本发明属于化学纤维中碳纤维的前体纤维的制备方法，特别是以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维素基碳纤维的前体纤维的工艺方法。
背景技术：
碳纤维是指化学组成中碳元素占总质量90％以上的纤维，按原料分主要有黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维。目前，制造长丝型的碳纤维，工业上只能通过高分子有机纤维的固相碳化来得到。在世界碳纤维市场上，PAN基碳纤维和沥青基碳纤维，无论是在综合性能上还是在销量上都处于绝对优势地位，所以对用于碳纤维的PAN和沥青前体纤维已经进行了大量的科学研究并形成了不少专利。但由于纤维素基碳纤维的纯度高、生物相容性佳而且耐烧蚀性好，因而在航空、航天、军事和医学等领域有着其他两类碳纤维不可替代的地位。
然而粘胶基碳纤维碳化得率低、成本高、强度不及聚丙烯腈基和沥青基碳纤维，且生产过程存在着工艺路线长、能耗大、环境污染重等缺点。因此开发新的碳得率及力学性能俱佳的纤维素基碳纤维用前体纤维显得尤为重要。近年来，东华大学等单位已在国外的期刊上报道了采用Lyocell纤维作为碳纤维的前体纤维，但所得前体纤维仍存在着因碳化得率不够高而使得成本较大等问题。CN200410052885公开了在纤维素NMMO溶液中添加炭黑以提高纤维素基碳纤维的碳得率，不足的是所用炭黑分散所需时间长、能耗高，且NMMO原料的价格较高，使其受到一定的限制。因此，在减少对环境污染、降低生产成本的同时，进一步提高纤维素基碳纤维的碳化得率，并改善其力学性能，已经成为科学家关注的焦点之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是提供一种化学纤维中碳纤维的前体纤维的制备方法，特别是以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维素基碳纤维的前体纤维的工艺方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：配置碱复合溶剂，复合溶剂包括以质量百分比计的3wt％～20wt％氢氧化钠，3wt％～15wt％尿素，3wt％～15wt％硫脲以及余量的水；
步骤2)：将水溶性炭黑加入到碱复合溶剂，搅拌混合得到碱复合/炭黑溶液；
步骤3)：将纤维素浆粕分散在步骤2)制得的碱复合/炭黑溶液中形成悬浮液，进入预冷冻的双螺杆挤出机，得到黑色的纤维素溶液，其中水溶性炭黑与纤维素的质量比为1∶100～50∶100；将黑色的纤维素溶液经过过滤、脱泡后得到黑色的纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经喷丝板挤出，进入凝固浴凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后得到含炭黑0.5wt％～30wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维。
优选地，所述步骤2)中水溶性炭黑的粒径为20nm～30nm。
优选地，所述步骤3)中纤维素浆粕为聚合度300～1000的棉浆或木浆粉末，将浆粕于真空度-0.09MPa～-0.06MPa及30℃-60℃下干燥平衡6h～24h，使其含水率达到1％～3％。
优选地，所述步骤3)中纤维素浆粕分散时需在常温下搅拌5min～15min。
优选地于，所述步骤3)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶20～1∶60，双螺杆各区温度为-4℃～2℃，螺杆转速为200rpm～500rpm。
优选地，所述步骤3)中纤维素溶液中纤维素所占的质量分数为7％～20％。
优选地，所述步骤3)中喷丝板的孔径为0.01mm～0.1mm。
优选地，所述步骤3)中凝固浴为单一或多级凝固，凝固浴组分为稀酸或稀酸与无机盐的组合物，余量为水或醇；凝固浴的温度控制在0℃～40℃。
更优选地，所述稀酸采用盐酸、硫酸、磷酸或乙酸；无机盐采用硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌或氯化铵；醇采用甲醇、乙醇或乙二醇。
本发明工艺简单，所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收率高，所得前体纤维结构致密、热稳定性好、截面为圆形，有利于提高碳收率、强度和模量，制备高性能纤维素基碳纤维。
本发明的有益效果是：1)本发明采用的预冷冻双螺杆，能够在低温高剪切的条件下，高效的溶解纤维素，使得纤维素溶液中纤维素固含量大大提高；2)本发明的纤维素碱复合/炭黑溶液均匀稳定，克服了溶液易凝胶的问题，粘度适中，可纺性好，有利于后续的纺丝加工制得高质量的前体纤维；3)添加了水溶性炭黑的纤维素碱复合/炭黑溶液所纺制的前体纤维结构致密、热稳定好、耐烧蚀，纤维截面为圆形，在相同条件下前体纤维碳化得率、强度与模量有显著提高；4)本发明工艺简单，所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收简易。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将0.7g水溶性炭黑边搅拌边加入到930g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将70g已干燥的聚合度为600的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为200rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到7wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.01mm喷丝板挤出，进入5℃的乙二醇/乙酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为1.9cN/dtex含炭黑0.5wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了6％、20％和25％。
实施例2
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将100g水溶性炭黑边搅拌边加入到700g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将200g已干燥的聚合度为300的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为500rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到20wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出，进入25℃的硫酸/硫酸锌/硫酸钠水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为4.0cN/dtex含炭黑30wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了25％、40％和55％。
实施例3
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将37.5g水溶性炭黑边搅拌边加入到812.5g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将150g已干燥的聚合度为500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为400rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到15wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.05mm喷丝板挤出，进入20℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为2.5cN/dtex含炭黑18.3wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了15％、35％和50％。
实施例4
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将30g水溶性炭黑边搅拌边加入到870g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将100g已干燥的聚合度为800的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为500rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到10wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.08mm喷丝板挤出，进入40℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为2.8cN/dtex含炭黑20wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了18％、45％和50％。
实施例5
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将14g水溶性炭黑边搅拌边加入到916g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将70g已干燥的聚合度为1000的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为300rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到7wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出，进入20℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为2.3cN/dtex含炭黑14wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了13％、37％和48％。
实施例6
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维的前体纤维的制备方法，包括如下步骤：
将72g水溶性炭黑边搅拌边加入到748g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将180g已干燥的聚合度为500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为450rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到18wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.03mm喷丝板挤出，进入10℃的磷酸/乙醇水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得强度为3.5cN/dtex含炭黑25.4wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经氧化、碳化处理后制备的碳纤维，比未添加炭黑制备的碳纤维碳得率、强度和模量分别提高了20％、43％和47％。