技术领域
本发明属于高性能纤维技术领域，尤其涉及一种提高聚酰亚胺纤维强度、模量、热稳定性和抗水性能的方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维是高技术纤维的重要品种之一，以其优异的介电性能、耐辐射性能以及较高的强度和模量，有望在现代航空、军事、航海、环境工程、汽车工业、微电子等领域得到广泛的应用。科学技术的发展对材料性能提出了更高的要求，现有商业化的聚酰亚胺纤维的力学性能、热稳定性有待进一步提高（郑伟峰,周来水,谭昌柏等.高性能纤维和树脂发展现状[J].西安文理学院学报:自然科学版，2013,16(1):27-31.）。而普通聚酰亚胺的抗水性普遍比较差,已经无法满足微电子行业的需求（熊磊，含硅脂环族二酐与可溶性、低吸湿性聚酰亚胺的合成与性能研究[D]南昌大学,2011.）
如何提高聚酰亚胺纤维的力学性能、热稳定性，降低吸湿性以提高抗水性能等是目前亟待解决的问题（ 朱璇,钱明球,虞鑫海等.聚酰亚胺及其纤维的研究与开发进展()[J].合成技术及应用,2013,28(2):24-29；张春玲,邱雪鹏,薛彦虎等. 牵伸倍率对联苯型聚酰亚胺纤维形貌取向及性能的影响[J]. 高等学校化学报,2011.32(4):952-955.）。目前改善提高聚酰亚胺纤维性能的方法通常在其前聚体聚酰胺酸的合成中引入新型的二胺或二酐单体，通过改变聚酰亚胺结构改善提高聚酰亚胺纤维性能，或通过聚酰亚胺合成工艺、纺丝技术的改进提高聚酰亚胺纤维性能。但二胺、二酐单体制备工艺复杂、成本高，而仅通过合成工艺、纺丝技术的改进来提高酰亚胺纤维性能的收效不明显。
现代科学技术的发展对材料的种类和性能提出了更高要求，传统的单一材料已不能满足需求。因此，运用分子设计和分子工程思想进行多种功能材料的杂化，以实现材料之间的性能互补和优化已成为现代材料研究的方向。有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一种新型材料，有机/无机杂化材料不同于传统意义上的复合材料，它的有机相与无机相微区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的，通过掺杂少量的无机组分改善或提高高分子材料的性能。有机/无机杂化材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，它兼具有机材料的优点与无机材料的的优点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高聚酰亚胺纤维强度、模量、热稳定性和抗水性能的方法，该方法工艺简单，成本低，效果明显，适用于各种二胺、二酐单体制备聚酰亚胺纤维，应用前景广阔。
本发明提供了一种提高聚酰亚胺纤维强度、模量、热稳定性和抗水性能的方法，在聚酰亚胺纤维中加入5%～10%质量分数的纳米二氧化硅，通过二氧化硅与聚酰亚胺的杂化及其相应的制备技术提高聚酰亚胺纤维的强度、模量、热稳定性和抗水性能。
本发明提供的提高聚酰亚胺纤维强度、模量、热稳定性和抗水性能的方法，包括以下步骤：
（1）纳米二氧化硅的表面改性处理：将纳米二氧化硅加入到溶有偶联剂的乙醇溶液中，调节混合液pH值至3～5，搅拌1～1.5小时，超声分散30～50分钟，再搅拌30～50分钟后离心分离，经无水乙醇洗涤、抽滤3～4次后放入烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨得到表面改性的纳米二氧化硅
（2）聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液的制备：将计量的步骤（1）所得表面改性纳米二氧化硅粉体加入到盛有有机溶剂的反应器中，加入计量的偶联剂，进行机械搅拌与超声分散，充分搅拌分散后，停止超声分散，在氮气保护下，加入计量的二胺单体，充分搅拌至二胺完全溶解后，按计量的摩尔比，分2~4批次加入二酐单体，在0℃~28℃持续搅拌反应15 ~18小时，制备得聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液；
（3）将所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液进行真空脱泡，再经200 ~300目丝网过滤后作为纺丝溶液；
（4）将所述纺丝溶液采用湿法纺丝与湿牵伸工艺或干湿法纺丝与湿牵伸工艺制备得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维；
（5）将所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维进行热酰亚胺化和热牵伸处理得到聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
上述方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述偶联剂为硅烷偶联剂，步骤（2）中加入的偶联剂的质量为纳米二氧化硅质量的1%～4%。
上述方法中，步骤（2）中所述有机溶剂为N,N´-二甲基甲酰胺、N,N´-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
上述方法中，步骤（2）中二胺单体与二酐单体总摩尔比为1：1.0～1.08；杂化溶液中单体固含量为10%~25%。
上述方法中，步骤（4）中所述湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从喷丝孔喷出后，经过凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维；所述干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从喷丝孔喷出，经过10mm～60mm空气层后，再经过凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。
上述方法中，步骤（4）中所述湿牵伸牵伸倍数为1～5倍，纺丝速度为5~20米/分钟。
上述方法中，步骤（4）中所述凝固浴为二甲基亚砜、N,N´-二甲基甲酰胺、N,N´-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂与水的混合溶液，有机溶剂与水的体积比为：1：9～3：7，凝固浴温度为2℃～28℃。
