本发明涉及一种高碳醇消泡剂。高碳醇消泡剂主要用于造纸工业领域，主要用于抄纸体系。消泡剂属于精细化工品，因此本发明属于精细化工技术领域。
背景技术：
造纸工业分为制浆、造纸与涂布三个部分。制浆的方法多采用化学法，即将木材、竹、草等原料切碎，经过蒸煮、洗浆、筛选、漂白、打浆而制得纸浆。原料中富含多羟酸有机物，很容易使植物纤维表面及内部吸附大量细小难以消除的气泡；另外，在蒸煮过程中添加的蒸煮剂，抄纸过程中车速的大幅度增加以及随之添加的助留剂、助滤剂、施胶剂、湿强剂等，这些添加剂主体是高分子化合物，它们在水中可以起到稳泡或起泡的作用，使得泡膜的强度增强，从而大大增加了消泡的难度。在整个制浆与造纸的过程中，除原料切碎和纸张干燥两工序以外，泡沫对其余各工序都有不同程度的危害，比如出现斑点、透光点、小孔，甚至是断纸等，造成极大的工业损失。因此，使用消泡剂，对整个造纸工业而言尤为重要。
抄纸体系纸机速度很快，并且添加多种表面活性剂，所以要求消泡剂不仅要有良好的脱气抑泡性能，同时要有良好的分散性。有机硅消泡剂虽然消泡抑泡性能佳，但对乳化工艺要求甚高，一旦乳化不好，便会在纸张上留下硅斑而造成工业损失。低碳醇类消泡剂有一定的消泡效果，但是抑泡效果差。
有很多文献介绍了高级脂肪醇类消泡剂在抄纸体系的应用，比如专利CN 102337706 A介绍了一种由C18-C20醇及乳化剂制成的消泡剂乳液，专利CN102242523A介绍了有高级脂肪醇、高碳醇聚醚酯及乳化剂、增稠剂制成的消泡剂乳液，用于涂布和抄纸白水体系。但是在加入消泡剂后不久，其消泡效果下降，体现出抑泡能力不佳。
专利US 2013303635公开了O/W型的消泡剂乳液，其主要成分包括，至少含16个碳原子的脂肪醇(最好是16-20个碳原子)，脂肪酸酯(由C12-36的高级脂肪酸与聚甘油制成，或者C12-36的高级脂肪酸与C12-36的高级脂肪醇制成)，及沸点高于200℃的液态有机物；专利EP 0531713介绍了一种高级脂肪醇类乳液消泡剂，其油相成分包括高级脂肪醇(碳原子至少为12)、高级脂肪酸酯(由C1-36的高级脂肪酸与碳原子至少22的高级脂肪醇生成，或者是C12-22高级脂肪酸与C1-18高级脂肪醇缩合成，或者沸点高于200℃的烃或C12-22高级脂肪酸同聚甘油缩合成)，加上较大亲水性的乳化剂制成；这两种方法制得的乳液，储存温度低于20℃，粘度会随时间的推移而变大。因为高级脂肪醇乳液可以有效的水体系降低表面张力，所以其含量越多，消泡效果则越好，但C14及含更多C原子的脂肪醇为固体状，乳化后，随着温度的降低，其聚集速度也随之加快，乳液的粘度会越来越大甚至呈现膏状。
专利CN101733039A利用烷基糖苷和聚醚乳化剂来制备稳定的高级脂肪醇乳液；专利US5807502利用环氧乙烷与饱和或不饱和的C6-18的1,2—二醇的加成物，复配阴离子表面活性剂来制备稳定的脂肪醇乳液，但C6-18的1,2—二醇生产过程复杂，价格昂贵，不适合工业化生产；专利CN1781574使用环氧乙烷与仲醇的加合物作为乳化剂制备稳定的高级脂肪醇乳液，但乳化剂的分子量较大时，制备的乳液会很粘稠，同时，对乳化剂的选择及复配比精度要求高，复配比例或高或过低，都会导致乳液凝聚或者消泡性能减弱。
本发明人研究发现，在含有高级脂肪醇，特别是C18的含量较多时，体系会生成径粒较大的粒子，这种颗粒非常容易聚集，生成液晶相导致乳液的粘度变大，甚至有晶体析出而形成膏状体；所以需要较多的乳化剂，但乳化剂的增多则会导致体系发泡能力的增加，同时导致消泡剂被增溶，以致于失去在表面铺展的作用，消泡效力大减。本发明人经大量的研究，提出一种可以制得高级脂肪醇含量高的消泡剂乳液，且乳化剂使用量不高；即采用乳化剂相乳化法，将少量的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，加上一定量的水和助乳化剂，形成混合胶束体系，从而增强其吸附能力，大大增强了乳化性能；同时因阴离子表面活性剂的加入，使得高级脂肪醇分子互相间带有静电排斥而难以聚集，因此高级脂肪醇的含量可以达消泡剂总质量的25％以上；搅拌后胶束体系的径粒较小，而后加入其余油相和水相；该法对乳化剂的选择性及乳化剂的HLB值不作要求，且原料成本较低；制得的乳液在常温及低温均能保持良好的稳定性，同时具有优异的消泡抑泡性能。
技术实现要素：
本发明旨在解决造纸过程中的有害泡沫问题，提供一种消泡抑泡性能优良，原材料低廉，不含有机硅，不会产生硅斑，实用安全性强的乳液型乳液型高级脂肪醇消泡剂。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种乳液型高级脂肪醇消泡剂，包括消泡剂活性组分、乳化剂、助乳化剂和分散介质，所述消泡剂活性组分包括高级脂肪醇、脂肪酸酯、有机烃类物质，所述消泡剂活性组分的质量为消泡剂总质量的20％-40％，所述乳化剂包括非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂按质量比3:1-7:1的质量比混合使用，所述乳化剂的质量为消泡剂总质量的1％-4％，所述助乳化剂包括多元醇和长链醇，所述多元醇的质量为消泡剂总质量的0.5％-0.8％，所述长链醇的质量为消泡剂总质量的2％-6％，所述分散介质为去离子水，所述分散介质的质量占消泡剂总质量的53％-76％，所述去离子水分为两部分用Y1和Y2表示，所述Y1与Y2的质量比为1：20。
