用于处理纤维素的方法和自处理纤维素得到的碱溶液与流程

文档序号：11934419阅读：1387来源：国知局

本发明涉及用于处理纤维素的方法。本发明还涉及处理自纤维素的处理得到的碱溶液的方法。所述方法尤其适合于在制造基于纤维素的再生产品中处理纤维素和处理碱溶液。

发明背景

可通过化学过程自由大分子例如纤维素组成的天然原材料制造再生纤维。这样的基于纤维素的再生纤维，即再生纤维素纤维，包括例如，粘胶纤维和制造过程包括纤维素的黄原酸化的中间步骤的其它纤维，例如莫代尔(modal)。再生纤维也可经进一步改性，例如通过化学处理。通过改性，有可能得到例如具有各种功能性质的特殊纤维，例如阻燃性质、电导性或抗微生物性。这样的改性再生纤维(特殊纤维)包括例如，基于纤维素的混合纤维，例如含硅酸盐的粘胶纤维，其可燃性差或不易燃，即所谓的阻燃纤维。

通常，粘胶纤维的制造过程需要预处理纤维素原材料(浆)，从而纤维素经化学转化为具有粘胶纤维过程典型的化学组成的碱纤维素。在制备碱纤维素的称为丝光处理的过程中用碱溶液处理纤维素原材料用于粘胶制造是已知的。所述碱溶液是氢氧化钠在水中的溶液，浓度高于17%。该过程产生废液，其是从纤维素挤压出来的过量碱溶液。这样的溶液通常至少部分地在制备用于丝光处理的新的碱溶液中重新使用。

通常，称为溶解浆的特殊原材料用作纤维素原材料，其然后用碱溶液处理以制备碱纤维素。溶解浆通过特殊过程从木材制造，所述过程得到具有高α-纤维素含量的低产量浆。

还已知使用其它纤维素原材料用于粘胶生产。美国专利2,859,210 (Seaman等)提供了一种生产碱纤维素的方法，其中原材料是“低成本浆”。首先将该原材料用10% NaOH溶液处理，随后压制以挤出在液体内含有半纤维素的废液。然后将该材料在第二步骤中用约16% NaOH溶液处理，随后压制，然后经处理的浆呈准备破碎和黄原酸化的碱纤维素的形式。因此，该处理还包括丝光处理。该专利未规定浆的来源和除去的半纤维素的类型，仅提及发明“考虑使用任何亚硫酸盐或预水解的基本上不含木质素的牛皮纸氯化浆”。可使用通过用于生产“纸浆(paper pulp)”的制浆过程制备的浆(第2栏第27-30行)。根据实施例IV，通过10%和16% NaOH溶液连续处理浆将α纤维素百分比从85.5% (氯化后的浆)增加至99.2%。

经开发用于并非溶解浆的高半纤维素纤维原材料，例如用于纸浆的另一种方法，在WO 2012/136878 (Carbatec Oy)中提供。在该方法中，浆也在两个步骤中用NaOH溶液处理。在第一个处理步骤中，NaOH溶液的浓度可以是8-25%，优选地16-21%，和在第二个处理步骤中是8-25%，优选地10-16%。有利的是，在第二个步骤中施用比第一个步骤更低的有效氢氧化钠浓度。

然而，已用于纤维素原材料的丝光处理的碱溶液具有缺点，即它们含有自原材料溶解的半纤维素，和如果这样的溶液被循环用于制备新批次的碱溶液，在这些溶液中半纤维素将逐渐积聚。在用于丝光处理的溶液中高含量的半纤维素已知具有对后阶段的粘胶过程的有害作用，尤其是在黄原酸化步骤中呈增加二硫化碳的消耗的形式。

在处理纤维素原材料后丢弃废液是一种选择，但这将导致环境问题和增加化学品的成本。

已提议通过乙醇沉淀(US 3935022)、通过透析(US 2859210)或通过超滤(US 4270914)从由纤维素的丝光处理产生的循环碱溶液中除去积聚的半纤维素。US 4270914表明，在超滤过程中产生的半纤维素含量高的部分用于在粘胶过程中溶解黄原酸纤维素，即，其在黄原酸化步骤后用于粘胶过程。

US 4342600提议在循环的碱溶液中加入引起交联或封闭半纤维素的活性基团的物质。

US 3988198提议热处理来自纤维素浆的冷苛性碱提取的废流出物以引起半纤维素的热降解。热处理在140 - 240℃，优选地175 - 200℃的温度下发生足够的时间(30 min - 3h)以降低废流出物中的半纤维素含量，使得其可重新使用，而无在纤维上沉积半纤维素的风险。热处理的流出物适合用于浆的蒸煮、漂白和苛性碱提取。

