专利名称：铜箔及使用其而成的覆铜层叠板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于例如柔性布线板(FPC flexible Printed Circuit)的铜箔、以及将该铜箔层叠在树脂层的至少一面上而成的覆铜层叠板。
背景技术：
作为驱动数码相机、手机等电子仪器的电路，使用柔性布线板(FPC :FlexiblePrinted Circuit)或 COF (chip of flexible circuit (柔性电路芯片))。该 FPC 或 COF 使用在树脂层的一面或两面上层叠有铜箔而成 的覆铜层叠板(CCL)，在铜箔上形成电路图案。而且，为了使这种电子仪器小型化、高功能化，采用折叠FPC以将其容纳在壳(V一 7 )内的狭窄空间中的方法。此外，在液晶显示器周边使用的COF的情况下，为了使边框(乂 ^ ^ )(所谓的“画框”)变窄，将COF的铜布线向液晶基板的背侧翻折。但是，折叠FPC、COF时，对铜箔部分施加很大的变形负荷，存在易断裂的问题。因此报告了，通过由含有柱状的铜结晶粒子、25°C下的伸长率为5%以上的电解铜箔构成FPC，得到布线图案不易断裂的FPC (专利文献I)。专利文献I日本特开2007-335541号公报。
发明内容
以往，认为CCL的铜箔的折曲性与铜箔的伸长率相关，因此，如上述专利文献I中所记载，使用伸长率大的电解铜箔。但是本发明人发现，即使使用伸长率大的轧制铜箔，CCL的折曲性也有可能不会提闻。S卩，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供用于覆铜层叠板时折曲性优异的铜箔以及使用其而成的覆铜层叠板。本发明人进行深入研究，结果发现，作为提高CCL的折曲性的因素，加工硬化指数(η值)是重要的，而不是铜箔的伸长率。为了达成上述目的，本发明的铜箔是，其中，厚度为5 30 μ m、轧制平行方向的表面粗糙度Ra彡O. I μ m、且在350°C下退火O. 5小时后的加工硬化指数为O. 3以上且O. 45以下。本发明的铜箔的半软化温度优选为150°C以下。此外，本发明的铜箔，优选由无氧铜或韧铜构成，或者在无氧铜或韧铜中含有总计500质量ppm以下的选自Ag和Sn中的I种以上。优选的是，使用在上述铜箔的一面层叠有树脂层的总厚度为50 μ m以下、宽度为3mm以上且5mm以下的样品，以上述铜箔的露出面作为外侧进行180度密合折曲时，直至上述铜箔断裂为止的折曲次数为4次以上。优选的是，使最终冷轧时的总加工度为85%以上，且使上述最终冷轧中的最终3道次的油膜当量为以下的条件进行轧制而成。其中，最终道次的两次之前的油膜当量25000以下，最终道次的一次之前的油膜当量30000以下，最终道次的油膜当量35000以下。其中，将锭料热轧后、经过冷轧制造铜箔时，在冷轧中交替进行冷轧和退火。而且，将在最后的退火之后最后进行的冷轧作为“最终冷轧”。本发明的覆铜层叠板是将上述铜箔层叠在树脂层的至少一面上而成的。根据本发明，得到用于覆铜层叠板时折曲性优异的铜箔。
图I为表示利用IPC滑动弯曲装置进行的滑动弯曲的方法的图。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式涉及的铜箔进行说明。应予说明，本发明中，只要不特别说明则％表示质量％。对于本发明的实施方式涉及的铜箔，其中，厚度为5 30μπκ轧制平行方向的表面粗糙度Ra彡O. I μ m、且在350°C下退火O. 5小时后的加工硬化指数为O. 3以上且O. 45以下。加工硬化指数(η值)表示为将屈服点以上的塑性变形区域中的应力与应变的关系用以下的式I (Hollomon式)近似时的指数η。[真应力]=[材料常数]X[真应变]η (I)
