柔性覆铜层叠板的制造方法
【专利摘要】本发明利用使用一对热压辊的简单方法提供弯曲性优异的柔性覆铜层叠体。一种柔性覆铜层叠板的制造方法，具有使用热压辊将铜箔（A）与聚酰亚胺膜等层叠体（B）加热压接的加热压接工序和再加热工序，上述层叠体（B）中的聚酰亚胺层由具有热塑性聚酰亚胺层（ii）作为粘接层的多层聚酰亚胺层构成，加热压接工序的层压温度T1为热塑性聚酰亚胺层（ii）的玻璃化转变温度以上，通过使再加热工序中的加热处理温度T2为T1以上，从而使加热压接工序后的铜箔（A）在厚度方向的利用X射线衍射求得的（200）晶面的衍射强度（I）与微细粉末铜的利用X射线衍射求得的（200）晶面衍射强度（Io）的关系成为I/Io>100。
【专利说明】柔性覆铜层叠板的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及柔性电路基板中使用的柔性覆铜层叠板的制造方法，上述柔性电路基板适合为了收纳在移动电话、智能手机、平板电脑等的壳体的狭小的空间部分而弯折成卷边状或者像硬盘驱动器的读写电缆这样以小曲率半径连续反复弯曲的用途。应予说明，卷边是指为了收纳在薄的壳体中，带有折线而弯折的这种形态，以下，在本说明书中，将以FPC的上面侧反转大致180°成为下面侧的方式弯折的情况称为“卷边”。
【背景技术】
[0002]近年来，随着以移动电话、笔记本电脑、数码照相机、游戏机等为代表的电子设备的小型化、轻薄化、轻型化迅速发展，对用于它们的材料，希望是在小空间也能够收纳部件的高密度且高性能的材料。在柔性电路基板方面，由于随着智能手机、平板电脑等高性能小型电子设备的普及，促进了部件收纳的高密度化，所以现在比以往更需要在更狭小的壳体内收纳柔性电路基板。因此对于作为柔性电路基板的材料的柔性覆铜层叠板而言，要求从材料方面提高耐卷边性、耐弯曲特性。
[0003]针对于这些课题，提出了一种特殊轧制铜箔，上述特殊轧制铜箔在柔性覆铜层叠板所使用的铜箔中添加微量的银、锡等，从而在加热处理时促进铜箔的退火导致的软化，并且在某个特定的方向(200晶面)晶体取向一致的立方织构发达(参照专利文献I)。由此对铜箔施加进行弯曲时的应力时，晶体内发生的转移及其移动不会积蓄在晶粒边界而向表面方向移动，从而抑制在晶粒边界的裂纹产生和扩大导致的破坏，呈现优异的弯曲特性。
[0004]这样的轧制铜箔在常温下无法呈现上述特性，为了使这样的立方织构发达，需要通过规定的热处理进行退火。该退火所需的热量通过例如低温时在150°C处理60分钟等能达到，高温时在300°C以上用I分钟左右的时间能达到。
[0005]作为制造由聚酰亚胺和铜箔构成的覆铜层叠板的方法，已知有通过在铜箔上涂布聚酰亚胺前体并进行干燥、高温热处理得到单面覆铜层叠板之后，经过用热层压法压接铜箔的工序制作的方法；预先准备最外层含有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，利用热层压法在其两侧压接铜箔的方式。该热层压方式是使用一对对置的热压接辊的简单方式，具有其装置导入也较容易这样的优点。然而，该方法中，由于在热层压时对铜箔的热量导入仅用数秒左右的短时间，所以无法给予使轧制铜箔的立方织构发达的程度的足够热量。
[0006]因此，为了提高铜箔的柔软性，抑制微小裂纹、裂纹等缺陷不良，提出了在利用热层压法压接铜箔后，进行退火处理的方法(参照专利文献2)。然而，对于在此所示的退火处理的条件，温度、时间均只显示了宽泛的范围，并没有明确具体在怎样的退火条件下能够提高其特性。另外，由于专利文献2所示的退火处理的时间设定为2分钟以上，所以不仅生产率不充分，而且作为退火处理的效果仅着眼于铜箔的弹性模量，没有提及控制(200)晶面晶体取向等立方织构之类的观点，很难说能够应对对更严苛的弯曲用途的展开。
[0007]另一方面，作为与利用热辊的热层压方式不同的柔性覆铜层叠板的制造方法，提出了使用多个辊和钢带来实施热层压的所谓的双带方式(参照专利文献3)。该方式通过增加辊的根数等，能够确保层压时的足够的时间，但存在设备费用增多等问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特许第4285526号公报
[0011]专利文献2:日本特开2013-21281号公报
[0012]专利文献3:日本特开2011-270035号公报
【发明内容】
[0013]本发明是鉴于上述课题而完成的。其目的在于在以耐热性、尺寸稳定性优异的聚酰亚胺形成绝缘层的柔性覆铜层叠板的制造中，通过利用一对热压辊进行的简单方法，提供弯曲特性也优异的柔性覆铜层叠板。