已经发现，碱溶液的高半纤维素含量甚至在黄原酸化后干扰粘胶过程，如果这样的碱溶液重新用于溶解黄原酸纤维素的话。例如，它们影响粘胶的胶体化学性质，并且当降解时，它们消耗粘胶的老化中的氧、碱和二硫化碳，和使老化过程难以控制。结果是，以下过程步骤像纺丝、成膜或食物包装形成的稳定性也受到影响，导致相应终端产品的品质的变化增加。

发明概述

本发明的目的是提供一种用于处理各种类型的纤维原材料(浆等级)的纤维素的新方法。另外，本发明的目的是在循环的碱溶液中降低半纤维素的有害影响，使得该溶液可重新用于制造基于纤维素的再生产品的过程，而无需任何分离过程或特殊的交联或封闭化学品。事实上，考虑到重新使用和再循环碱液，本发明结合了自原料纤维素浆的最大半纤维素除去和其在废碱液溶液中的破坏。原料，即基于纤维素的原材料，是含半纤维素的纤维素浆，其通过最初的植物原材料(木材或非木材材料)的化学制浆方法制造以提高其纤维素含量。纤维素浆等级可通过制备其的制浆方法来表征。

目前已经发现，首先，考虑到在含半纤维素的原料的第一次NaOH处理中除去半纤维素，现有技术水平丝光处理NaOH溶液不是最佳的；和第二，最佳NaOH浓度取决于所关注的纤维素浆的木材种类和处理历史。

基于硬木的牛皮纸和部分预水解的牛皮纸浆显示在约5 % NaOH浓度下的最佳半纤维素除去，基于非木材的苏打和牛皮纸浆也是如此，而基于软木的牛皮纸浆显示在约10 % NaOH浓度下的最佳半纤维素除去。通过基于Na或Mg的亚硫酸氢盐制浆制备的亚硫酸盐浆可通过通常约17% NaOH的标准丝光处理碱液进行最佳处理，因此无需标准碱液的任何稀释。

如果对于具体浆等级而言，对于半纤维素除去的最佳浓度或最佳浓度范围是未知的，则根据本发明的方法包括

- 通过用具有不同浓度的不同NaOH试验溶液处理浆等级的样品，预先试验所关注的浆等级，

- 基于用不同NaOH试验溶液得到的半纤维素除去结果，选择NaOH的合适浓度，和

- 对于所关注的浆等级，通过用具有所选择浓度的NaOH溶液，即，用原材料特异性碱溶液处理它进行大规模操作。

在大规模操作中，该原材料特异性碱溶液然后可经再循环以在半纤维素的氧化后处理新批次的所述浆等级。

所述浆等级的样品优选地获自将用于大规模操作的同一批次的所述浆等级。

因此，对于用具体浆等级的工业规模操作，预先试验意指用不同NaOH溶液对该浆等级的样品进行试验系列，和大规模操作意指出于制造目的，通过用NaOH溶液处理它的对大批次的所述浆等级的工业规模操作，即用碱处理的浆等级作为原材料制备产品。

对于大规模处理，NaOH溶液的浓度不必然在试验溶液的浓度中选择，但浓度可介于两个浓度之间或在浓度范围之外(例如，因为外推法的内插)。然而，尽管NaOH的浓度优选地考虑到最佳半纤维素除去而进行选择，但也可使用其它选择标准，即如果浓度足以导致除去半纤维素至足以为制造目的的程度，和尤其是如果半纤维素减少仍比用较高(17% - 18%) NaOH浓度的标准丝光处理溶液可得到的更有效。

通过根据浆的原材料和浆制造方法选择碱溶液，原材料特异性碱溶液可用于处理基于纤维素的原材料(浆)以优化关于半纤维素除去和碱溶液的消耗的过程。变量可以是原材料(软木、硬木、非木材和甚至是这些组内的单个植物种类)和用于制备特定浆等级的原材料的化学制浆方法。在所述方法中可使用因为这些变量的任何组合得到的所有浆等级。在相同浆等级内在不同生产批次之间的可能变化可通过频繁试验而消除。

此外，提供用于制备可再用的含半纤维素的废碱溶液的新方法。在碱溶液中的半纤维素在处理废碱溶液中被氧化。聚合半纤维素的氧化导致聚合结构的降解和形成羟酸。可被称为“降解氧化”的该过程简单进行，和只需要氧和可能的氧化催化剂以加速反应，无需使用过度温度或复杂的分离设备例如超滤设备。半纤维素的氧化产物可留在经处理的碱溶液中。因为降解半纤维素为单体，氧化产生无害的羟酸，例如异糖精酸。其中至少部分的半纤维素被降解和氧化成羟酸的碱溶液可用于溶解黄原酸纤维素，以避免或显著降低半纤维素在粘胶的老化中和在后续过程步骤中的有害作用。半纤维素的氧化产物在粘胶的老化期间不消耗氧。