上述方法中，步骤（5）中所述热酰亚胺化处理为在真空或氮气保护下，对聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维进行阶梯式升温与保温热处理，所述阶梯式升温与保温热处理为，按1℃～5℃/分钟升温速率升温至120℃～130℃后，保温30～60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃～60℃后保温30～60分钟，直至300℃～550℃。
上述方法中，步骤（5）中所述热牵伸处理的牵伸温度为350℃～550℃，热牵伸倍数1～3.5倍。
本发明具有以下的创新性和有益效果：
1、本发明提供了一种提高聚酰亚胺纤维强度、模量、热稳定性和抗水性能的方法， 迄今未见相同或相似报道。
2、本发明采用无机纳米二氧化硅与聚酰亚胺杂化方法以及独特的纺丝与湿牵伸、阶梯式升温与保温热处理、热牵伸等工艺技术，不仅使得聚酰亚胺纤维的力学、热稳定性、抗水等性能得到明显提高，而且工艺简单，成本低，适用于各种二胺、二酐单体制备聚酰亚胺纤维。
3、本发明提供的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维克服了单一材料纤维和传统复合材料纤维性能上的缺陷，兼具有机材料与无机材料的优点，可广泛应用于航空航天、环境工程、汽车工业、交通建筑等领域，应用前景广阔。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的范围。因此，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改或等同替换，但这些等价形式同样落于本发明的权利要求范围之内。
实施例1
将20g纳米SiO2加入到溶有20mL硅烷偶联剂KH-550的200mL乙醇溶液中，调节混合液pH至3，搅拌1小时，超声分散30分钟，再搅拌30分钟后离心分离，经无水乙醇洗涤、抽滤3次后放入真空烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨得到表面改性的纳米二氧化硅。
称取9.56g上述经表面改性的SiO2加入到盛有N,N´-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，加入0.096g偶联剂KH-550，进行机械搅拌和超声分散，当SiO2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，加入102.163g 4,4'-二氨基二苯醚，充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，按二胺与二酐 1：1的摩尔比将110.72 g均苯四甲酸二酐分3批次加入，控制N,N´-二甲基乙酰胺总量为669mL，0℃～5℃搅拌反应18小时，得到单体固含量为25%的聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用湿法纺丝与湿牵伸工艺进行纺丝，纺丝溶液从孔径为0.2mm的喷丝孔喷出后进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。所述湿牵伸倍数1倍, 纺丝速度为5米/分钟，凝固浴组成为N,N´-二甲基乙酰胺和水，体积比1：9，凝固浴温度为2℃～4℃。
将所得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维送入热处理炉中，在真空条件下，按1℃/分钟升温速率升温至120℃后，保温60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温60℃后保温60分钟，直至360℃。将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在400℃时牵伸1倍，得到SiO2质量分数为5%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
对所得聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维进行测试，其拉伸强度为0.59GPa，模量为7.97GPa，吸水率为1.31%。
对所得聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，实施例1所得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维质量损失5%时的温度为549.5℃。
实施例2
杂化溶液制备过程中加入的经表面改性的SiO2为19.12g， KH-550为0.1912 g，其余同实施例1，得SiO2质量分数为10%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
对所得杂化纤维进行测试，其拉伸强度为0.65GPa，模量为8.12 GPa，吸水率为0.97%。
比较例l
杂化溶液制备过程中未加入纳米SiO2和偶联剂，其余同实施例1。对制得的未经杂化聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为0.37 GPa，模量为4.07 GPa，吸水率为3.74%。
对所得未杂化的聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，比较例1所得聚酰胺酸纤维质量损失5%时的温度为507.3℃。
由比较例l可知，通过纳米二氧化硅与聚酰亚胺的杂化的方法，使得聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维的强度、模量和热稳定性比未杂化的聚酰亚胺纤维有了很大的提高，而吸水率则明显下降，表明聚酰亚胺纤维的抗水性能得到明显提高。
实施例3
将实施例1所得聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液，经真空脱泡、200目丝网过滤后，采用湿法纺丝与湿牵伸工艺进行纺丝，喷丝孔孔径为0.8mm，湿牵伸倍数3倍, 纺丝速度为15米/分钟，凝固浴组成为N,N´-二甲基乙酰胺和水，体积比3：7，凝固浴温度为10℃～12℃。