[0014]为了解决上述课题，本发明的发明人等经过研究，结果发现对于将铜箔与聚酰亚胺压接的加热压接工序的温度Tl和进行后加热的再加热工序的温度T2而言，通过将Tl设定在与铜箔相接的热塑性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(Tg)以上，且使T1〈T2，能够呈现充分的弯曲特性，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明的柔性覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，是具有加热压接工序和其后进一步进行加热处理的再加热工序的柔性覆铜层叠板的制造方法，上述加热压接工序是使用一对热压辊使铜箔(A)和具备粘接层作为与上述铜箔(A)的层叠面的聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)加热压接，
[0016]上述聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)具有玻璃化转变温度为2600C以上的热塑性聚酰亚胺层(ii)作为粘接层，
[0017]上述加热压接工序的层压温度Tl为上述热塑性聚酰亚胺层(ii )的玻璃化转变温度以上，
[0018]通过使上述再加热工序中的加热处理温度T2为上述层压温度Tl以上，从而使上述加热压接工序后的铜箔(A)在厚度方向的利用X射线衍射求得的(200)晶面的衍射强度(I)与微细粉末铜的利用X射线衍射求得的(200)晶面衍射强度(1)的关系成为I/1>100。
[0019]在本发明的制造方法中，优选再加热工序的加热处理在真空或者惰性(非活性)气氛下实施，加热处理温度T2为300°C以上，加热时间为10秒以上。
[0020]另外，聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)优选具有多个聚酰亚胺层，上述多个聚酰亚胺层具备热膨胀系数小于17ppm/K的低热膨胀性的聚酰亚胺层(i)和热塑性聚酰亚胺层(ii)。
[0021]此外，使用厚度5?100 μ m的轧制铜箔作为铜箔(A)是本发明的优选的方式。
[0022]根据本发明的柔性覆铜层叠板的制造方法，能够通过再加热工序(退火处理)降低铜箔的弹性模量，并且进行(200)晶面的特定取向使立方织构发达，其结果，由于能够呈现布线基板所要求的高的耐弯折性，所以特别适用于智能手机等小型液晶周边的弯折部分等要求耐弯折性、硬盘的读写电缆等要求连续弯曲的电子部件。
【具体实施方式】
[0023]以下，对本发明进行详细说明。
[0024]在本发明的柔性覆铜层叠板的制造方法中，使铜箔(A)与具备作为与该铜箔(A)的层叠面的粘接层的聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)加热压接，该加热压接时使用一对热压辊。
[0025]作为热压辊，可举出金属辊、用树脂被覆其表面的树脂被覆金属辊等，但由于铜箔(A)与聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)的层叠(层压)优选在较高温下进行，所以需要辊表面使用的材质的耐热性、将来自辊内部的热导热到表面，从这样的观点考虑，优选金属辊，其表面的表面粗糙度(Ra)为0.01?5 μ m，特别优选为0.1?3 μ m的粗糙化状态。
[0026]本发明中，向上述一对热压辊间导入铜箔(A)和聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)进行加热压接。本说明书中，将该工序称为加热压接工序，与铜箔(A)加热压接的对象物是聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)，铜箔(A)与聚酰亚胺膜的粘接层被贴合或者铜箔(A)与带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)中的粘接层被贴合。
[0027]其中，作为聚酰亚胺膜(B)，只要在与上述铜箔(A)的层叠面具有粘接层即可，作为这样的聚酰亚胺膜(B)，除玻璃化转变温度为260°C以上的单层的热塑性聚酰亚胺膜之夕卜，还可举出由在非热塑性聚酰亚胺层的单面或双面具有玻璃化转变温度为260°C以上的热塑性聚酰亚胺层的多个聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜。上述聚酰亚胺膜(B)除能用公知的方法制造准备之外，还可以使用市售的聚酰亚胺膜。作为市售的聚酰亚胺膜，可举出DuPont-Toray C0.，Ltd.制的Kapton EN等。另外,可以在市售的低热膨胀性聚酰亚胺膜上涂布赋予热塑性聚酰亚胺层(ii)的聚酰亚胺前体的树脂溶液并使其固化。
