高压气体用软管或贮存容器的制造方法
【专利摘要】公开了一种高压气体用软管或贮存容器，其具有至少一层的包括树脂组合物的层，所述树脂组合物包含：(A)含侧链1,2-二醇的乙烯醇系树脂、和(B)具有与羟基形成氢键或与羟基反应的极性官能团的氟树脂。包括所述树脂组合物的气体阻隔层具有良好的在组分(A)和组分(B)之间的界面的湿润性；所以不仅对氧气和空气，也对例如氢气等的小分子气体，具有高水平的气体阻隔性而在高压下不引起起泡；并且另外具有优异的挠性、和优异的对于伴随高压气体的供给和停止的变化的耐久性。
【专利说明】高压气体用软管或贮存容器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高压气体输送用软管或高压气体用贮存容器，特别地，涉及适用于将 氢气供给至汽车燃料电池等的高压气体用软管，或适用于贮存高压氢气的高压气体用贮存 容器。
【背景技术】
[0002] 过去，对于用于在氢气填充站等将氢气供给至燃料电池的氢气供给用软管，已经 主要研究例如SUS316L管等的金属管。然而，SUS316L软管具有一些问题以致可操作性由 于其非挠性而是差的，并且SUS316L非常昂贵。在将其它金属用于金属管的情况下，会发生 氢脆化（hydrogenembrittlement)。由于这些原因，由橡胶或树脂制成的软管的开发最近 正在进行当中。为了防止氢气泄露并且确保其耐久性，由橡胶或树脂制成的常规软管是包 括气体阻隔层和补强层的多层软管。
[0003] 公开于例如JP2007-15279A(专利文献1)和JP2009-19717A(专利文献2)的示 例性多层软管对于气体阻隔层采用乙烯?乙烯醇共聚物（下文中，有时称为"EV0H树脂"） 层。提出了多层软管对于内表面层使用烯烃系树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，这是 由于其良好的耐水性；并且对于外表面层使用尼龙系树脂（专利文献1)或具有绝缘性的橡 胶（专利文献2)以致外表面层抑制水分渗透进入EV0H树脂层从而抑制了对EV0H树脂层 的气体阻隔性的不利影响。也提出了进一步包括有机纤维或金属丝的编织或螺旋型织物的 补强层。
[0004] 此外，JP2006-168358A(专利文献3)公开了用于氢气、氧气和二氧化碳等的气体 输送用管，其是包括由例如乙烯-四氟乙烯和聚偏二氯乙烯等的氟系聚合物制成的内层、 由EV0H树脂制成的中间层、和由聚酰胺制成的外层的多层管。专利文献3教导了 ：优选的 是在中间层和内层之间或在中间层和外层之间插入粘合层，和对于该粘合层采用改性的聚 酰胺。
[0005] 此外，JP2007-218338A(专利文献4)公开了用于液化丙烷气体的供给设备的高压 气体用软管，其包括由聚酰胺树脂制成的气体阻隔层、由有机纤维或金属丝的螺旋型织物 制成的补强层、和由用于将软管赋予以挠性的硫化橡胶制成的内层。
[0006] 另外，JP2010-31993A(专利文献5)提出了一种软管，其包括由在90°C下的干燥氢 气的气体透过系数为1X1(T8cc?cm/cm2 ?sec?cmHg以下的热塑性树脂制成的内表面层， 和聚对苯撑苯并二噁唑（PB0)纤维（filament)的编织物的补强层。气体阻隔层用热塑性 树脂的实例包括尼龙、聚缩醛和EV0H树脂（第0011段），并且尼龙用于实施例中。专利文 献5在第0021段中解释了：补强层用PB0纤维的使用使其可以承受大约70至80MPa的压 力而没有氢脆化。
[0007] 关于氢气燃料用贮存容器的材料，一般使用金属，然而，轻量化用树脂内衬近年来 已经变得通用。例如，JP2005-68300A(专利文献6)提出了一种树脂组合物，其作为氢气贮 存容器用内衬，包括80至40wt%的阜化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和20至60wt%的酸改 性的乙烯-a-烯烃共聚物橡胶和/或酸改性的热塑性弹性体。该树脂组合物是可熔融成 型的并且可以提供同时满足氢气阻隔性和低温耐冲击性的单层内衬。
[0008] 现有技术
[0009] 专利文献
[0010] [专利文献 1]JP2007-15279A
[0011] [专利文献 2]JP2〇〇9_l97l7A
[0012] [专利文献 3]JP2〇〇6_l68358A
[0013] [专利文献 4]JP2〇〇7_2l8338A
[0014] [专利文献 5]JP2〇l〇-3l"3A
[0015] [专利文献 6]JP2〇〇5_683〇OA