将所得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维在真空条件下进行阶梯式升温、保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至130℃后，保温30分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温30分钟，直至380℃，将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在500℃时牵伸3倍，得到SiO2质量分数为5%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。对所得杂化纤维进行测试，其断裂强度为0.78GPa，模量为13.18 GPa，吸水率为1.28%。
比较例2
杂化溶液制备过程中未加入纳米SiO2和偶联剂，其余同实施例3。对制得的未经杂化聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为0.49 GPa，模量为6.84 GPa，吸水率为3.55%。
由比较例2可知，在聚酰亚胺纤维中掺杂无机纳米二氧化硅，提高了纤维的强度、模量和热稳定性，而降低了吸水率，即抗水性能得到明显提高。
实施例4
将25g纳米SiO2加入到溶有25mL硅烷偶联剂KH-590的200mL乙醇溶液中，调节混合液pH至4，搅拌1.5小时，超声分散50分钟，再搅拌50分钟后离心分离、抽滤，经无水乙醇洗涤、抽滤4次后放入真空烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨得到表面改性的纳米二氧化硅。
分别将上述经表面改性的SiO2 7.883g 和0.315 g偶联剂KH-590加入到N,N'-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌和超声分散，当SiO2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4’-二氨基二苯醚：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐：均苯四甲酸二酐=1：0.5：0.58的摩尔配比，加入4,4’-二氨基二苯醚(0.25mol)，待二胺完全溶解后，分3批次分别加入加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.125mol)和均苯四甲酸二酐(0.145mol)，控制N,N’-二甲基甲酰胺总量，使单体固含量为15%， 10～15℃搅拌反应15小时，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.8mm的喷丝孔喷出，经过10mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。所述湿牵伸倍数2倍, 纺丝速度为20米/分钟，凝固浴组成为N,N´-二甲基甲酰胺和水，体积比2.5：7.5，凝固浴温度为19℃～20℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维在真空条件下，进行阶梯式升温、保温热处理，按5℃/分钟升温速率升温至120℃后，保温50分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温60℃后保温50分钟，直至300℃，将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在350℃时牵伸3.5倍，得SiO2质量分数为7.5%聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。对所得杂化纤维进行测试，其断裂强度为1.27GPa，模量为25.57 GPa。
实施例5
将25g纳米SiO2加入到溶有25mL硅烷偶联剂Si-69的180mL乙醇溶液中，调节混合液pH至5，搅拌1.5小时，超声分散40分钟，再搅拌40分钟后离心分离，经无水乙醇洗涤、抽滤3次后放入真空烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨得到表面改性的纳米二氧化硅。
将上述经表面改性的SiO2 14.274g 和0.471g Si-69加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，进行机械搅拌和超声分散，当SiO2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4´-二氨基二苯醚：对苯二胺：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐=1：3.5：4.53的摩尔配比，先将4,4’-二氨基二苯醚(0.1mol)和对苯二胺(0.35mol)加入，充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，再将均苯四甲酸二酐(0.453mol)分4批次加入，并使单体固含量为10%，23℃～28℃搅拌反应17小时，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液真空脱泡、200目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.8mm的喷丝孔喷出，经过60mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。所述湿牵伸倍数5倍, 纺丝速度为15米/分钟，凝固浴组成为N-甲基-2-吡咯烷酮和水，体积比2：8，凝固浴温度为25℃～28℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维在氮气氛围中，进行阶梯式升温与保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至130℃后，保温60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温60℃后保温60分钟，直至550℃。将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在550℃时牵伸2倍，得到SiO2质量分数为8.2%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