[0028]另外，作为带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)，可举出在铜箔等金属箔上设置有单层或者多层聚酰亚胺层的层叠体。聚酰亚胺为单层时，其聚酰亚胺层自身成为粘接层，因此聚酰亚胺必须由玻璃化转变温度为260°C以上的热塑性聚酰亚胺层(ii)构成，但聚酰亚胺为多层时，只要至少与上述铜箔(A)层叠的面为热塑性聚酰亚胺层(ii)即可。作为这样的带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)的构成，可例示金属层/热塑性聚酰亚胺层(ii)/低热膨胀性聚酰亚胺层(i ) /热塑性聚酰亚胺层(i i )、金属层/低热膨胀性聚酰亚胺层(i ) /热塑性聚酰亚胺层(ii)的构成。通过使带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)中的聚酰亚胺成为多层的构成，能够满足铜箔与聚酰亚胺的粘接强度、尺寸稳定性、焊料耐热性等作为柔性覆铜层叠板所要求的各特性。此外，作为构成金属层的金属箔，除铜箔之外，还可举出铝箔、不锈钢箔。
[0029]上述带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)更具体而言，可以作为单面柔性覆铜层叠板准备。单面柔性覆铜层叠板可以通过在长条状的铜箔上依次涂覆赋予上述低热膨胀性聚酰亚胺层(i)、热塑性聚酰亚胺层(ii)的聚酰亚胺前体的树脂溶液并使其干燥、固化(酰亚胺化)而得到。本发明的特征之一是用利用一对热压辊的简单方法连续高效地制造柔性覆铜层叠板，从该观点考虑，形成带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)的铜箔使用长条状的铜箔。
[0030]这种形态的铜箔是被卷绕成卷状的铜箔由铜箔制造商售卖，可以使用它。另外，根据本发明，使由制造的柔性覆铜层叠板的铜箔进行电路加工而形成的电路能够最大限度地呈现铜箔所具有的弯曲性能，从该观点考虑，最初形成单面柔性覆铜层叠板时使用的铜箔也优选使用与后面被一对热压辊加热压接的铜箔(A)相同的轧制铜箔。
[0031 ] 构成聚酰亚胺层的低热膨胀性聚酰亚胺层(i )、热塑性聚酰亚胺层(i i )是将作为赋予这些特性的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的，这些聚酰胺酸一般可以通过根据所需的聚酰亚胺的特性适当地选择公知的二胺和酸二酐并将它们在有机溶剂中合成而得到。聚合的树脂粘度例如优选在500cps~35000cps的范围内。
[0032]作为用作聚酰亚胺的原料的二胺，例如，可举出4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4- 二氨基-1，3，5-三甲基苯、4，4’ -亚甲基二邻甲苯胺、4，4’ -亚甲基二2，6- 二甲代苯胺、4，4’ -亚甲基-2，6- 二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、3，3’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯讽、3，3’ - 二氛基二苯讽、4，4’ - 二氛基二苯酿、3，3- 二氛基二苯酿、I, 3_双(3_氛基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3’- 二氨基联苯、3，3’- 二甲基_4，4’- 二氛基联苯、3，3’- 二甲氧基联苯胺、4，4’- 二氛基对二联苯、3，3’- 二氨基对三联苯、双(对氨基环己基)甲烷、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基-δ -氨基戍基)苯、对-双(2_甲基-4-氨基戍基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戍基)苯、1，5- 二氨基萘、2，6- 二氨基萘、2，4-双(β -氨基叔丁基)甲苯、2，4- 二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5- 二氨基吡啶、2，5- 二氨基-1，3，4- --§二唑、哌嗪、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、3，7- 二氨基二苯并呋喃、1，5- 二氨基芴、二苯并对二》恶英_2，7- 二胺、4，4’- 二氨基苯偶酸等。
