液体中的第一种液体，特别地基于油的液体，的纳米液滴形式，第一种液体和第二种液体是不混溶的。它例如是纳米乳液。
[0034]具有尺寸的起发泡剂作用的纳米液滴被很好地限定。在除去纳米液滴后，得到了纳米液滴尺寸的基本球形的孔。
[0035]优选地可以是水基的第二种液体能够用于使该层组成材料的缩合。优选地，可以选择该层的组成材料的前体溶胶，它与第二种液体相容，而与第一种液体不相容的以不使这种纳米乳液失去稳定性。
[0036]特别地它可以是借助保证所述稳定性的表面活性剂系统而被分散在含水介质中的油纳米液滴。所述纳米液滴一般是在表面活性剂存在下在水相中将油相机械破碎进行制备。期望的纳米液滴尺寸可以特别地通过使它们通过高压均化器获得。
[0037]可以特别地选择在化妆品和健康领域中使用的纳米乳液，例如专利申请WO 0205683所描述的。
[0038]本发明的纳米液滴可以含有至少一种油，它优选地选自动物或植物源油、矿物油、 合成油、硅酮油、烃，特别地脂族烃，及其混合物。
[0039]特别地可以选择下述的油:
-链烷烃油；
-含烃植物油。
[0040]为了更增强本发明多孔层水解稳定性的优点，还可以选择叠置接枝的疏油和/或疏水层，例如专利US-A-5 368 892和US-A-5 389 427描述的基于含氟有机硅烷的疏油和/ 或疏水层，以及专利申请EP 692463描述的基于一种或多种可水解的含氣烷基硅烷的疏油和/或疏水层，特别地下式的全氟烷基硅烷:CF3-(CF2)n-(CH丄-SiX3
式中n是0-12, m是2_5, X是可水解官能，例如含氯官能或烷氧基。
[0041]根据打算用该层来覆盖的表面的性质，可以推荐，甚至需要插入底漆层(couche de primaire)，以便有利于该层粘附在其载体上和/或只是让这种粘附作用达到足够量。 为此，在其与含有多孔层的组成材料前体的组合物接触之前，在该基材上沉积等电位层，它大于或等于所述组合物的pH。特别地可以选择四卤代-或四烷氧基-硅烷类的底漆下层 (sous-coushe primaire),如专利申请 EP 0484746 所指出的。
[0042]优选地，通过插入基于硅石或硅的至少部分地氧化的衍生物的下层形成本发明多孔层，所述硅选自二氧化硅、亚化学计量的硅氧化物、硅的碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物。
[0043]当下侧表面(surface sous-jacente)是用娃钙钠玻璃制成的时,该下层显然是有用的，因为它起到碱金属阻挡层的作用。
[0044]该下侧表面是用塑料制成的时，该下层显然是有用的，因为它能够增强该多孔层的粘附作用。
[0045]这个下层因此有利地含有S1、0，任选地碳和氮。但它也可以含有相对于硅而言为少量的材料，例如像Al、Zn或Zr的金属。这个下层可以采用溶胶-凝胶或采用热解法，特别地采用气相热解法(CVD)沉积。其后一种技术相当容易地能够得到由SiOxCy或SiO2组成的层，特别地在玻璃基材的情况下通过在浮法玻璃带上直接地沉积得到所述的层。但是， 采用真空技术，例如使用从(任选地掺杂的)Si靶或硅低氧化物靶(例如在氧化和/或氮化反应性气氛中)的阴极溅射也可以进行这种沉积。这个下层的厚度优选地是至少5nm，特别地厚度是10-200nm，例如80_120nm。
[0046]该层的组成材料可以优选地进行选择以使其在某些波长是透明的。另外，该层在 600nm和/或550nm的折射指数可以比密实(无孔)相同无机材料层的折射指数至少低
0.1,还更优选地低0.2或0.3。优选地,该在600nm和/或550nm的折射指数可以小于或等于1.3，甚至小于或等于1.1，还甚至接近I (例如1.05)。
[0047]作为提示，在600nm，用非多孔二氧化硅制成的层的折射指数典型地约1.45，用氧化钛制成的层的折射指数约2，用氧化锆制成的层的折射指数约1.7。
[0048]可以根据孔体积如需要地调节折射指数。可以在第一次近似时使用下述关系式计算该指数:
n=f.1i1+(1-f).n孔,式中f是该层的组成材料的体积分数，Ii1是其折射指数,而n孔是孔指数，如果孔是空的，则一般等于I。
[0049]通过选择二氧化硅，在任何厚度时可以容易降低直到1.05。
[0050]也可以通过选择合适的溶剂比率如需要地调节该层厚度。