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问是页
[0017] 如上所述，将多层软管通过适当设计内层、外层和补强层来赋予挠性，此外将气体 阻隔层通过配置为中间层来保护。然而，因为氢气的分子尺寸小于例如氧气和二氧化碳等 的其它气体，氢气很可能溶解并且渗透在树脂层中。
[0018] 另外，存在对将用于使氢气供给至汽车燃料电池的氢气贮存容器小型化的近期需 要。在这一方面，与现在的汽油动力车辆的里程相当时用的氢气的量需要通过软管一次迅 速地填充入小型化的氢气贮存容器。因此，对于高压（35至90MPa)氢气输送用软管和用于 贮存这样的高压氢气的贮存容器的实际使用，要求更改善的氢气阻隔性、更低的氢溶解性 和更改善的氢脆耐久性。
[0019] 然而，高压氢气透过性和耐久性的评价没有在任何以上列出的专利文献中进行 过，并且其中公开的软管和/或贮存容器对于实际使用是不足的。
[0020] 本发明在该环境下进行，并且具有以下目的：提供了高压气体用软管或贮存容器， 其具有高水平的气体阻隔性，特别地，对高压氢气的阻隔性，并且具有足以在长时期内保持 优异的气体阻隔性的耐久性。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 对于如现有技术中提出的使聚酰胺树脂或EV0H树脂用于气体阻隔层的多层结 构，本发明人测试了对高压氢气的气体阻隔性和耐久性，并且他们已经发现了多层软管或 贮存容器内部的气压的改变影响其氢气阻隔性。特别地，他们已经发现了一些情况：当将高 压氢气供给用软管中的压力从高压降低至大气压时，换言之，当减压时，伴随着内部破坏的 起泡和龟裂由于溶解在树脂层中的氢气的膨胀而发生。另外，他们已经发现了优异的初始 氢气阻隔性不能确保对高压氢气的重复供给和除去的充分的耐久性。此外，氢气阻隔性不 显示出与对例如氧气和二氧化碳等的其它气体的气体阻隔性和耐久性相同的行为，这是由 于氢气的分子尺寸小于其它气体。
[0023] 此外，本发明人注意了作为具有与包括聚酰胺树脂和EV0H树脂的传统使用的气 体阻隔性树脂相比更高的气体阻隔性的树脂已知的聚乙烯醇系树脂。下文中，聚乙烯醇系 树脂有时称为"PVA树脂"。虽然典型的PVA树脂难以熔融成型，但具有特定结构的特定PVA 树脂能够熔融成型并且用于软管或贮存容器的构成材料或内衬材料。然而，因为与EV0H树 脂相比，PVA树脂较硬并且挠性和耐挠曲龟裂性较差，PVA树脂需要解决关于与对高压气体 的重复供给和除去的耐久性相关的耐挠曲龟裂性的问题。
[0024] 然后，为了增强对气体、特别是氢气的阻隔性和耐久性，降低氢溶解性，并且改善 EV0H树脂和PVA树脂的挠性，本发明人做出对改善EV0H树脂和PVA树脂本身、以及与其它 树脂的合金的研究，并且已经完成了本发明。
[0025] 本发明的高压气体用软管或贮存容器包括至少一个包含树脂组合物的层，所述树 脂组合物含有（A)含有由以下通式（1)表示的1，2-二醇结构单元的乙烯醇系树脂，和（B) 含有能够与羟基反应或与羟基形成一个或多个氢键的极性官能团的氟碳树脂。
[0026] [式 1]
[0027]
【权利要求】
1. 一种高压气体用软管或贮存容器，其包括至少一层树脂组合物的层，所述树脂组合 物包含： (A) 含有由以下通式（1)表示的1，2-二醇结构单元的乙烯醇系树脂，和 (B) 含有能够与羟基反应或与羟基形成一个或多个氢键的极性官能团的氟树脂， [式1]
(其中R1至R3各自独立地是氢或有机基团，X是单键或结合链，并且R4至R 6各自独立 地是氢或有机基团）。
2. 根据权利要求1所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（A)乙烯醇系树脂与 所述（B)含极性官能团的氟树脂的含量比（A/B)以重量计在9. 5/0. 5至5/5的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（B)氟树脂的极 性官能团是含羰基的基团或羟基。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述含羰基的 基团是选自由碳酸酯基、卤甲酰基、醛基、酮基、羧基、烷氧基羰基、羧酸酐基和异氰酸酯基 组成的组的至少一种。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（B)含极 性官能团的氟树脂是至少含有四氟乙烯作为构成单体的共聚物。
6. 根据权利要求5所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（B)含极性官能团的 氟树脂进一步含有乙烯作为构成单体。