所得杂化纤维其断裂强度为2.45GPa，模量为47.27 GPa，吸水率为1.02%。
实施例6
所用硅烷偶联剂为A-171，其余同实施例5。
所得杂化纤维其断裂强度为2.41GPa，模量为49.31 GPa，吸水率为1.12%。
比较例3
杂化溶液制备过程中未加入纳米SiO2和偶联剂，其余同实施例5。对制得的未杂化聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为1.13 GPa，模量为24.15 GPa，吸水率为3.02%。
由比较例3可知，通过纳米二氧化硅与聚酰亚胺的杂化的方法，使得聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维的强度、模量和热稳定性比未杂化的聚酰亚胺纤维有了很大的提高，而吸水率则明显下降，表明聚酰亚胺纤维的抗水性能得到明显提高。
实施例7
将8.492 g实施例5制备的经表面改性的SiO2 和0.212gSi-69加入到二甲基亚砜中，进行机械搅拌和超声分散，当SiO2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4'-二氨基二苯醚：3,3'-二甲基联苯胺：均苯四甲酸二酐：3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐=1：0.25：1：0.25的摩尔配比，加入4,4'-二氨基二苯醚（0.25mol）和3,3'-二甲基联苯胺（0.0625mol），充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，再分别将均苯四甲酸二酐(0.25mol) 和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（0.0625mol）分2批次加入，并使单体固含量为12%， 10～15℃搅拌反应18小时，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.6mm的喷丝孔喷出，经过30mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。所述湿牵伸倍数2倍, 纺丝速度为12米/分钟，凝固浴组成为二甲基亚砜和水，体积比2.5：7.5，凝固浴温度为15℃～17℃。
将所得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维在真空条件下，进行阶梯式升温与保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至120℃后，保温30分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温30分钟，直至370℃。将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在500℃时牵伸2.5倍，得到SiO2质量分数为6.7%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
所得SiO2含量为6.7%聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维其断裂强度为2.07GPa，模量为35.85 GPa。
实施例8
将20g纳米SiO2加入到溶有16mL硅烷偶联剂A-151的170mL乙醇溶液中，调节混合液pH至5，搅拌1.2小时，超声分散40分钟，再搅拌40分钟后离心分离，经无水乙醇洗涤、抽滤2次后放入真空烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨得到表面改性的纳米二氧化硅。
将10.515g上述经表面改性的SiO2和0.263g A-151加入到体积比为1：1的N,N´-二甲基甲酰胺与N,N´-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，进行机械搅拌和超声分散，当SiO2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4´-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐=1：1.06的摩尔配比，先将4,4’-二氨基二苯醚(0.5mol)加入，搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，再将均苯四甲酸二酐(0.53mol)分2批次加入，使单体固含量为15%，12℃～18℃搅拌反应17小时，得到聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液。
将聚酰胺酸/二氧化硅杂化溶液真空脱泡、200目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.6mm的喷丝孔喷出，经过20mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维。所述湿牵伸倍数2.5倍, 纺丝速度为10米/分钟，凝固浴组成为N,N´-二甲基甲酰胺、N,N´-二甲基乙酰胺和水，体积比1：1：8，凝固浴温度为14℃～15℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化硅杂化纤维在氮气氛围中，进行阶梯式升温与保温热处理，按5℃/分钟升温速率升温至120℃后，保温40分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温40分钟，直至420℃。将经过热酰亚胺化工艺处理后的纤维在400℃时牵伸2倍，得到SiO2质量分数为5.5%的聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维。
对所得聚酰亚胺/二氧化硅杂化纤维进行测试，其拉伸强度为0.62GPa，模量为13.73GPa。