加工硬化指数越大则越不易产生局部变形，进行变形时越不易断裂。此外，加工硬化指数高的材料，深拉加工性优异，适于加压加工。而将铜箔层叠在树脂层的至少一面上制造覆铜层叠板，对该覆铜层叠板的折曲性进行评价时，加工硬化指数为O. 3以上的铜箔不易产生局部变形，而以折曲部整体承担变形，因此认为铜箔不易断裂。但是，对于加工硬化指数超过O. 45的材料，由于退火后的强度低、处理性变差，因此作为覆铜层叠板用是不合适的。其中，规定在350°C下退火O. 5小时后的加工硬化指数的理由在于，制造覆铜层叠板时的加热条件为这种程度。应予说明，覆铜层叠板的树脂层是通过将树脂组合物涂布在铜箔上，并固化来得到的时(在树脂层与铜箔之间未夹着粘接层的2层CCL的情况)，在上述加热条件下进行树脂的固化。应予说明，作为提高铜箔的折曲性的因素，加工硬化指数(η值)是重要的，而不是铜箔的伸长率，认为其理由如下所述。首先，加工硬化指数为表示材料的加工硬化行为的值之一，该值越大则材料具有越易加工硬化的性质。其中，若材料受到拉伸变形则局部发生缩颈而断裂，但是在加工硬化系数大的材料中，将发生了缩颈的部分加工硬化，缩颈部不易变形。因此，代替不易变形的缩颈部，除此之外的部分开始变形。通过如此重复，材料整体均等地变形。另一方面，由于伸长率是未考虑到这种状况而在宏观上把握的指标，因此即使伸长率大，加工硬化指数也未必大。以往，作为这种材料整体容易均等变形的程度的指标，在具有厚度的材料的深拉加工中，存在使用加工硬化指数的例子，但是如铜箔这样薄的材料由于不进行深拉加工等加工，因此迄今未将加工硬化指数作为指标。因此认为，本发明中，若增大铜箔的加工硬化指数，则即使在CCL的180度密合折曲中，也会通过折曲部整体均等地变形，在不发生断裂的情况下进行折曲。进一步地，优选在200°C下退火O. 5小时后的加工硬化指数也为O. 3以上且O. 45以下。这是由于，使用膜作为树脂层，将膜与铜箔夹着粘接层层叠而成的3层CCL的制造时，层合温度为200°C左右。加工硬化指数通过由加热引起的铜箔再结晶而增大，因此若在低于350°C的200°C温度下加工硬化指数为O. 3以上，则在350°C下也可得到O. 3以上的加工硬化指数。此外，为了利用上述退火充分地得到再结晶组织，优选铜箔的半软化温度为150°C以下。作为进行管理使在350°C下退火O. 5小时后的铜箔的加工硬化指数为O. 3以上的方法，可以举出使最终冷轧时的总加工度为85%以上的方法。此外，由于有必要得到再结晶组织，优选进行管理使铜箔的半软化温度为150°C以下。通常再结晶温度由铜箔的组成和加工度决定，但是为了使加工硬化指数为O. 3以上，可以利用任意的手段。若最终冷轧时的总加工度小于85%，则加工度降低而铜箔的软化温度升高，因此利用CCL制造时的加热进行的铜的再结晶不充分，存在加工应变残留、折曲性降低的趋势。 为了提高将铜箔用于覆铜层叠板时的折曲性，除了上述加工硬化指数之外，还必须考虑到表面粗糙度的影响。其中，对于加工硬化指数的大小，“材料在之后可以进行何种程度的加工硬化”是重要的因素。因此，为了使加工硬化指数为大的值，在初期阶段中材料必须是未进行加工硬化的状态、即消除了加工应变的状态。CCL用铜箔中，必须通过CCL制造步骤的热处理使铜箔再结晶。而CCL制造步骤的热处理条件取决于树脂的性质，因此铜箔的再结晶温度必须符合热处理条件。铜箔的再结晶温度受到组成和加工度的影响，在含有大量的添加元素的组成中，软化温度过高。此外，即使铜箔的组成适当，若加工度过高则会导致常温软化，若加工度过低则软化温度会过高。除了这种原因之外，表面粗糙度通过与加工硬化指数不同的原因对折曲性有影响。若表面粗糙度大、铜箔的材料表面存在缺口状的凹凸，则进行折曲时，应力集中在缺口前端，成为断裂的原因。由此，对于本发明的实施方式涉及的铜箔，轧制平行方向的表面粗糙度Ra为
O.I μ m以下。这是由于，若表面粗糙度Ra超过O. I μ m则折曲铜箔时，以表面的凹凸为起点、易发生破裂(断裂)。由轧制而形成在铜箔表面上的被称为油坑的凹陷由于形成为在轧制直角方向上伸长的槽状，因此表面粗糙度在轧制平行方向上测定。Ra为根据JIS-B0601测定得到的算术平均粗糙度。作为将铜箔的轧制平行方向的表面粗糙度Ra调整为O. I μ m以下的方法，可以举出调整最终冷轧中的最终3道次中的油膜当量的方法。具体地说，使最终冷轧中的最终道次的两次之前的油膜当量25000以下，最终道次的一次之前的油膜当量30000以下，最终道次的油膜当量35000以下。应予说明，存在若材料厚度越薄则油膜当量越大的趋势，因此，最终3道次中的油膜当量的值缓慢增大。因此，对于厚度各不相同的最终3道次，有必要设定适当的油膜当量。若最终冷轧中轧制油粘度和材料屈服应力在全部道次中相等，则油膜当量与(轧制速度)/(啮入角(嚙々込々角))成比例。若材料厚度变薄则啮入角变小，因此存在越接近最终道次则油膜当量越大的趋势。此外，为了保持生产性，越接近材料长度长的最终道次则有必要越增大轧制速度，由此也存在越接近最终道次则油膜当量越大的趋势。