[0051]为了抗反射应用，当该折射指数等于该基材指数(indice du substrat)的平方根时，该效果是最佳的，即对于指数1.5的玻璃，指数为1.23，并且指数与厚度的积等于波长的四分之一，还优选地，对于在600nm附近的最低反射，该多孔层的指数可以小于1.3，而其厚度是约120nm,或在550nm时是约llOnm。
[0052]本发明多孔层的折射指数是不变的，对环境不太敏感。
[0053]由于如已经解释的这种材料的低指数，该层的组成材料优选地可以是混合或无机二氧化硅。在这种情况下，这种二氧化硅有利地可以进行掺杂，以便还更多地改进其在需要良好强度的应用情况下的水解稳定性(幕墙、外部面等)。所述掺杂元素可以优选地选自 Al、Zr、B、Sn、Zn。可以以优选地达到10%的摩尔百分数加入所述掺杂剂以替代Si原子，还更优选地直至5%。[0054]在本发明的意义上，并不准确地，“层”应该理解是或者单个层(单层)，或者多个层的叠置(多层)。
[0055]按照有利的概念，该层可以呈多孔的多层形式，所述的多层的多孔层有不同尺寸和/或不同量的孔。可以特别优选地生产随着厚度(因此同时远离该多层的基材)越来越多孔的层，以得到在可见光区的折射指数随厚度增加而降低的多层叠层，对于反射功能也得到改进。该多层的厚度优选地可以是100-150nm，优选地约120nm，同时平均指数为 1.2-1.25。所有这些单层的指数与厚度的积之和可以等于等效单层的指数与厚度的积。
[0056]在第一个实施例中，对于指数1.5的基材，最接近该基材的多孔层的指数可以为
1.4 (甚至是非多孔的二氧化硅层)，和最远的是1.1，甚至1.05。
[0057]在第二个实施例中，选择(由该基材开始)指数nl等于1.35和厚度为40?! 土 IOnm的第一层，指数n2等于1.25和厚度为40nm 土 IOnm的第二层，指数n3等于1.15和厚度为40nm 土 IOnm的最后层。
[0058]这种多孔层可以是连续或非连续的，基本上完全占据该被覆盖基材的主面。
[0059]另外，该基材可以优选地是一种基本上透明的基材，特别地基于玻璃和/或一种或多种聚合物、塑料的基材。
[0060]该多孔层的载体基材一般地影响基本平面的或具有可变外形的二维形状，例如像板或饼状物，但也可影响由基本平面的表面组合而构成的体积或三维形状，例如呈或不呈立体或平行六面体形式。
[0061]这种基材可以是平面的甚至弯曲的，有机或无机的，特别地呈薄片、平板、管、纤维或织物形式的玻璃基材。
[0062]作为玻璃材料的实例，可以列举传统的钠钙组合物的浮法玻璃，任选地采用热或化学方法硬化或淬火的浮法玻璃，硼硅酸铝或钠或任何其它组合物。
[0063]这种玻璃可以本体有色，着色或有装饰层。
[0064]这种玻璃可以是透明的，极-透明的，具有非常低的一种或多种铁氧化物含量。例如涉及由SAINT-GOBAIN GLASS以“DIAMANT”等级销售的玻璃。
[0065]有利地，由这个多孔层覆盖的主面可以有呈空心或浮雕状的宏观凸起，例如棱锥体状的图案，特别地其深度是约几分之一毫米至几毫米，特别地0.0Olmm至5mm，例如
l-5mm。
[0066]优选地，所述图案是尽可能彼此靠近，例如它们的底部相距不到1mm，优选地不到 0.5mm,还更优选地相接。
[0067]所述图案例如可以有圆锥体或棱锥体形状，其底部为多边形，例如三角形、方形、 矩形、六角形或八角形，所述图案可以是凸状的，即相对于该网纹面(face texturee)的整体平面是突起的，或是凹面的，即在该板本体中是空心的。
[0068]对于所述图案具有圆锥体或棱锥体形状的情况，优选的是所述圆锥体或所述棱锥体的顶部的所有半角小于70°，优选地小于60°，例如25° -50°。[0069]例如可以选择网纹印花平板玻璃，像由SAINT- GOBAIN GLASS以“ALBARIN0”等级销售的玻璃。
[0070]具有如此网纹面的并被覆盖的透明基材兼有这些作用:
-如专利申请W02003/046617(作为参考文献进行引用)证明的光捕获，该申请例如描述了在其表面具有一组排列的完全相接的凹面图案的网纹板，这些所述的图案具有正方形底部的棱锥体；
-抗反射方面。