[0033]另外，作为用作聚酰亚胺的原料的酸酐，例如，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘_1，4，5，8-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、4，8- 二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8- 二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐、2，2，，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2”，3，3”-对三联苯四羧酸二酐、2，3，3”，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3- 二羧基苯基)-丙烷二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3- 二羧基苯基)醚二酐、双(2，3- 二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)磺酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、茈_2，3，8，9-四羧酸二酐、茈_3，4，9，10-四羧酸二酐、茈_4，5，10，11-四羧酸二酐、茈_5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲_1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷_2，3,4, 5-四羧酸二酐、噻吩_2，3,4, 5-四羧酸二酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、2，3,6, 7-萘四羧酸二酐等。
[0034]上述二胺和酸酐可以分别仅使用I种，也可以并用2种以上。另外，聚合时使用的溶剂可举出二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，也可以使用I种或者并用2种以上。
[0035]为了使聚酰亚胺层成为热膨胀系数小于17Χ10_6/Κ的低热膨胀性的聚酰亚胺层
(i)，作为原料的酸酐成分，可以使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，作为二胺成分，可以使用2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、2-甲氧基-4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺，特别优选以均苯四甲酸二酐和2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯为原料各成分的主成分。
[0036]另外，为了使聚酰亚胺层成为玻璃化转变温度为260°C以上的热塑性聚酰亚胺层(ii)，作为原料的酸酐成分，可以使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐，作为二胺成分，可以使用2，2’-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，特别优选以均苯四羧酸二酐和2，2’-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为原料各成分的主成分。
[0037]本发明中，无论在使用聚酰亚胺膜的情况下，还是使用带金属层的聚酰亚胺层叠体的情况下，与铜箔(A)的层叠面均需是粘接层。粘接层由热塑性聚酰亚胺层(ii)构成，其玻璃化转变温度为260°C以上，优选在280°C?320°C的范围。通过使热塑性聚酰亚胺层(ii )的玻璃化转变温度为该范围，从而使将柔性覆铜层叠板加工成柔性电路基板时所要求的铜箔与聚酰亚胺面之间的粘接强度、尺寸稳定性、安装部件时的焊接所要求的焊料耐热性优异。
[0038]另一方面，为了使聚酰亚胺层整体的热膨胀系数成为与铜箱(A)的热膨胀系数相近的12?23ppm/K，低热膨胀性聚酰亚胺层(i)优选具有小于17ppm/K的热膨胀系数，更优选为5?10ppm/K的范围。由此，能够使聚酰亚胺层整体的热膨胀系数与铜箔(A)的热膨胀系数适合，容易抑制柔性覆铜层叠体的翘曲或蚀刻后、加热后的尺寸变化率。
[0039]本发明的柔性覆铜层叠板的制造中使用的铜箔(A)优选使用轧制铜箔。作为轧制铜箔，可举出为了在热压接和后工序的退火时进行(200)晶面的晶体取向而添加了 Ag、Sn作为添加元素的铜合金箔。作为公知的轧制铜箔，可举出JX日矿金属制的HA铜箔、日立电线制的HPF箔。铜箔(A)的厚度没有特别限定，通常为5?10ym的范围是有利的，优选7?50 μ m的范围，从缓和弯曲时施加到铜箔的应力的观点考虑，更优选9?18 μ m的范围。
