本发明属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种具有防脱散效果的聚氨酯弹性纤维的制造方法。
背景技术：
防脱散氨纶，又称低温热粘合氨纶或低熔点氨纶，是市场上逐渐兴起的一种新型氨纶产品。该产品的性能特点是在染色或热定型等加工环节受热熔融，实现氨纶丝与氨纶丝或氨纶丝与其他纤维相互粘合，从而可以有效避免含氨织物在刮划、裁剪和反复拉伸后引起丝线脱散、毛边、卷曲。市场上的产品有日本日清纺公司的Mobilon、旭化成公司的Roica SF、美国英威达公司生产的Lycar Fusion等，品质优良的国产防脱散氨纶产品几乎没有。
制备防脱散氨纶的关键在于使氨纶具有特殊的热熔粘合性能，同时保持氨纶原有的弹性及力学强度。日本日清纺公司(CN 200380105697)早在2003年申请了关于高度易熔的聚氨酯纤维及含此种氨纶织物的生产方法。该发明工艺过程与正常的熔纺氨纶生产过程并没有太多的差异，但是优选了聚四亚甲基醚二醇作为氨纶主体成分，而且含量超过60wt％。日本旭化成公司(CN 101484620B)发明了一种具有高回复性、高耐热性以及防止衣料脱线功能的聚氨酯脲弹性纤维。该弹性纤维由聚氨酯脲以及聚氨酯二种成分组成。其中聚氨酯脲为主体，所占比例超过60wt％；聚氨酯成分含量为5～40wt％，保证纤维具有优异的热粘合性能。两种聚合物溶液混合均匀，最后通过干法纺丝技术得到纤维。这种技术方法制成是单一均相的混合纤维，纤维表层既分布着聚氨酯脲成分，也分布着低熔点的聚氨酯成分，那么纤维在热定型时表面只有低熔点部分发生熔融粘合，因此粘合性能可能比较低。美国英威达公司(CN 102257198B)发明了一种具有特殊皮芯结构的低温热熔氨纶。其皮层成分所占纤维质量比例低于20％，主要由低熔点的聚酰胺或聚氨酯等组成；芯层成分是具有良好耐热性的聚氨酯脲或其混合物构成，所占比例超过80％。这两种不同性质的成分以聚合物溶液的形式经特殊的分配板以双组分喷丝孔组件挤出成长丝，通过高温甬道蒸发溶剂形成氨纶纤维。此项发明技术的实施需要高精密度的异形喷丝孔组件设备，生产过程中需要精准控制两种聚合物溶液的粘度、浓度、流动性以及可纺性，工艺控制要求高。
技术实现要素：
技术问题：本发明提供的是一种制备防脱散聚氨酯弹性纤维的技术方法。该技术方法通过两种高低熔点不同聚氨酯混合使用，成功解决了氨纶无法兼有良好热熔粘合性与优异力学性能的矛盾问题；通过低温低速纺丝工艺的实施，解决熔纺型氨纶易粘连、退绕性差等问题。
技术方案：本发明的一种防脱散聚氨酯弹性纤维的制备方法包括以下步骤：1).高熔点聚氨酯的制备
将二异氰酸酯加热至50-80℃充分熔融，同时把聚醚二醇与小分子二元醇加热混合，将这些物料注入到双螺杆挤出机喂料区，经高温混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体，并用干燥机将颗粒固体除水干燥，置于80-120℃下进行热熟化处理，得到熔融温度为190-230℃的高熔点聚氨酯；
2).低熔点聚氨酯的制备
将二异氰酸酯加热至50-80℃充分熔融，同时把聚酯二醇与小分子二元醇以及小分子一元醇加热混合，将这些物料注入到双螺杆挤出机喂料区，经高温混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体，用干燥机将颗粒固体除水干燥，得到熔融温度为90-130℃的低熔点聚氨酯；
3).两种聚氨酯的熔融混合与纺丝
将所述的高熔点聚氨酯、低熔点聚氨酯加入到双螺杆挤出机的喂料区，同时添加增塑剂、抗氧化助剂、耐紫外光助剂、染色助剂、抗粘连剂；在喂料区末端，再加入交联剂；混合均匀的高温熔体由挤出设备输至计量泵，经过滤器除去杂质凝胶，再由喷丝板喷流出熔体细流形成初生纤维；初生纤维借助冷却循环风进行降温，经罗拉上油、牵伸，以200-600米/分钟纺丝速度纺制成型，成型的丝卷置于60-80℃下进行热熟化处理，最终得到防脱散聚氨酯弹性纤维。
其中；
所述的二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种组合。
所述的聚醚二醇为分子量500-3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)；所述的聚酯二醇为分子量为1000-2000的聚酯二醇；聚酯二醇的种类是聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)或聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种组合。
所述的小分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、环己二醇、对苯二酚双羟乙基醚、或间苯二酚双羟乙基醚中的一种或多种组合。
选用的小分子一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或戊醇中的一种。
步骤1)中二异氰酸酯所含的异氰酸酯基-NCO与聚醚二醇、小分子二元醇所带羟基-OH总量摩尔比值的范围为1.01/1.00-1.10/1.00；聚醚二醇与小分子二醇摩尔比值设定为1/3-1/1。
步骤2)中二异氰酸酯所含的异氰酸酯基-NCO与聚酯二醇、小分子二元醇所带羟基-OH总量摩尔比值的范围为0.9/1.0-1.0/1.0；聚酯二醇与小分子二元醇摩尔比值设定为1/1-2/1；小分子一元醇的用量相对于二异氰酸酯摩尔量的0.01-0.2％。