[0071]作为塑料材料的实例，可以列举聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、聚碳酸酯(PC)或聚氨酯(I3U)、热塑性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚碳酸酯/聚酯共聚物，乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯类的环烯烃共聚物、离聚物树脂，例如乙烯/用聚胺中和的(甲基) 丙烯酸共聚物、热固性或热交联聚合物，例如聚氨酯、不饱和聚酯(UPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等)或这些材料中的多种材料的组合。
[0072]这种基材优选地是由玻璃材料或上述列举类型的塑料构成。可以由单个薄片、多个接合薄片组成的层压板或是整体物体，其用于接受所述层的表面是光滑的，一般而言，非必需地是平面的。这种基材可以是层板的中间层(intercalaire de feuilletage)。
[0073]这种基材可以是用钠钙硅玻璃制成的玻璃板，特别地为极透明的，并且该被覆盖的基材具有:
-在600nm和/或在550nm或优选地在整个可见光范围，大于或等于91%，甚至大于或等于92%或甚至93%或94%的光线透射，即典型地该透明载体基材的光线透射提高了至少 2%，甚至3%或4%，
-和/或在600nm和/或在550nm或优选地在整个可见光范围，小于或等于7%，甚至小
于或等于4%的光线反射。
[0074]对于所述光电应用，优选地选择600nm作为特征波长，而对于玻璃橱窗类型的抗反射应用，更恰当地选择550nm。
[0075]覆盖有多孔层的基材的特别地抗反射应用是各种各样的:
-如玻璃水族缸、玻璃橱窗、温室、柜台、桌面保护玻璃板的玻璃类型常用玻璃板，
-城市设施(布告栏，公共汽车亭等)或内部陈设(装饰板)或室内家具(家具外表
等)，
-用于航空、航海、陆地运输工具(铁路、公路)，挡风玻璃、后视镜，汽车车顶，侧面窗玻璃类型的，
-用于建筑物(窗户，落地窗)，
-用于家用电器(冰箱、烤炉门、家具玻璃橱窗、玻璃陶瓷板)。
[0076]在特别地内部应用时，还可以列举用于保护桌子的玻璃板，用于制造博物馆的陈列柜、展台、内部隔墙(医院、超净室，控制室)、电视演播室和音像录制室，翻译室的玻璃窗。在外部应用中，还可以列举商店玻璃橱窗、饭店观景窗、控制塔(航空港)，分隔的外玻璃板(体育场的观众等)。还可以列举信号或广告板(火车站、航空港等)、工地机器指挥间(吊车、牵引车)。
[0077]在抗反射最常规的应用中，使用它们以降低基材的光反射，增加光透射。因此通过仅仅考虑在可见光区的这些波长对它们进行优化。
[0078]为了在这些抗反射的常规应用中更好的效率，这种基材可以优选地在每个主面上包括多孔层。
[0079]这种在每个面上覆盖有抗反射层的基材在550nm或优选地在整个可见光范围的光透射可以大于或等于92%，甚至大于或等于95%，或甚至96%-97%，即典型地该透明载体基材的光透射提高至少3%，甚至5%或6%。
[0080]另外，对于宽带抗反射，这种被覆盖基材于是在400_1200nm波长范围内的透射是至少90%。
[0081]另外，覆盖有本发明多孔层的基材可以用作用于有机电致发光设备的基材(英语为“0LED”)，该被覆盖面是外部面。
[0082]这种多孔层能够提高已经离开的光线的提取(extraction)。可以选择优化在斜入射(特别地在约30° )的取光。
[0083]例如文件US 6645645描述了有机电致发光叠层的实例。
[0084]一般按照使用的有机材料将所述OLED分成两大类。如果这些电致发光层是一些小分子，称之SM-OLED (英语为小分子有机发光二极管)。如果这些有机电致发光层是一些聚合物，称之PLED (英语为聚合物发光二极管)。
[0085]另外，对于一些特定的应用，还可能需要提高透明基材的透射，并且不只是在可见光区内。特别地涉及太阳能板，尤其为太阳热能收集器或光伏电池，例如硅电池。
[0086]这些光伏电池需要吸收最大量的太阳能，它们接受可见光区的太阳能，但也接受可见光外的太阳能，非常特别地近红外光区的太阳能，从而使其表征其能量转化率的量子效率达到最大。
[0087]因此显然的是，为了提高其效率，对穿过这种玻璃的在对于光伏电池很重要的波长中的太阳能的透射进行优化。