作为优选,所述高级脂肪醇为十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、二十碳醇、二十二碳醇和二十四碳醇中的一种或几种混合物，其质量占消泡剂活性组分质量的10％-60％。
作为优选,所述脂肪酸酯为单硬脂酸甘油酯、乙二醇硬脂酸酯、硬脂酸十八酯和二十二醇硬脂酸酯中的一种或几种，其质量占消泡剂活性组分质量的10％-40％。
作为优选,所述的脂肪酸酯在制备过程中分成两部分，用E1和E2表示，二者为不同的脂肪酸酯。
作为优选，所述有机烃类物质为液体石蜡、石蜡和微晶蜡中的一种或几种，其质量占消泡剂活性组分质量的40％-80％。
作为优选，所述非离子表面活性剂为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和烷基糖苷类表面活性剂中的一种或几种。
作为优选，所述阴离子型表面活性剂为烷基苯磺酸钠和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种。
作为优选，所述助乳化剂为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明的有益效果为:采用乳化剂相乳化法，将阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，加上一定量的水和助乳化剂，形成混合胶束体系，从而增强消泡剂吸附能力，大大增强了乳化性能；同时阴离子表面活性剂的加入，使得高级脂肪醇分子间带有静电相互排斥而难以聚集，因此高级脂肪醇的含量可以达消泡剂总质量的25％以上；搅拌后胶束体系的径粒较小，而后加入其余油相和水相；该法对乳化剂的选择及乳化剂的HLB值不作要求，且原料成本较低；制得的乳液在常温及低温均能保持良好的稳定性，同时具有优异的消泡抑泡性能。
具体实施方式
本发明的乳液型高级脂肪醇消泡剂的制备方法如下：(1)将乳化剂6-14份，去离子水Y1 7-15份，助乳化剂多元醇1-3份，脂肪酸酯E1 1-4份，混合后搅拌均匀；加热至70-75℃，继续搅拌10-20分钟，得到混合物1；(2)将高级脂肪醇80-150份、有机烃20-50份、长链醇6-12份、脂肪酸酯E2 10-25份加入至混合物1中，将温度升至80-85℃，搅拌20-40分钟,得到混合物2；(3)将去离子水Y2 250-350份加热至70-75℃，慢慢加至混合物2中；做高剪切2-30分钟，搅拌冷却至室温(25℃-30℃)可得消泡剂。
实施例1
将单硬脂酸甘油酯3份、异构十三醇聚氧乙烯醚10份、十二烷基硫酸钠2份、丙三醇3份和去离子水13份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入正十八醇120份、液体石蜡50份、正辛醇10份和单硬脂酸乙二醇酯20份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水350份，将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂A。
实施例2
将单硬脂酸甘油酯2份、十二醇聚氧乙烯醚11份、十六烷基磺酸钠4份、丙三醇6份和去离子水15份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入正十八醇80份、十六醇50份、石蜡50份、正辛醇16份和单硬脂酸乙二醇酯30份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水335份；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂B。
实施例3
将失水山梨醇单硬脂酸酯3份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯13份、十二烷基苯磺酸钠6份、丙三醇6份和去离子水20份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入正十八醇40份、十六醇100份、石蜡65份、正丁醇10份和单硬脂酸乙二醇酯28份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水330份；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂C。