步骤3)中高熔点聚氨酯与低熔点聚氨酯质量的比例为90/10-50/50。
步骤3)中添加的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或己二酸二辛酯(DOA)中的一种或多种组合，其用量为聚氨酯总质量的0.1-1.0％。
步骤3)中添加的抗粘连剂是聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种组合，其用量为聚氨酯总质量为0.1-1.0％。
步骤3)中添加的交联剂为二异氰酸酯与聚醚二醇反应生成的聚合物，其分子量为4000-10000，以异氰酸酯基封端，用量为聚氨酯总质量的1-10％。
步骤3)使用的冷却循环风温度控制在5-25度，风速为0.5-5.0米/秒。
有益效果：该发明技术首先合成了两种不同熔点的聚氨酯。高熔点聚氨酯力学强度高，耐热耐高温性能好；低熔点聚氨酯能在较低温度下快速热融粘合。因此，由本发明制备的防脱散氨纶具有优异力学强度与耐高温性能以及良好的热粘合性能。同时，采用冷风降温与低速纺丝工艺条件，使初生纤维能在甬道内充分冷却成型，从而保证纤维在卷绕过程中不粘连不变型。使用本发明制备的防脱散氨纶能有效防止面料纱线断裂后破损处的进一步扩大，抑制含氨面料在裁剪后边缘发生脱线、毛边等问题。所以该类氨纶特别适合生产“防脱丝”丝袜以及“随心裁”面料等。
具体实施方式
本发明技术方案具体包括以下3个步骤：
1).高熔点聚氨酯的制备
将二异氰酸酯加热至50-80度充分熔融，同时把聚醚二醇与小分子二元醇加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，经高温混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体。并用干燥机将颗粒固体除水干燥，置于80-120度温度下进行热熟化处理，得到高熔点聚氨酯。
2).低熔点聚氨酯的制备
将二异氰酸酯加热至50-80度充分熔融，同时把聚酯二醇与、小分子二元醇以及小分子一元醇加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，经高温混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体。用干燥机将颗粒固体除水干燥，得到低熔点聚氨酯。
3).两种聚氨酯的熔融混合与纺丝
将高熔点聚氨酯、低熔点聚氨酯按照比例加入到双螺杆挤出机的喂料区，同时添加增塑剂、抗氧化助剂、耐紫外光助剂、染色助剂、抗粘连剂；在喂料区末端，再加入交联剂。混合均匀的高温熔体由挤出设备输至计量泵，经过滤器除去杂质凝胶，再由喷丝板喷流出熔体细流。初生纤维借助冷却循环风进行降温，经罗拉上油、牵伸，以较低的纺丝速度纺制成型。成型的丝卷置于60-80度温度下进行热熟化处理，最终得到防脱散聚氨酯弹性纤维。
所选用二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种组合。
使用的聚醚二醇为分子量500-3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)；选用的聚酯二醇为分子量为1000-2000的聚酯二醇，具体是聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)或聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种组合。
选用的小分子二元醇作为扩链反应剂，可以是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、环己二醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的一种或多种组合。
选用的小分子一元醇作为反应控制剂，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的一种。
在步骤1中二异氰酸酯所含的异氰酸酯基(-NCO)与聚醚二醇、小分子二元醇所带羟基(-OH)总量摩尔比值的范围为1.01/1.00-1.10/1.00；聚醚二醇与小分子二醇摩尔比值设定为1/3-1/1。
在步骤2中异氰酸酯所含的异氰酸酯基(-NCO)与聚酯二醇、小分子二元醇所带羟基(-OH)总量摩尔比值的范围为0.9/1.0-1.0/1.0；聚酯二醇与小分子二元醇摩尔比值设定为1/1-2/1；小分子一元醇的用量相对于二异氰酸酯摩尔量的0.01-0.2％。
所制备的高熔点聚氨酯熔融温度为190-230度，低熔点聚氨酯熔融温度为90-130度。
在步骤3中高熔点聚氨酯与低熔点聚氨酯质量的比例为90/10-50/50。
所使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、己二酸二辛酯(DOA)中的一种或多种组合，其用量为聚氨酯总质量的0.1-1.0％。
所添加的抗粘连剂是聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种组合，其用量为聚氨酯总质量为0.1-1.0％。
所采用的交联剂为二异氰酸酯与聚醚二醇反应生成的聚合物，其分子量为4000-10000，以异氰酸酯基(-NCO)封端，用量为聚氨酯总质量的1-10％。