[0088]获得在包括可见光波长并直到近红外波长的区域内的高光透射，可保证高的能量转化率，这种高透射在电池中表现为特征参数(短路电流强度IJ的变化`，它合理地调节该
转化率。
[0089]因此，本发明的目的是作为用于至少一种光伏电池的外基材的本发明的被覆盖基材，该被覆盖面自然地是外部面(与该电池相对的)。
[0090]一般而言，这类产品是以设置于两种基材之间的串联安装的光伏电池形式进行销售的，其外基材是透明的，特别地是玻璃。人们设计并以“太阳能组件”名称进行销售所述基材、一个或多个光伏电池的整体。
[0091]其外部面被覆盖的被覆盖基材因此可以是太阳能组件(module solaire)的透明的外基材，它包括一个或多个光伏电池，特别地单晶或多晶Si类型的光伏电池(例如“晶片”或芯饼(galette))或a_Si，或CIS、CdTe、GaAs或GaInP类型光伏电池。
[0092]根据本发明的太阳能组件的一种实施方式，其使太阳能组件效率提高，通过使用被覆盖的极透明玻璃，本发明太阳能组件效率(以积分电流密度(densit6 de courant integree)表示)与用无抗反射极透明玻璃制成的外基材的组件相比提高了至少2.5%,甚至2.9%，或甚至直到3.5%。
[0093]根据该太阳能组件的一种实施方式，它可以包括选择为平面的，特别地用有色玻璃制成的第一基材，和光伏电池，该光伏电池与特别地用玻璃制成的第二平面基材连接，并通过层板中间层与第一基材进行层压。低指数多孔层可以被沉积在第一基材的层压面上， 甚至被沉积在第一基材侧的层板中间层面上。
[0094]本发明还涉及多层玻璃板，它包括优选地用玻璃，特别地透明或有色玻璃制成的第一平面基材，和优选地用玻璃制成的并使用层板中间层被层压在第一基材的第二平面基材。低指数的多孔层可以被沉积在第一基材的层压面上，甚至被沉积在第一基材侧的层板中间层面上。
[0095]这种多层玻璃板可以用于任何已经列举的应用(建筑物、汽车、内部与外部等)。
[0096]这种多孔层起如在外玻璃与光伏电池之间，或在其第一与第二基材之间光学分离体(s6parateur optique)的作用。这样能够保护所寻求的外观，例如有色、着色外观，这特别地用于建筑物的外表。如果选择尽可能低的折射指数，则其作用是最佳的。 [0097]还是在这些后面的层板应用中，低指数的多孔层，优选地如前面已经描述的那些 (大孔，通过珠或纳米液滴生产)，可以具有小于第一基材光学指数nl的光学指数n2，特别地n2-nl大于或等于0.1，甚至0.2，例如直到0.4，优选地在整个可见光范围内。
[0098]例如选择1.4的指数甚至直到1.1，特别地对于指数1.5的第一玻璃基材。
[0099]构成光学分离体的多孔层厚度优选地可以大于或等于200nm,甚至400nm,优选地小于I u m0
[0100]在第三种层压构造中，提出一种发亮层压结构(structure feuilletee lumineuse),它包括:
-具有给定光学指数nl的第一透明平面基材，特别地为透明或极透明玻璃，甚至塑料， -第二本体着色的平面基材，特别地着色玻璃，
-在第一与第二基材之间的层板中间层，
-沉积在层板中间层上或第一基材上的构成光学分离体的多孔层，该多孔层具有光学指数n2，n2-nl差大于或等于0.1，甚至0.2，例如直到0.4，优选地在整个可见光范围内，
-与第一基材侧面连接的光源，特别地电致发光二极管(英语为“led”)，
-在该多孔层与第一基材之间的内后向散射光栅(r6seau retrodiffusant interne), 和/或在第一基材外部面上的外散射光栅(r6seau diffusant externe)。
[0101]形成光学分离体的多孔层将所述光线反射到形成光波导的第一透明基材中。
[0102]该多孔层的厚度优选地可以大于或等于200nm，甚至400nm，优选地小于I y m。
[0103]例如对于该多孔层选择1.4-1.1的指数，特别地对于指数1.5的第一玻璃基材。
[0104]在内后向散射光栅的情况下，这个多孔层可以仅被沉积在该内光栅之间或还覆盖该内光栅。
[0105]这种内光栅是后向散射的，优选地漫反射因子大于或等于50%，甚至大于或等于 80%。