实施例4
将聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯13份、十二烷基磺酸钠4份、丙三醇4份和去离子水12份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入正十八醇120份、十四醇20份、液体石蜡55份、正丁醇10份和单硬脂酸乙二醇酯25份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水338份；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂D。
实施例5
将高级脂肪醇聚氧乙烯醚12份、十六烷基二苯醚二磺酸钠3份、单硬脂酸甘油酯3份、丙三醇5份和去离子水20份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入十六—十八醇150份、液体石蜡50份、正辛醇12份和单硬脂酸乙二醇酯28份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水330份；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂E。
实施例6
将异构十三醇聚氧乙烯醚13份、十二烷基磺酸钠4份、单硬脂酸甘油酯3份、丙三醇5份和去离子水15份混合后加热至70℃，搅拌均匀，持续10分钟加热至80℃，然后加入正十八醇140份、白油50份、正辛醇12份和单硬脂酸乙二醇酯30份；搅拌半小时后，缓慢加入75℃的去离子水335份；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂F。
对比例1
将液体石蜡50份、正辛醇10份、十八醇50份、硬脂酸乙二醇酯40份、丙三醇6份、失水山梨醇单硬脂酸酯6份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯15份和十二烷硫酸钠4份于80℃混合搅拌，半小时后加入350份75℃的去离子水；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂G。
对比例2
将石蜡50份、正辛醇12份、十八醇40份、硬脂酸乙二醇酯40份、硬脂酸单甘油酯5份、丙三醇4份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯15份和十二烷苯磺酸钠4份于80℃混合搅拌，半小时后加入350份75℃的去离子水；将混合物通过高剪切设备，而后缓慢搅拌冷却至室温(25℃-30℃)，得到消泡剂H。
性能测试
对实施例和对比例的稳定性和消泡—抑泡性能的测试如下：
1、粘度测试
将实施例和对比例(转相法制备)中的消泡剂按如下方法进行粘度测试：
采用NDJ-5S型粘度仪，在2#转子，6rpm条件下进行测试，此方式的测量量程是0～5000mPa.s，超出量程时或膏状无法测定粘度时，用“—”示意。测量乳液在5℃、10℃、20℃和40℃条件下贮存10、20、40、80天后的粘度变化情况。具体见表1：
表1不同储存条件下的脂肪醇乳液稳定性对比
由表1可以看出，A-F这6组实例制备出的乳液，粘度变化范围小，在80天保持了良好的稳定性，对比的G-H这2组粘度则大幅度增加，表现出较差的稳定性。
2、消泡—抑泡性能测试
将便携式循环鼓泡仪的空气流量旋钮调至6L/min，往罗氏泡沫仪中加入250ml的抄纸白水，升温至40℃，开启空气泵，使泡沫高度为300mm，关闭空气泵，加入1ml 2‰浓度的消泡剂，同时开启空气泵并计时，记录一定时间后的泡沫高度。在滴入消泡剂后，起泡高度越低则说明抑泡效果越好。具体见表2：
表2 40℃条件下的消泡抑泡性能测试
由表2可知，在测试过程中，采用本发明制备的消泡剂与市场上销售的外样1和外样2均表现出良好的消抑泡性能，但消泡-抑泡性能更持久。
本发明的有益效果为:采用乳化剂相乳化法，将阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，加上一定量的水和助乳化剂，形成混合胶束体系，从而增强其吸附能力，大大增强了乳化性能；同时阴离子表面活性剂的加入，使得高级脂肪醇分子间带有静电相互排斥而难以聚集，因此高级脂肪醇的含量可以达消泡剂总质量的25％以上；搅拌后胶束体系的径粒较小，而后加入其余油相和水相；该法对乳化剂的选择及乳化剂的HLB值不作要求，且原料成本较低；制得的乳液在常温及低温均能保持良好的稳定性，同时具有优异的消泡抑泡性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。