而且，若最终冷轧中的中间道次中的材料表面粗糙度大，则即使在最终道次中使油膜当量低，也不能使材料表面充分平滑。由此，对最终冷轧中的最终3道次中的油膜当量进行管理。另一方面，若都不满足最终冷轧中的最终3道次中，最终道次的两次之前的油膜当量25000以下，最终道次的一次之前的油膜当量30000以下，最终道次的油膜当量35000以下(若最终3道次的任意一道次中油膜当量超过上述值)，则铜箔的表面变得粗糙，轧制平行方向的表面粗糙度Ra超过O. I μ m,产生以下的不良问题。为了降低油膜当量，可以使最终道次的轧制加工度为25%以上。应予说明，上述油膜当量以下式表示。(油膜当量)= {(轧制油粘度、40°C的运动粘度，cSt) X (轧制速度，m/分钟)}/{(材料的屈服应力，kg/mm2) X (棍哨入角，rad)}
可以使轧制油粘度为4. O 8. OcSt左右，轧制速度为200 600m/分钟、辊的啮入角例如为 O. 0005 O. 005rad、优选为 O. 001 O. 04rad。本发明的实施方式涉及的铜箔中，将铜箔在350°C X0. 5小时的条件下进行大气退火后，进行轧制面的X射线衍射时，优选(220)面和(200)面的各强度的积分值(I)之比1(220)/1(200)为O. 11以下。此时认为，铜箔中的(220)面的比率增多，在350°C XO. 5小时的条件下进行的退火中，进行铜箔的再结晶，加工应变减少，折曲性提高。进一步地，优选的是，使用在本发明的实施方式涉及的铜箔的一面层叠有树脂层的总厚度为50 μ m以下、宽度为3mm以上且5mm以下的样品，以铜箔的露出面作为外侧进行180度密合折曲时，直至铜箔断裂为止的折曲次数为4次以上。在铜箔的一面层叠有树脂层的总厚度为50 μ m以下的样品模仿覆铜层叠板，其180度密合折曲的折曲次数评价覆铜层叠板的折曲性。作为树脂层，可以使用聚酰亚胺，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，环氧树脂、酚醛树脂等热固化树脂，饱和聚酯树脂等热塑性树脂，但是不限于它们。此外，也可以将这些树脂层的成分溶解于溶剂中，将制成的漆(例如聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液)涂布在铜箔的一面上，并进行加热，由此除去溶剂进行反应(例如酰亚胺化反应)，使其固化。180度密合折曲如下进行使折线平行于自身的宽度方向来翻折样品，手动加压进行碾压、重叠。然后用光学显微镜观察折曲部的截面的铜箔部分有无断裂。若无断裂则打开密合折曲后的样品，利用手动加压展平后，在相同的部位再一次翻折，手动加压进行碾压。如此，求得直至铜箔断裂为止的折曲次数。本发明的实施方式涉及的铜箔的组成优选由无氧铜或韧铜(都规定于JIS-H3100中)构成。此外，可以在上述无氧铜或韧铜中含有总计500质量ppm以下的选自Ag和Sn中的I种以上。本发明的实施方式涉及的铜箔中，若添加的选自Ag和Sn中的I种以上超过总计500质量ppm，则再结晶温度过高，CCL制造步骤的热处理中的再结晶有可能不充分。本发明的覆铜层叠板是将上述铜箔层叠在上述树脂层的至少一面上而成的。本发明的实施方式涉及的铜箔由于折曲性优异，因此使用其而成的覆铜层叠板的折曲性也优 异。例如本发明的覆铜层叠板可以合适地用于以5mm以下的半径折曲90 180度的用途中。实施例将无氧铜或韧铜(JIS H3100)熔解,根据需要添加表I所示量的Ag、Sn,并进行铸造，制造锭料。在将锭料热轧后适当地重复进行冷轧和退火，制造铜箔。为了调整软化温度，使最终冷轧时的总加工度为85%以上，且为了降低表面粗糙度，使用表面平滑(辊轴方向的Ra ^ O. I μ m)的辊进行最终冷轧，制造铜箔。使轧制油粘度为4. O 8. OcSt左右，轧制速度调整为200 600m/分钟，辊的啮入角调整为O. 003 O. 03rad的范围，从而使最终冷轧中的最终3道次的油膜当量都为35000以下。<加工硬化指数>
将所得到的铜箔分别在200°C X0. 5小时、和350°C X0. 5小时的条件下大气退火后，进行拉伸试验(根据JIS-Z2241)，求得加工硬化指数。应予说明，加工硬化指数，由于必须使用材料屈服后的均一伸长率和应力来求得，因此使用由伸长率2%直至最大应力点为止的值。然后，将由所测定得到的伸长率和应力求得的真应变、和真应力的双对数图，用最小 二乘法近似，由曲线的斜率求得加工硬化指数。真应变和真应力用以下的式求得。[真应变]=In(I + [应变])