[0040]接下来，对本发明中的铜箔(A)与聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)的加热压接条件进行说明。作为层压温度Tl，即加热压接工序中的热压辊的温度，从铜箔(A)与粘接层的聚酰亚胺的粘接性的观点考虑，必须为热塑性聚酰亚胺层(ii)的聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上，优选为300?400°C。另外，优选在加热辊间的线性荷载为50?500Kg/cm、辊通过时间为2?5秒钟的条件下进行加热压接。作为层压的气氛，可举出大气气氛、惰性气氛，从防上铜箔氧化变色的观点考虑，优选惰性气氛。在此惰性气氛与非活性气氛意思相同，是指被氮、氩等非活性气体置换而实质上不含氧的状态。
[0041]在此对铜箔(A)经过热处理的(200)晶面晶体取向进行详细说明。通常上述铜箔经过热处理促进软化，弹性模量降低而变得柔软，并且进行(200)晶面的优先取向，使得立方织构发达。(200)晶面的晶体取向是通过在半软化温度以上的温度下处理规定的时间而进行的，必须在至少300°C以上的温度下处理10秒?60秒。在像本发明这样利用一对热压辊进行加热压接的方法中，从确保其生产率的观点考虑，由于利用辊的压接在10秒以内的瞬间实施，所以在加热压接工序后必须组合再加热工序的退火工序。
[0042]在此再加热工序(退火处理)必须在层压温度Tl以上的温度下进行热处理。如果为层压温度Tl以下的温度，则在加热压接工序中已部分重结晶化的铜箔的晶体组织无法再次结晶生长，无法通过(200)晶面晶体取向充分进行立方织构。换言之，为了使通过加热压接工序的层压而进行的部分再结晶进一步进行，重要的是将再加热工序的热处理温度T2设定在层压温度Tl以上。这种情况下，后工序的再加热工序的温度为300°C以上时用10秒?60秒左右的处理时间就够了。另一方面设定成超过400°C时产生聚酰亚胺的耐热劣化、由加热引起翘曲等问题，所以优选设定在400°C以下。
[0043]经过这样的再加热工序，能够使上述加热压接工序后的铜箔(A)在厚度方向的利用X射线衍射求得的(200)晶面的衍射强度(I)与微细粉末铜的利用X射线衍射求得的(200)晶面衍射强度(1)的关系成为I/1>100。在此，I值和1值可以利用X射线衍射法测定，铜箔的厚度方向的X射线衍射是指确认铜箔的表面(轧制铜箔的情况下为轧制面)的取向性，(200)晶面的强度(I)表示由X射线衍射求得的(200)晶面的强度积分值。另外，强度(1)表示微细粉末铜(关东化学公司制铜粉末试剂I级，325目，纯度99.99%以上)的
(200)晶面的强度积分值。
[0044]再加热工序的退火方式没有限制，如果考虑将连续输送的聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)、铜箔(A)放置在均匀的温度环境下，优选将工序的一个区域设置成炉型室，用热风加热。另外，为了防止铜箔表面的变质等影响，热风优选为加热氮。由于利用该氮的加热对于进一步升高温度条件有局限性，因此可以附加其他的加热方式。优选的加热方式可举出在输送路的附近设置加热器。应予说明，加热器也可以设置多个，其种类可以相同或不同。
[0045]实施例
[0046]以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明。应予说明，下述实施例中的各特性评价利用以下的方法进行。
[0047][利用XRD进行的晶体取向Ι/Ιο的测定]
[0048]关于铜箔的(200 )晶面晶体取向，由使用了 Mo对阴极的XRD法算出试样的(200 )晶面衍射强度(I)相对于微细粉末铜的利用X射线衍射求得的(200)晶面衍射强度(1)的值，并定义为Ι/Ιο值。
[0049][弯曲特性的测定]
[0050]对由铜箔/聚酰亚胺/铜箔构成的双面柔性覆铜层叠板贴合市售的光致抗蚀剂膜，用规定的图案形成用掩模曝光后，以留下贴合有光致抗蚀剂膜的一侧的铜箔的方式对相反面的铜箔整面进行蚀刻除去后，以在留下的铜箔上形成L/S=100 μ m/100 μ m的图案的方式固化形成抗蚀层(L:电路线宽，S:电路线间间隔宽度)。接下来，对固化抗蚀位置进行显影，蚀刻除去形成规定的图案不需要的铜箔，进一步用碱液剥离除去固化抗蚀层，由此制作试验样品。在试验图案上贴附覆盖膜后，使用IPC试验装置，设定弯曲半径r=l.5mm、冲程为25mm、滑动速度为1500cpm。作为弯曲寿命的判定,一边对样品施加规定的电压一边实施弯曲试验，将电阻值上升了 10%的样品视作布线断线，计下弯曲次数。在下述实施例和比较例中，分别评价在铸涂面铜箔形成有规定的图案时(除去层压面铜箔(基材2))的弯曲特性和在层压面铜箔(基材2)形成有规定的图案时的弯曲特性(除去铸涂面铜箔)。[0051 ][焊料耐热性试验的测定]