[0106]这种外光栅是散射的，用于取光，优选地漫透射因子大于或等于50%，甚至大于或等于80%。
[0107]这种散射或后向散射光栅可以由例如宽度(平均)为0.2mm-2mm，优选地小于 1mm，和例如微米厚度为5-10 的散射图案组成。这些图案之间的间距(平均)可以是
0.2-5_。为了构成光栅，可以对层进行网纹化。[0108]这种散射或后向散射光栅可以优选地基本地是无机的，基于无机粘结剂和/或无机散射颗粒。
[0109]作为后向散射光栅的实例，可以选择如公开的法国专利申请FR 2 809 496描述的散射层。
[0110]第二着色基材可以防止例如来自日光的热量。可以保持一定的由外部可见的透明性，例如用于航海、陆地运输工具(汽车、工业运输工具等)顶部。
[0111]例如选择由SAINT GOBAIN GLASS公司销售的VENUS级的商品名为VglO或VG40 的玻璃。
[0112]VENUS VGlO玻璃具有下述特征:根据其厚度，10-15%的！；、8_12.5%的TE (根据标准TE-PM2)。VENUS VG40玻璃具有下述特征:根据其厚度，35-42%的1\，22-28%的TE (根据标准 TE-PM2)。
[0113]对于建筑物的应用，例如可以使用由SAINT GOBAIN GLASS公司销售的PARSOL级的青铜色、灰色或绿色本体有色玻璃。例如，PARSOL GRIS玻璃具有下述特征:根据其厚度， 26-55%的Tl (根据光源D65)，29-57%的TE (根据标准PM2)。
[0114]照明可以是有色或非有色的环境装饰。该照明可以随着其目标应用(标志、提示、 装饰等用的玻璃板)是均匀或非均匀的。
[0115]在这种发光层压结构中，覆盖的中间层或优选地第一被覆盖基材可以是前面已经描述的被多孔层覆盖的基材。
[0116]这种照明层压结构(structure feuilletee eclaireante)可以非常特别地是明亮的顶、车门、特别地用于建筑物外部和内部的明亮的双层玻璃板，例如幕墙、隔墙、门、窗、 桌子或搁物架。
[0117]在这些层压结构的实例中，根据该现有技术的不同技术可选择性地制成构成光学分离体多孔层。
[0118]在第一个实施方式中，所述孔是纳米珠，纳米珠(特别地二氧化硅)非密集堆积的空隙，这种层例如在文件US 20040258929中描述过。
[0119]在第二个实施方式`中，该多孔层是缩合二氧化硅溶胶(二氧化硅低聚物)的沉积得到的并通过NH3类蒸汽进行增密，这种层例如在文件WO 2005049757中描述过。
[0120]在第三个实施方式中，该多孔层还可以是溶胶凝胶类的，例如像在文件EP 1329433中描述的。这种多孔层也可以使用其它已知发泡剂得到:在溶液中，并任选地呈水解形式的阳离子表面活性剂分子胶束、或阴离子、非离子表面活性剂胶束或两性分子，例如嵌段共聚物。
[0121]作为层板的中间层，可以特别地选择热塑性薄片，例如用聚氨酯(PU)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)制成的薄片，或是用可热交联(环氧，PU)或用紫外线交联(环氧、丙烯酸树脂)的多或单组分树脂。
[0122]另外，当本发明多孔层的基材是玻璃板时，这种被覆盖玻璃板可以在高于或等于 350°C的温度，优选地高于或等于500°C，甚至600°C下(用于淬火(弯曲)操作)进行热处理。于是其优选地涉及淬火玻璃。
[0123]事实上，本发明的多孔层具有承受高温热处理的能力，而不产生裂纹，和不显著改变其光学性能、耐用性或水解稳定性。在该玻璃热处理，特别典型地在500°C -70(TC的淬火、弯曲/成型而不会出现问题之前，能够沉积该多孔层因此应该是有利的，因为在任何热处理之前进行沉积在工业上是更简单的。由此可能有单一的抗反射构造，无论该载体玻璃打算或不打算进行热处理。
[0124]没有必要预先地在较低的温度下，典型地在350°C _450°C进行热处理，以使该层增密并任选地除去发泡剂。该多孔层的增密/形成因此可以在其淬火或弯曲期间进行。
[0125]另一方面，本发明还有一个目的是具有溶胶-凝胶类型多孔层的基材生产方法， 该方法包括下述相继步骤:
-使在溶剂(特别地含水和/或醇溶剂)中的掺杂或未掺杂的二氧化硅氧化物类型的层的组成材料的前体溶胶熟化，所述前体特别地如硅卤化物或醇盐的可水解化合物，
