一种石蜡相变储能复合纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种石蜡相变储能复合纤维及其制备方法与应用，具体来说就是采用高分子材料为载体，利用静电纺丝法制备石蜡相变储能复合纤维。

技术背景

相变材料是利用物质在相变过程中的潜热来储存和释放热量，从而达到能量需求和供给失配的目的。相变材料按照其相变过程可分为四类，即固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变。由于在相转变过程中，气体的产生会使相变材料的体积变化较大，以致固-气相变材料和液-气相变材料在相变过程中易泄漏，且封装要求较高，在实际应用中较少。因此，固-固相变、固-液相变材料是目前应用最多和最重要的相变材料。

在固-固相变材料和固-液相变材料中，石蜡具有种类多、无毒、相变潜热焓大、几乎无过冷现象、化学稳定性好，价格便宜等优点，因此被广泛应用于相变储能领域中。但石蜡也有缺点，如导热系数低、固-液相转变易泄漏。

为解决石蜡相变过程中泄漏问题，通过选用合适的支撑物质对石蜡进行包覆或封装来制备石蜡相变储能材料。在这类相变储能材料中，石蜡作为相变材料，不同种类的高分子或无机物作为支撑基体。目前制备石蜡定形相变储能材料的方法有很多，如混合法，双螺杆挤出法，吸附法，原位聚合法，界面聚合法，溶液铸造法，溶胶凝胶法，插层法，灌注法，自组装法等等。

静电纺丝技术是近20年来发展一种新型微纳米纤维材料的制备技术，其制备的纤维直径一般为几十纳米到几十微米。由于静电纺丝具有工艺流程简单，工艺参数易于调节，制备的聚合物纤维因具有质量轻、直径小、较大的比表面积、独特的网络结构和丰富的孔隙，因此在能源、化工、生物等各个领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种相变焓高、热稳定性好、不易发生泄漏的石蜡相变储能复合纤维。该复合纤维由不同质量比的石蜡和高分子材料组成，以高分子材料为载体和骨架，对石蜡相变材料进行包埋和保护。其中石蜡分布在纤维的内外部。由于石蜡和高分子材料有很好的相容性，保证了石蜡相变过程中无泄漏流失，封装定形效果良好。

本发明的另一目的在于提供一种上述石蜡相变储能复合纤维的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述石蜡相变储能复合纤维的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明是采用的高分子材料与石蜡按一定质量比例配制溶于溶剂形成混合纺丝溶液，然后利用高压静电纺丝法制成复合相变纤维，所述石蜡相变储能复合纤维具有相变焓高、热稳定性好、不易发生泄漏等优点，进而实现本发明的目的。

一种石蜡相变储能复合纤维的制备方法，具体步骤如下：

1)将高分子材料与石蜡相变材料溶解在合适溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合纺丝溶液；所述高分子材料在混合纺丝溶液中的浓度为5～30wt％；

2)将混合纺丝溶液装进带喷丝头的注射器中，在注射器泵的推动下，利用高压静电场产生液滴喷丝，得到石蜡相变储能复合纤维；其中静电纺丝条件为：纺丝电压为10～30kV，喷丝头与接收装置的距离为10～45cm，混合纺丝溶液从喷头流出速度为0.5～20mL/h，环境温度为15～30℃，环境湿度为30～85％；

3)将所得到的石蜡相变储能复合纤维放置于真空烘箱或室温中，直到表面和内部溶剂挥发完全，即可得到石蜡相变储能复合纤维。

优选的，步骤1)所述高分子材料为苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚脲、聚甲基丙烯酸、聚缩醛和聚酯中的一种以上。

进一步优选的，所述苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种以上。

进一步优选的，所述聚烯烃为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-辛烯共聚物(POE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)中的一种以上。

进一步优选的，所述聚酯为聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚碳酸(PC)酯中的一种以上。

优选的，步骤1)所述石蜡相变材料为常温下为固体的碳氢化合物。

进一步优选的，步骤1)所述石蜡相变材料是化学通式为C_nH_2n+2的直链烷烃中的一种以上，其中n的范围为15～60。

优选的，步骤1)所述溶剂为水，四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷和异丙醇中的一种以上。

优选的，步骤1)所述高分子材料与石蜡相变材料的质量比为100：(5～100)。

优选的，步骤3)所述放置的时间为12h。

由以上所述的制备方法制得的一种石蜡相变储能复合纤维，所述石蜡相变储能复合纤维的平均直径为200nm～20μm，相变焓为9～120J/g，相变温度为10～100℃。

以上所述的一种石蜡相变储能复合纤维可应用于生物医用材料、节能建筑材料、相变储能空调系统和功能纺织品领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明制备的石蜡相变储能复合纤维，既具有较高的相变焓，又通过石蜡与高分子相互作用，使石蜡在相变过程中不会发生泄漏，并且石蜡相变储能复合纤维的热稳定性良好，因此利用静电纺丝法制备的石蜡相变储能复合纤维性能优异，结合了固-液与固-固相变材料两者的优点。