[真应力]=(1 + [真应变])X [应力]
<半软化温度>
将所得到的铜箔分别在100 400°C X0. 5小时的条件下大气退火后，进行拉伸试验，求得相对于热处理条件的强度(拉伸强度)。将退火后的强度TSh变为轧制后(退火之前)的强度Tsasroll与完全软化的状态的强度TSanneal的平均值的退火温度作为半软化温度。<覆铜层叠板的折曲次数>
接着，在所得到的铜箔的一面用流延法成膜厚度约20 μ m的聚酰亚胺层，制造一面CCL0具体地说，对所得到的铜箔的一面进行化学处理(镀敷)，在该面上涂布聚酰亚胺树脂的前体漆(宇部兴产U- ΠΚ)以使厚度为20 μ m。然后，在设定为130°C的热风循环式高温槽中干燥30分钟，阶段性地用2000秒升温至350°C，进行固化(酰亚胺化)形成树脂层(聚酰亚胺层)，制造一面CCL。180度密合折曲按照以下的顺序进行。首先对于该一面CCL，以宽度3. 2mm、长度30_来切出试验片使其长度方向与轧制方向平行，作为试验片，使树脂层面为内侧并形成环状，手动加压进行碾压进行180度密合折曲。然后用光学显微镜观察折曲部的截面的铜箔部分有无断裂。若无断裂则打开密合折曲后的样品，利用手动加压展平后，在相同的部位再一次翻折，手动加压进行碾压。如此，求得直至铜箔断裂为止的折曲次数。<铜箔的滑动弯曲次数>
接着对于所得到的铜箔，以宽度12. 7mm、长度200mm来切出试验片使其长度方向与轧制方向平行，作为试验片，200°C下加热30分钟进行再结晶。对于此时的试验片，利用图I所示的IPC( τ· J U力:/ U >卜回路工业会)滑动弯曲装置，进行IPC滑动弯曲次数的测定。该装置形成振动传递部件3结合于起振驱动体4的结构，试验片I以箭头所示的螺丝2的部分和3的前端部的共计4点固定在装置上。若上下驱动振动部3，则试验片I的中间部以规定的曲率半径r弯曲为发夹状。本试验中，求得在以下的条件下重复弯曲时直至断裂为止的次数。在曲率半径r :2. 5mm、振动冲程25mm、振动速度1500次/分钟的条件下进行试验。<1 (220)/I (200) >
将所得到的铜箔在350°C X0. 5小时的条件下大气退火后，进行轧制面的X射线衍射，求得(220)面和(200)面的各衍射峰强度的积分值(I)。
所得到的结果如表I所示。应予说明，表I的组成中，OFC和TPC分别表示无氧铜和韧铜(Jis H3100)，AglOOppmTPC表示在韧铜中添加100质量ppm的Ag。
权利要求
1.铜箔，其中，厚度为5 30μ m、轧制平行方向的表面粗糙度Ra彡O. I μ m、且在350°C下退火O. 5小时后的加工硬化指数为O. 3以上且O. 45以下。
2.如权利要求I所述的铜箔，其中，半软化温度为150°C以下。
3.如权利要求I或2所述的铜箔，其由无氧铜或韧铜构成，或者在无氧铜或韧铜中含有总计500质量ppm以下的选自Ag和Sn中的I种以上。
4.如权利要求I 3中任意一项所述的铜箔，其中，使用在所述铜箔的一面层叠有树脂层的总厚度为50 μ m以下、宽度为3mm以上且5mm以下的样品，以所述铜箔的露出面作为外侧进行180度密合折曲时，直至所述铜箔断裂为止的折曲次数为4次以上。
5.如权利要求I 4中任意一项所述的铜箔，其是使最终冷轧时的总加工度为85%以上，且使所述最终冷轧中的最终3道次的油膜当量为以下的条件进行轧制而成的， 其中，最终道次的两次之前的油膜当量25000以下，最终道次的一次之前的油膜当量30000以下，最终道次的油膜当量35000以下。
6.覆铜层叠板，其是将权利要求I 5中任意一项所述的铜箔层叠在树脂层的至少一面上而成的。
全文摘要
本发明提供用于覆铜层叠板时折曲性优异的铜箔以及使用其而成的覆铜层叠板。对于铜箔，其中，厚度为5～30μm、轧制平行方向的表面粗糙度Ra≤0.1μm、且在350℃下退火0.5小时后的加工硬化指数为0.3以上且0.45以下。
文档编号B21B3/00GK102655956SQ20108005978
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月28日
发明者中室嘉一郎 申请人:Jx日矿日石金属株式会社