-与呈颗粒形式的聚合物固体发泡剂和/或液体发泡剂混合，所述液体发泡剂呈分散在非溶混的第二种液体(特别地水基液体)中的第一种液体(特别地油)的纳米液滴形式，所述颗粒或纳米液滴的尺寸(较小和/或较大的特征尺寸)优选地大于或等于20nm，特别地 40_100nm,
-在该基材上沉积，
-使这种前体在这种发泡剂周围进行缩合，
-在至少500°C，甚至在至少600°C的热处理(特别地淬火和/或弯曲/成型)持续低于或等于15分钟，优选地5分钟的时间。
[0126]这种固体发泡剂可以有利地含有优选地为聚合物的珠，特别地为PMMA、甲基丙烯
酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯类型。
[0127]呈纳米液滴形式的液体发泡剂可以有利地含有前面已经提到的油。
[0128]该热处理因此可 以包括除去发泡剂步骤和完成所述缩合反应以使该层增密。
[0129]可以通过喷雾、浸入和从二氧化硅溶胶中取出(或“浸涂”)、采用离心(或“旋涂”)、采用流动(“流动-涂”)、采用辊(“辊涂”)进行在该基材上沉积。
[0130]该方法还可以包括，在温度低于或等于120°C、100°C下除去一种或多种溶剂。
[0131]在用于特别地塑料基材或用玻璃制成的基材(特别地已经淬火的)和/或使用混合溶胶的情况的第一种变体型中，通过添加该聚合物的提取溶剂(例如在PMMA情况下为 THF)来除去所选择的所述聚合物发泡剂，以及通过UV处理进行增密，例如对于具有UV可交联官能(甲基丙烯酸酯，乙烯基，丙烯酸酯等)的混合二氧化硅溶胶，。
[0132]在用于塑料基材和/或玻璃基材(特别地已经淬火的)的情况的第二种变型中， 该层组成材料的前体溶胶是例如采用流动或“流涂”进行沉积的硅酸锂、钠或钾。在塑料基材(或玻璃)的情况下，通过添加该聚合物的提取溶剂，例如在PMMA情况下使用THF，除去所选择的所述聚合物发泡剂，以及任选地在吹出空气下，在小于或等于100°C，例如80°C温度下通过红外干燥进行增密。
[0133]在玻璃基材的情况下，可以从350°C开始进行除去所选择的聚合物发泡剂与增密。
[0134]现在借助附图，由下述非限制性实施例显示出本发明的细节和有利特征:
-图l_4b是本发明的多孔层横截面或俯视图扫描电子显微镜图像，
-图5-7说明本发明不同实施例或对比实施例裸露或覆盖有多孔层的不同基材的透射
L曰，
-图8-10说明包括覆盖有本发明多孔层的基材的三种太阳能组件。[0135]-图11说明包括覆盖有本发明多孔层的基材的光着色层压玻璃板，
-图12说明透射因子随有机电致发光设备的角度的变化，该设备的基材在其外部面上是裸露的或覆盖本发明的多孔层。
[0136]制备实施例 ?第I组
切割IOcmXlOcm的厚度为2.1mm的极透明钠钙硅浮法玻璃试样，如由SAINT-GOBAIN GLASS销售的DIAMANT玻璃。这些试样用RBS溶液进行洗涤、漂洗、干燥与使其进行UV臭氧处理45min。
[0137]这些试样中的每个试样用来在锡面(face etain)上或在浴面(face bain)上接受本发明的多孔层。这种浮法玻璃可以有对碱金属的阻挡下层，例如Si02、Si0C、SiNx类型阻挡下层，其厚度约50-100nm，通过任选地调节选择这些厚度和指数。
[0138]下面描述了该多孔层的形成方法。
[0139]这种方法的第一个步骤在于制备下面称之“溶胶”的处理液体组合物。
[0140]通过将20.8g原硅酸四乙酯、18.4g无水乙醇、7.2g用HCl酸化的pH = 2.5水溶液混合得到溶胶。相应的摩尔比是1:4:4。这种组合物优选地进行混合四小时，以便达到醇盐前体的完全水解。
[0141]这种方法的第二个步骤在于根据这些试样的不同性质，按照各种不同的比例，让这种发泡剂(即亚微米聚合物珠)与前面得到的二氧化硅溶胶混合。
[0142]在第一种构造(试验1-4)中，加入分散在乙醇(20重量％)中的PMMA珠。添加不同量的珠，以便得到宽范围的折射指数。根据期望的层厚度优选乙醇的给定比率。这些珠的总平均直径是80nm 土 IOnm,它是使用Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法(英语“Dynamic Light Scattering”)测量的。