[0052]将市售的光致抗蚀剂膜贴合于由铜箔/聚酰亚胺/铜箔构成的双面柔性覆铜层叠板，用规定的图案形成用掩模曝光后，在铜箔的表面和背面相同的位置固化形成Imm的圆形图案的抗蚀层。接下来，对固化抗蚀位置进行显影，蚀刻除去形成规定的图案不需要的铜箔层，进一步用碱液剥离除去固化抗蚀层，由此制作试验样品。使样品干燥后，浸溃在温度不同的焊料浴槽中10秒，测定不发生铜箔的膨胀、剥离现象的温度，将该温度作为焊料耐热温度。
[0053][剥离强度的测定]
[0054]将市售的光致抗蚀剂膜层压于由铜箔/聚酰亚胺/铜箔构成的层叠体，用规定的图案形成用掩模曝光后，以成为铜布线宽度为1_的图案的方式固化形成抗蚀层。接下来，对固化抗蚀位置进行显影，蚀刻除去形成规定的图案不需要的铜箔层，进一步用碱液剥离除去固化抗蚀层，由此制作试验样品。使样品干燥后，用东洋精机株式会社制拉伸试验机(Strograph-Ml)利用180°剥离法测定剥离强度。
[0055][尺寸变化率的测定]
[0056]尺寸变化率的测定按以下的顺序进行。
[0057]首先，使用300mm见方的试样(柔性覆铜层叠板)，通过以200mm间隔对干膜抗蚀剂进行曝光、显影，形成位置测定用靶。并且在温度23±2°C、相对湿度50±5%的气氛中测定蚀刻前(常态)的尺寸后，通过蚀刻(液温40°C以下，时间10分钟以内)除去试验片的靶以外的铜。在温度23 ± 2 °C、相对湿度50 土 5%的气氛中静置24 ± 4小时后，测定位置靶间的距离。算出纵向和横向各3处的相对于常态的尺寸变化率，取各平均值测定蚀刻后的尺寸。接下来，将本试验片在250°C的烘箱中加热处理I小时，测定其后的位置靶间的距离。算出纵向和横向各3处的相对于常态的尺寸变化率，取各平均值作为加热处理后的尺寸变化率。加热尺寸变化率根据下述数学式求出。
[0058]蚀刻后尺寸变化率(％) = (B - A) /AX 100
[0059]A:抗蚀剂显影后的靶间距离
[0060]B:布线形成后的靶间距离
[0061]加热尺寸变化率(％)= (D - C)/CX 100
[0062]C:布线形成后的靶间距离
[0063]D:加热后的靶间距离
[0064][翘曲的测定]
[0065]由柔性覆铜层叠板制成1cmX 1cm尺寸的片，使用游标卡尺测定将该片载置在桌子上时从桌面翘起的最高部分距桌面的高度。将该高度作为翘曲量，翘曲量小于2mm的情况评价为“无翘曲”。
[0066][玻璃化转变温度的测定]
[0067]在铜箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液并进行热处理，制成层叠体。用DMA(动态热机械分析仪)测定将蚀刻除去该层叠体的铜箔而得的聚酰亚胺膜(10_x 22.6mm)以5°C /分钟从20°C升温至500°C时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度Tg (tan5极大值)。
[0068][热膨胀系数的测定]
[0069]使用Seiko Instruments制的热机械分析仪,将蚀刻铜箔而得的聚酰亚胺膜升温至250°C，并且在该温度下保持10分钟后，以5°C /分钟的速度冷却，求出从240°C到100°C的平均热膨胀系数(线性热膨胀系数)。
[0070]接下来，示出实施例、比较例中使用的聚酰胺酸的合成例。
[0071](合成例I)
[0072]在具备热电偶和搅拌机并且可导入氮的反应容器中，加入N, N- 二甲基乙酰胺，向该反应容器中投入2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，边在容器中搅拌边使其溶解。接着，以单体的投入总量为12wt%的方式投入均苯四酸二酐(PMDA)。之后，继续搅拌3小时进行聚合反应，得到聚酰胺酸a的树脂溶液。由该聚酰胺酸a得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为310°C，线性热膨胀系数为45ppm/K。
[0073](合成例2)
[0074]在具备热电偶和搅拌机并且可导入氮的反应容器中加入N，N- 二甲基乙酰胺，向该反应容器中投入2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯(m-TB)，边在容器中搅拌边使其溶解。接着，以单体的投入总量为15wt%、各酸酐的摩尔比率(BPDA:PMDA)为20:80的方式投入3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)。之后，继续搅拌3小时进行聚合反应，得到聚酰胺酸b的树脂溶液。由该聚酰胺酸b得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为380°C，线性热膨胀系数为8ppm/K。
[0075](合成例3)