7. 根据权利要求6所述的高压气体用软管或贮存容器，其中构成所述（B)含极性官能 团的氟树脂的氟树脂是选自由乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共 聚物、乙烯/四氟乙烯/CH 2= CH-Rf (Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基）系共聚物和 乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2= CH-Rf (Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基）系共聚 物组成的组的至少一种。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（B)含极 性官能团的氟树脂具有120至240°C的熔点。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（A)乙烯 醇系树脂以〇. 1至30mol%的含量含有侧链1，2-二醇结构单元。
10. 根据权利要求9所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（A)乙烯醇系树脂是 以小于20mol %的含量含有除了所述侧链1，2-二醇结构单元和所述乙烯醇结构单元以外 的结构单元的（A'）聚乙烯醇树脂。
11. 根据权利要求10所述的高压气体用软管或贮存容器，其中在所述聚乙烯醇树脂 (A'）中的侧链1，2-二醇结构单元的含量比是2至15mol%。
12. 根据权利要求9所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述（A)含侧链1，2-二 醇结构单元的乙烯醇系树脂是含有20至60mol%的乙烯单元的（A"）皂化乙烯-乙烯基酯 共聚物。
13. 根据权利要求12所述的高压气体用软管或贮存容器，其中在所述皂化乙烯-乙烯 基酯系共聚物（A"）中的所述侧链1，2_二醇结构单元的含量比在0.5至IOmol %的范围内。
14. 根据权利要求1至13任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其具有多层结构， 所述多层结构具有除了所述树脂组合物的层以外的层的构成材料与所述树脂组合物的平 均线性膨胀系数的比（多层结构的构成材料/树脂组合物）在2以下的范围内。
15. 根据权利要求14所述的高压气体用软管或贮存容器，其中所述多层结构包括外侧 层、中间层和内侧层， 并且其中所述中间层或所述内侧层由所述树脂组合物制成。
16. 根据权利要求14或15所述的高压气体用软管或贮存容器，其中除了所述树脂组合 物的层以外的层中的至少一层由选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂和含极性官能团的氟 系树脂组成的组的至少一种材料制成。
17. 根据权利要求1至16任一项所述的高压气体用软管或贮存容器，其用于分子量小 于10的高压气体。
18. -种高压气体用贮存容器，其包括至少一层树脂组合物的层，所述树脂组合物包 含： (A'）包括于乙烯醇系树脂中的聚乙烯醇树脂，所述乙烯醇系树脂含有由以下通式（1) 表示的1，2-二醇结构单元并且以小于20mol %的含量含有除了侧链1，2-二醇结构单元和 乙烯醇结构单元以外的结构单元和 (B)具有能够与羟基反应或与羟基形成一个或多个氢键的极性官能团的氟树脂： [式1]
(其中R1至R3各自独立地是氢或有机基团，X是单键或结合链，R4至R 6各自独立地是 氢!或有机基团）。
19. 一种高压气体用软管，其包括至少一层树脂组合物的层，所述树脂组合物包含： (A"）含有由以下通式（1)表示的结构单元和乙烯单元，并且所述乙烯单元的含量是20 至60mol %的阜化乙烯-乙烯基酯系共聚物，和 (B)含有能够与羟基反应或与羟基形成一个或多个氢键的极性官能团的氟树脂： [式i]
(其中R1至R3各自独立地是氢或有机基团，X是单键或结合链，并且R4至R 6各自独立 地是氢或有机基团）。
【文档编号】B32B27/30GK104520624SQ201380041168
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】渋谷光夫, 神田泰治, 平野泰广, 稻熊章诚 申请人:日本合成化学工业株式会社