[0143]在第二种构造(试验5-6)中，加入`在聚合物分散液中的二氧化硅溶胶，该分散液含有分散在水中(16重量％，pH = 4)的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的珠。这些珠的总平均直径是75nm 土 30nm，它是使用Malvern Nano ZS设备采用动态光散射方法测量的。
[0144]第三个步骤是优选地预先经0.45 y m过滤的混合物的沉积。这种沉积是在锡或浴侧(c5t6 etain ou bain)、在该玻璃的第一面上采用旋涂进行的。旋转速度例如等于每分钟1000转。
[0145]其它的等效沉积技术的浸涂、喷涂、层涂(enduction Iaminaire)、棍涂、流涂。
[0146]第四步相应于热处理。
[0147]于是，试样1-6的第一部分在450°C加热3小时以除去这些珠并使该层增密以及除去所述一种或多种溶剂。优选地，在沉积溶胶后，例如可以考虑在100°C除去溶剂I小时的预备步骤，例如以减少过突然的加热而出现裂痕的危险。
[0148]试样1-6的第二部分是在640°C进行淬火处理10分钟，该淬火处理能够除去这些珠、使该层增密，得到淬火玻璃。优选地，在沉积溶胶后，例如可以考虑在100°C除去溶剂I 小时的预备步骤，例如以减少过突然的加热所出现裂痕的危险。
[0149]任选的第五个步骤在于再补充上层。因此，试样1-6的一部分用全氟硅烷 CF3- (CF2) 7-CH2-CH2-S1- (OH) 3 进行功能化(根据专利申请 EP 799873 描述的 Aquacontrol? 方法)以更增强其水解稳定性，特别地为了在外部或在潮湿环境下的应用。[0150]在塑料基材的情况下，只改变第四个步骤:使用特定溶剂除去这些珠，仍然需要进行在80°C的热处理和/或UV处理以使该层增密。
[0151]图1和2显示试样2和3的平面截面的扫描电子显微镜图像。
[0152]图3和4分别显示试样5的平面截面和底视图扫描电子显微镜图像。
[0153]对于所有这些试样，观察到沿着其整个厚度，从其与用玻璃基材I的界面直到与空气的界面，多孔层2具有很好个体化的和分布的孔20。
[0154]多孔层2的表面因除去聚合物珠是明显光滑，没有产生裂纹。浊度小于0.5%。
[0155]使用PMMA珠时,该多孔层的这些孔的尺寸是50-70nm,这接近于这些珠的尺寸。
[0156]使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物的珠时，该多孔层的这些孔的尺寸是 30-70nm,因此明显地再现了这些珠的尺寸分散性。
[0157]下表1列出了试验1-6的层的不同特征。
[0158]表1
【权利要求】
1.至少部分地覆盖有至少一层基本上无机的溶胶-凝胶类型多孔层(2、2’)的基材 (10、10’、10”、100)，该多孔层有一系列具有至少最小特征尺寸的封闭孔(20)，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，并小于或等于lOOnm，该多孔层(2、2’ )基本上基于混合或无机的二氧化硅，该多孔层被设置于下层上，该下层可以是碱金属的阻挡层和/或促进粘附。
2.根据上述权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于该下层基于二氧化硅或硅的至少部分氧化的衍生物，该衍生物选自二氧化硅、亚化学计算量的硅氧化物、 硅的碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物。
3.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于该基材是玻璃或塑料。
4.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于该基材是硅钙钠玻璃。
5.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于所述下层含有S1、0,任选的碳和氮,和相对于娃而言为少量的金属,例如Al、Zn或Zr。
6.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于这个下层的厚度是10-200nm。