所使用的纺丝工艺条件为，冷却循环风温度控制在5-25度，风速为0.5-5.0米/秒，采用的纺丝速度为200-600米/分钟。
实施例1
将MDI加热到50度充分熔解，将PTMG2000与乙二醇(EG)与对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，MDI、PTMG、EG、HQEE摩尔比为1.05/0.5/0.4/0.1。这些物料经160度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体。干燥除水后，置于80度温度下进行8小时的热熟化处理，得到高熔点聚氨酯。
将MDI加热到50度充分熔解，将PBA2000、1，4-丁二醇(BDO)与甲醇(MT)加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，MDI、PBA、BDO摩尔比为0.9/0.7/0.35，MT的用量为MDI摩尔量的500ppm。这些物料经140度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，经水下切粒机制成颗粒状固体。充分干燥后得到低熔点聚氨酯。
将高熔点聚氨酯、低熔点聚氨酯按照质量比70/30的比例加入到双螺杆挤出机中，同时添加增塑剂DOP、抗氧化助剂、耐紫外光助剂、染色助剂、抗粘连剂聚乙烯蜡。其中DOP的用量为聚氨酯总质量的0.5％；聚乙烯蜡的用量为聚氨酯总质量的0.35％。在喂料区末端，再加入分子量为8000的交联剂，其用量为聚氨酯总质量的5％。混合均匀的高温熔体由挤出设备输至计量泵，经喷丝板喷流出熔体细流。熔体细流再通过冷却循环风进行降温，循环风温为12度，风速度0.8米/秒。纤维再借助罗拉上油、牵伸，以350米/分钟的纺丝速度纺制成型。成型的丝卷置于80度温度下进行热熟化处理，最终得到防脱散聚氨酯弹性纤维。
实施例2
将IPDI加热到58度充分熔解，将PTMG2000与BDO与对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，IPDI、PTMG、BDO、HQEE摩尔比为1.10/0.6/0.2/0.2。。这些物料经160度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体。干燥除水后，置于100度温度下进行6小时的热熟化处理，得到高熔点聚氨酯。
将MDI加热到50度充分熔解，将PEA2000、1，4-丁二醇(BDO)与正丙醇(NPA)加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，MDI、PEA、BDO摩尔比为0.95/0.55/0.45，NPA的用量为MDI摩尔量的800ppm。这些物料经140度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，经水下切粒机制成颗粒状固体。充分干燥得到低熔点聚氨酯。
将高熔点聚氨酯、低熔点聚氨酯按照质量比80/20的比例加入到双螺杆挤出机中，同时添加增塑剂DBP、抗氧化助剂、耐紫外光助剂、染色助剂、抗粘连剂硬脂酸镁与碳酸钙。其中DBP的用量为聚氨酯总质量的0.5％；硬脂酸镁与碳酸钙的总量为聚氨酯总质量的1.0％。在喂料区末端，再加入分子量为6000的交联剂，其用量为聚氨酯总质量的7.5％。混合均匀的高温熔体由挤出设备输至计量泵，经喷丝板喷流出熔体细流。熔体细流再通过冷却循环风进行降温，风温为10度，风速度1.5米/秒。纤维再借助罗拉上油、牵伸，以300米/分钟的纺丝速度纺制成型。成型的丝卷置于70度温度下进行热熟化处理，最终得到防脱散聚氨酯弹性纤维。
实施例3
将MDI加热到60度充分熔解，将PTMG1000与BDO加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，MDI、PTMG、BDO摩尔比为1.10/0.5/0.5。这些物料经160度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，进入水下切粒机制成颗粒状固体。干燥除水后，置于120度温度下进行4小时的热熟化处理，得到高熔点聚氨酯。
将2，4’-MDI加热到50度充分熔解，将PBA2000、乙二醇(EG)与正丁醇(NBA)加热混合。将这些物料按照比例注入到双螺杆挤出机喂料区，2，4’-MDI、PBA、EG摩尔比为0.93/0.62/0.38，NBA的用量为2，4’-MDI摩尔量的650ppm。。这些物料经140度混合区充分混合反应后，通过螺杆挤出，经水下切粒机制成颗粒状固体。充分干燥得到低熔点聚氨酯。
将高熔点聚氨酯、低熔点聚氨酯按照质量比50/50的比例加入到双螺杆挤出机中，同时添加增塑剂DOA、抗氧化助剂、耐紫外光助剂、染色助剂、抗粘连剂硬脂酸镁。其中DOA的用量为聚氨酯总质量的0.75％；硬脂酸镁的总量为聚氨酯总质量的0.8％。在喂料区末端，再加入分子量为10000的交联剂，其用量为聚氨酯总质量的4.8％。混合均匀的高温熔体由挤出设备输至计量泵，经喷丝板喷流出熔体细流。熔体细流再通过冷却循环风进行降温，风温为18度，风速度1.8米/秒。纤维再借助罗拉上油、牵伸，以300米/分钟的纺丝速度纺制成型。成型的丝卷置于60度温度下进行热熟化处理，最终得到防脱散聚氨酯弹性纤维。