2、本发明所述的石蜡相变储能复合纤维，其纤维的直径在几十纳米到几十微米，因此此类石蜡相变储能复合纤维具有巨大的比表面积、良好的通透性和优异的温度调节性能。

3、本发明选用的高分子材料来源广泛，种类多，具有良好的可纺性；且制备方法(高压静电纺丝法)过程工艺简单可控、成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的石蜡相变储能复合纤维的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的石蜡相变储能复合纤维的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的石蜡相变储能复合纤维的热失重分析图。

具体实施方法

以下结合实施例来进一步解释本说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1：

首先，用电子天平称量质量比为1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和石蜡(生物切片石蜡，碳原子数为21～50的直链烷烃混合物，熔点为56～58℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成SEBS质量分数为11％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压30kV，温度26℃，空气相对湿度为45％，喷丝头和收集器间距为30cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为5mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察如图1所示，纤维为带状纤维，测量其平均直径为20μm；通过差示扫描量热仪DSC表征，如图2所示，相变焓为92.7J/g；通过热重分析TGA表征，如图3所示，由图可知，与普通石蜡相比，复合纤维的热稳定性大大提高。

实施例2：

首先，用电子天平称量质量比为1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和石蜡(医用切片石蜡，碳原子数为23～52的直链烷烃混合物，熔点为62～64℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入三氯甲烷(CHCl₃)溶剂，配制成SEBS质量分数为6％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压10kV，温度20℃，空气相对湿度为40％，喷丝头和收集器间距为15cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为4mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。利用扫描电镜观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为9μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为97.6J/g。

实施例3：

首先，用电子天平称量质量比为2:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和石蜡(医用切片石蜡，碳原子数为20～33的直链烷烃混合物，熔点为48～50℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成SEBS质量分数为13％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压25kV，温度30℃，空气相对湿度为45％，喷丝头和收集器间距为45cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为5mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。利用扫描电镜观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为14μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为64.5J/g。

实施例4：

首先，用电子天平称量质量比为1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和石蜡(正四十烷，熔点为80～83℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入三氯甲烷(CHCl₃)溶剂，配制成SEBS质量分数为5％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压25kV，温度30℃，空气相对湿度为40％，喷丝头和收集器间距为10cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为2mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。利用扫描电镜观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为10μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为110.5J/g。

实施例5：

首先，用电子天平称量质量比为1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和石蜡(正六十烷，熔点为96～100℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成SEBS质量分数为5％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压20kV，温度25℃，空气相对湿度为30％，喷丝头和收集器间距为15cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为3mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。利用扫描电镜观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为20μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为120.0J/g。

实施例6：

首先，用电子天平称量质量比为5:1的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M_w＝350kg/mol)和石蜡(正二十烷，熔点为36.8℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶剂，配制成PMMA质量分数为10％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压18kV，温度25℃，空气相对湿度为60％，喷丝头和收集器间距为30cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为0.5mL/h。

将所得到纤维放置空气12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为5μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为41.3J/g。

实施例7：

首先，用电子天平称量质量比为3:1的聚氨酯(PU，M_n＝71kg/mol)和石蜡(正二十二烷，熔点为44℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(THF/DMF)混合溶剂，质量比为2:1，配制成PU质量分数为12％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压10kV，温度15℃，空气相对湿度为60％，喷丝头和收集器间距为30cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为1mL/h。

将所得到纤维放置空气12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的正二十二烷相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察，纤维为圆柱状纤维，测量其平均直径为200nm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为60.7J/g。

实施例8：

首先，用电子天平称量质量比为10:1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS，M_n＝10kg/mol，PS的嵌段体积比为30％)和液体石蜡(正十五烷，熔点为10℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成SBS质量分数为17％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压15kV，温度25℃，空气相对湿度为85％，喷丝头和收集器间距为25cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为5mL/h。

将所得到纤维放置空气中12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察下，纤维为带状纤维，测量其平均直径为8μm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为20.0J/g。

实施例9：

首先，用电子天平称量质量比为20:1的聚苯乙烯(PS,M_n＝100kg/mol)和石蜡(医用切片石蜡，碳原子数为21～50的直链烷烃混合物，熔点为56～58℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成PS质量分数为20％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压20kV，温度25℃，空气相对湿度为30％，喷丝头和收集器间距为30cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为1mL/h。

将所得到纤维放置空气12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为300nm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为9.1J/g。

实施例10：

首先，用电子天平称量质量比为2:1的聚苯乙烯(PS,M_n＝75kg/mol)和石蜡(正二十六烷，熔点为61～64℃)置于试剂瓶中，然后在该试剂瓶中加入四氢呋喃(THF)溶剂，配制成PS质量分数为30％的混合溶液，之后将溶液试剂瓶放置磁力搅拌器上，搅拌均匀，形成均一的复合纺丝溶液。之后，将此复合纺丝溶液吸入到注射器中，在注射器推动和高压静电下进行纺丝，纺丝的条件为：电压20kV，温度25℃，空气相对湿度为30％，喷丝头和收集器间距为30cm，复合纺丝溶液从喷头流出速度为2mL/h。

将所得到纤维放置空气12h，即可得到粗细均匀，形貌良好的石蜡相变储能复合纤维。在扫描电镜下观察，纤维为带状纤维，测量其平均直径为200nm，通过差示扫描量热仪DSC表征，相变焓为69.2J/g。