[0076]在具备热电偶和搅拌机并且可导入氮的反应容器中加入N，N- 二甲基乙酰胺，向该反应容器中投入2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，边在容器中搅拌边使其溶解。接着，以单体的投入总量为12wt%的方式投入3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)0之后，继续搅拌3小时进行聚合反应，得到聚酰胺酸c的树脂溶液。由该聚酰胺酸c得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为240°C，线性热膨胀系数为42ppm/K。
[0077](实施例1)
[0078]将合成例I中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液以固化后的厚度为2.2 μ m的方式均匀地涂布在厚度12 μ m且长条状的轧制铜箔(JX日矿日石金属制HA箔；I/1=7)的单面上后(第一层)，在130°C下加热干燥除去溶剂。接下来，将合成例2中制备的聚酰胺酸b的树脂溶液以固化后的厚度为7.6μπι的方式均匀地涂布在该涂布面侧(第二层)，在135°C下加热干燥除去溶剂。再将与第一层中涂布的物质相同的聚酰胺酸a的树脂溶液以固化后的厚度为2.2 μ m的方式均匀地涂布在该涂布面侧(第三层)，并在130°C下加热干燥除去溶剂。用设定成从130°C开始阶段性升温到300°C的连续固化炉，经总计6分钟左右的时间对该长条状的层叠体进行热处理，得到聚酰亚胺层的厚度为12 μ m的单面柔性覆铜层叠板(基材I)。
[0079]接下来，对该单面柔性覆铜层叠板(基材I)的聚酰亚胺层的表面加热压接作为基材2的长条状的轧制铜箔(JX日矿日石金属制日HA箔；I/1=7)。作为层压装置，适用将层压的长条状的基材从卷出轴介由导辊输送，在惰性气氛下的炉内利用一对对置的金属辊(表面粗糙度Ra=0.15 μ m)加热压接的方式。热压接条件设定为温度360°C、压力130Kg/cm、通过时间:2?5秒(层压:加热压接工序)。其后，用380°C的加热热风炉进行60秒加热处理(再加热工序)，得到双面柔性覆铜层叠板。表I中示出各实施例使用的基材、热层压温度和退火条件。
[0080]对于上述所得的双面柔性覆铜层叠板中的涂布有聚酰胺酸的树脂溶液的铜箔(称为“铸涂面铜箔”)和加热压接工序中层压的铜箔(基材2:称为“层压面铜箔”)，在表2中示出它们在厚度方向的利用X射线衍射求得的(200)晶面的衍射强度(I)与微细粉末铜的利用X射线衍射求得的(200)晶面衍射强度(1)的比Ι/Ιο值。另外，表2中示出弯曲特性和焊料耐热性。铸涂面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为195，IPC试验中的弯曲次数为1700万次。另一方面层压面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为185，IPC试验中的弯曲次数为1600万次，具有与铸涂面铜箔同等的弯曲特性。另外，焊料耐热温度为350°C，是足够实用的等级。
[0081](实施例2)
[0082]作为基材I所用的铜箔和基材2的铜箔，分别使用长条状的厚度12 μ m的轧制铜箔(日立金属制HPF-ST-X)，除此之外，与实施例1同样地得到双面柔性覆铜层叠板。将对所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。铸涂面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为205，IPC试验中的弯曲次数为1600万次。另一方面层压面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为200，IPC试验中的弯曲次数为1700万次，具有与铸涂面同等的弯曲特性。另外，焊料耐热温度为350°C。
[0083](实施例3)
[0084]在市售的聚酰亚胺膜(Kapton EN)的双面涂布合成例I中合成的聚酰胺酸a的树脂溶液并干燥后，在大气气氛下进行固化，得到含有热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜(基材I)。将实施例1所示的铜箔(基材2)与实施例1同样地在360°C的温度下热层压在该聚酰亚胺膜的两侧，其后，用热风加热炉在380°C下进行I分钟的加热处理，得到双面柔性覆铜层叠体。将所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。层压面侧的铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为198，IPC试验中的弯曲次数为1300万次。焊料耐热温度为320°C。
[0085](比较例I)