半纤维素可部分地氧化至其中它们的残余含量不再有害或具有显著降低的作用的水平。合适选择碱溶液的处理条件(温度、供氧、催化剂、反应时间)，半纤维素的除去可以是完全的或几乎完全的。不需要自碱溶液分离半纤维素的氧化产物，但碱溶液可原样重新用于相同的过程或其它过程。

在实践中，已与含半纤维素的纤维素原材料接触的碱溶液，“废液”或“废碱液”，通常是来自浆处理的滤出液，进行氧化处理。在碱溶液中，水中的氢氧化钠浓度可根据原始NaOH浓度和处理过程而改变，和半纤维素的类型和它们的浓度取决于它们从中除去至碱溶液的原始纤维素原材料。将氧来源和可能的催化剂加入碱溶液，和允许氧化在选择的反应条件下进行至需要的转化程度。

空气可用作氧来源。空气可在所述过程之前溶解在碱溶液中至合适水平，或溶液可在所述过程期间充气。

为提及一个实例，温度可以是约50℃，反应时间可以是10 - 30 h，和钴可用作催化剂。

半纤维素的氧化产物可留在碱溶液中，其可重新使用而无需将它们分离。

本发明的优点可概述如下：所有类型的浆将合适作为原材料，无论是亚硫酸盐浆、牛皮纸浆、部分预水解的浆、硬木浆、软木浆，和对它们所有，可确定半纤维素减少的最佳环境，特别是在用于处理所关注的浆的NaOH水溶液的浓度方面。此外，自浆溶解至NaOH溶液的半纤维素可从在处理后得到的碱滤出液有效地除去。

发明详述

在第一步骤中通过NaOH处理原材料根据作为浆的原材料的木材种类和制备浆的方法遵循下述原理进行调整。

用碱溶液处理的原材料可以是粘胶过程非典型的纤维素原材料。其可以是为造纸或为其它非溶解转化过程而制备的TCF (完全无氯)浆和/或ECF (基本无氯)浆。其也可以是部分(轻度)预水解的牛皮纸浆，与完全预水解的高度纯化的溶解浆相比，其明显更加经济地产生。此外，其可以是通过不同类型的亚硫酸氢盐制浆过程产生的亚硫酸盐纸浆。该纤维素原材料通常是基于木材的。其还可以由稻草、甘蔗渣或其它一年生植物或其它非木材植物制成。这样的非典型原材料的特征为以耐碱性R18表示的高半纤维素含量，通常为<93%和有利地是<90%。此处，R18值是指在+20℃下在18% NaOH溶液中未溶解的浆的分数(%)。来自该纤维素原材料的处理的碱溶液通常具有高的半纤维素含量，和其非常合适通过氧化除去半纤维素。半纤维素从其中至少部分地除去的碱溶液可用于溶解黄原酸纤维素，其在碱溶液处理后自该纤维素原材料制备。

在制造纤维或其它纤维素再生产品中，在酸再生浴中引入粘胶，在酸再生浴中粘胶被制成纤维或再生纤维素的其它产品，例如膜或颗粒。基于纤维素的混合纤维，特别是具有阻燃性质的纤维素/二氧化硅混合纤维，也可以类似的方式制备，其中在将粘胶引入酸再生浴中之前将水玻璃加入粘胶中。

如上文已经提到的，考虑到在含半纤维素的原料的第一NaOH处理中除去半纤维素，现有技术水平的丝光处理NaOH溶液不是最佳的。最佳NaOH浓度取决于木材种类和所关注的纤维素浆的处理历史。基于硬木的牛皮纸和部分预水解的牛皮纸浆在约5% NaOH浓度下显示最佳半纤维素除去，而基于软木的牛皮纸浆在约10% NaOH浓度下显示最佳半纤维素除去。通过基于Na或Mg的亚硫酸氢盐制浆制备的亚硫酸盐浆可通过通常17-18% NaOH的标准丝光处理碱液进行最佳处理，因此无需碱液的任何稀释。

因此，根据所述方法，NaOH溶液的浓度根据待处理的浆类型进行选择，然后在第一次处理中将浆用具有所选浓度的NaOH溶液进行处理，以从所述浆除去半纤维素。

用碱溶液第二次处理所述浆以至少16%、优选地17-18%的NaOH浓度发生，以得到碱纤维素。

考虑以下实施例将充分理解最佳第一次NaOH处理的选择：

实施例1：原料纤维素浆：桉树牛皮纸纸浆(基于硬木的牛皮纸浆)

纸级别的桉树纸浆用于本实验。该浆含有18.4 g半纤维素/100 g浆。在第一次NaOH处理中，将200 g空气干燥的浆板切碎成小块，和在22 ℃温度下在5升一定受控浓度的NaOH溶液中搅拌15分钟。