7.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于这个下层的厚度是80-120nm。
8.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于所述下层通过溶胶-凝胶法进行沉积。
9.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于这种下层基于二氧化硅，通过溶胶-凝胶法进行沉积，具有10-200nm的厚度。
10.根据上述权利要求1-8任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于所述下层采用热解法，特别地采用化学气相沉积法(CVD)进行沉积。`
11.根据上述权利要求1-8任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，特征在于所述下层采用真空技术，例如使用阴极溅射进行沉积。
12.根据上述权利要求任一项所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于所述孔具有确定的形状，优选地基本球形或椭圆形。
13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔层(2、2’ )掺杂至少一种下述掺杂剂:Al、Zr、B、Sn、Zn。
14.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于多孔层(2)可使用至少一种基本固体的发泡剂，特别地呈颗粒形式的发泡剂而得到，其中该发泡剂任选地被除去。
15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于单层或多层的多孔层(2、2’ )的厚度是100-200nm，特别地100_150nm。
16.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该基材是平面的，并是玻璃的，该被覆盖面具有宏观凸起部分，例如深度约几分之一毫米至几毫米的图案，特别地为棱锥体形。
17.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的被覆盖基材(10、10’、10”、100)，其特征在于该基材是玻璃板(1、1’)，而该被覆盖玻璃板已在高于或等于450°C，优选地高于或等于600°C的温度下进行热处理，特别地是淬火玻璃。
18.根据权利要求1-17中任一项权利要求所述的被覆盖基材作为太阳能组件(10、 10’ )的透明外基材⑴的用途，所述太阳能组件包括至少一个光伏电池(4、4’、4”)，特别地S1、CIS、CdTe、a_S1、GaAs或GaInP类型光伏电池，该被覆盖面(12)是外部面。
19.太阳能组件(10、10’)，它包括至少一个光伏电池(4、4’、4”)，特别地S1、CIS、CdTe、 a-S1、GaAs或GaInP类型光伏电池，其特征在于它使用根据权利要求1_17中任一项权利要求所述的被覆盖基材作为外基材(I)，该被覆盖面(12)是外部面。
20.根据上一权利要求所述的太阳能组件(10、10’)，其特征在于与使用无抗反射多孔层的外基材相比，它提高了以积分电流密度表示的效率至少2.5%，甚至直到3.5%。
21.太阳能组件(10”)，其特征在于它包括:-根据权利要求1-17中任一项权利要求所述的被覆盖基材(I’)，其为所选择平面的并特别地用有色玻璃(I’)制成的基材，-和至少一个太阳能电池(4”)，特别地为S1、CIS、CdTe、a-S1、GaAs或GaInP类型太阳能电池，它与第二平面基材(3)连接，并且使用层板中间层与所述被覆盖基材进行层压，该第二平面基材特别地用玻璃制成，该多孔层是在层压面上。
【文档编号】B32B17/00GK103553357SQ201310408178
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2007年11月13日 优先权日:2006年11月14日
【发明者】A.休格纳德, N.罗豪特, S.贝森 申请人:法国圣戈班玻璃厂