[0086]与实施例1同样地制作单面覆铜层叠板(基材I)后，使用实施例1所示的铜箔(基材2)，按表I的条件实施层压条件。然后，不进行再加热工序的热处理，得到比较例I涉及的双面柔性覆铜层叠板。将对所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。铸涂面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为195，IPC试验中的弯曲次数为1700万次。另一方面层压面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο为87，不足铸涂面铜箔、实施例中的层压面铜箔的约一半，IPC试验中的弯曲次数为700万次，是实施例的50%以下。
[0087](比较例2)
[0088]使加热压接工序中的层压温度Tl为380°C，另外，使再加热工序在350°C下进行60秒，除此之外，与实施例1同样地得到比较例2涉及的双面柔性覆铜层叠板。将对所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。铸涂面铜箔的(200晶面)I/1为195，IPC试验中的弯曲次数为1700万次。另一方面层压面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο在层压后没有提高，为90，IPC试验中的弯曲次数为760万次。
[0089](比较例3)
[0090]使加热压接工序中的层压温度Tl为380°C，另外，使再加热工序在350°C下进行600秒，除此之外，与实施例1同样地得到比较例3涉及的双面柔性覆铜层叠板。将对所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。即便延长再加热工序的时间，层压面铜箔的(200晶面)Ι/Ιο仍为89，IPC试验中的弯曲次数仍为720万次。
[0091](比较例4)
[0092]在得到基材I的单面柔性覆铜层叠板时，分别使用合成例3所示的聚酰胺酸c代替实施例1中第一层和第二层所用的聚酰胺酸，除此之外，与实施例1同样地得到比较例4涉及的双面柔性覆铜层叠板。将所得的双面柔性覆铜层叠板的评价结果示于表2。层压面铜箔(200晶面)Ι/Ιο提高到189，IPC试验中的弯曲次数为1550万次，实现与铸涂面铜箔同等，但焊料耐热性为250°C，是无法耐受安装部件时的回流焊等的等级。
[0093]应予说明，虽仅对本实施例后的柔性覆铜层叠板的剥离强度、尺寸变化率、翘曲进行了评价，但任一实施例中剥离强度均为0.8kN/m。蚀刻后的尺寸变化率、加热尺寸变化率均为0.1%以内，翘曲均为2_以下。换言之，保持了柔性覆铜层叠板所要求的特性，确认了实用上没有问题。
[0094]表I
【权利要求】
1.一种柔性覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，是具有加热压接工序和其后进一步进行加热处理的再加热工序的柔性覆铜层叠板的制造方法，所述加热压接工序是使用一对热压辊使铜箔(A)和具备粘接层作为与所述铜箔(A)的层叠面的聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)加热压接， 所述聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)具有玻璃化转变温度为260°C以上的热塑性聚酰亚胺层(ii)作为粘接层， 所述加热压接工序的层压温度Tl为所述热塑性聚酰亚胺层(ii )的玻璃化转变温度以上， 通过使所述再加热工序中的加热处理温度T2为所述层压温度Tl以上，从而使所述加热压接工序后的铜箔(A)在厚度方向的利用X射线衍射求得的(200)晶面的衍射强度I与微细粉末铜的利用X射线衍射求得的(200)晶面衍射强度1的关系成为I/1>100。
2.根据权利要求1所述的柔性覆铜层叠板的制造方法，其中，再加热工序的加热处理在真空或者惰性气氛下实施，加热处理温度T2为300°C以上，加热时间为10秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的柔性覆铜层叠板的制造方法，其中，聚酰亚胺膜或者带金属层的聚酰亚胺层叠体(B)具有多个聚酰亚胺层，所述多个聚酰亚胺层具备热膨胀系数小于17ppm/K的低热膨胀性的聚酰亚胺层(i)和热塑性聚酰亚胺层(ii)。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的柔性覆铜层叠板的制造方法，其中，铜箔(A)是厚度5?10ym的轧制铜箔。
【文档编号】B32B37/10GK104070763SQ201410119210
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】松下祐之, 井伊正一 申请人:新日铁住金化学株式会社