一种用于碳纤维的聚丙烯腈原丝纺丝方法与流程

本发明属于聚丙烯腈原丝制备技术领域，具体的涉及用于碳纤维的聚丙烯腈原丝纺丝方法。

背景技术：

从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了pan基碳纤维、薪胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于pan基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。

pan基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。

pan基碳纤维制备主要包括以下环节：聚合、纺丝、碳化或进一步的石墨化。目前，用于碳纤维制备的pan原丝主要有两种纺丝工艺：液相成型(湿法)和气相-液相成型(干湿法)。湿法纺丝是应用最广泛的工艺，具有原丝质量容易控制，原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，工艺较为成熟等优点。它的主要缺点是纺丝速度较慢，原丝的截面形状不稳定且容易产生轴向裂纹。

干湿法纺丝集中了湿法纺丝和干法纺丝的优点，具有纺丝速度快，纤维密度大，适用高分子量及高粘度纺丝液，纤维截面呈规整圆形等优点。干湿法纺丝最大的缺点是纤维表面光滑，碳化成碳纤维时保持了原丝形状，致使其在制备复合材料时与基体树脂的界面作用力较弱，在碳纤维复合材料中不能充分发挥其抗拉强度。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种液相-气相-液相(湿干湿法)凝固成型的用于碳纤维的聚丙烯腈原丝纺丝方法，采用的技术方案如下：

(1)液-气-液凝固成型法：聚丙烯腈纺丝原液通过水平喷丝头挤出至凝固液中，原丝在凝固液中经过一段距离后经一次转向至竖直向下，进入空气中气相凝固成型，再转向至水平方向，在凝固液中得到初生纤维；

(2)牵伸及水洗：将初生纤维经过冷牵伸、溶剂牵伸、热牵伸；再经过水洗，得到纤维i；

(3)上油及干燥致密化：将纤维i，进行上油和干燥致密化，得到纤维ii；

(4)牵伸致密：将纤维ii进行再次深度致密化，即：牵伸致密化，得到纤维iii；

(5)蒸汽热定型及收丝：将纤维iii进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。

优选的，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为8万到20万，纺丝原液粘度优选为150pa·s到300pa·s，更优选为220pa·s到300pa·s；将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出，纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度80-85℃；

优选的，步骤(1)所述凝固为3或4道，更优选4道：

第一道凝固液的浓度为50wt％到80wt％，更优选为65wt％到78wt％，第一道凝固液的温度为30℃到70℃，更优选为40℃到65℃；

第二道凝固液的浓度为20wt％到60wt％，更优选为43wt％到48wt％，第二道凝固液的温度为30℃到60℃，更优选为50℃到55℃；

第三道凝固液的浓度为10wt％到40wt％，更优选为15wt％到25wt％，第三道凝固液的温度为20℃到70℃，

第四道凝固液的浓度优选为10wt％到15wt％，温度优选为35℃到45℃。

优选的，步骤(2)所述冷牵和溶剂牵伸总牵伸倍数为2-10倍，优选4-6倍；所述冷牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；所述溶剂牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25-60℃。

优选的，步骤(2)所述热牵伸的牵伸倍数为2到8倍，热牵伸的介质为热水，牵伸温度90-100℃。

优选的，步骤(2)所述水洗过程中总牵伸倍数为-8％到0，水洗温度25-80℃；水洗温度为更优选为55℃到70℃；水洗道数为3-9道，更优选为6或9道。

优选的，步骤(3)所述的上油的道数为至少2道，第一道上油的油剂浓度优选为0.5wt％到1.2w；第二道上油的油剂浓度优选为0.25wt％到0.35wt％。上油温度为室温；

优选的，步骤(3)所述干燥致密化在空气氛围中进行，温度为100-160℃，牵伸率为1-4倍。

优选的，步骤(4)中所述牵伸致密化使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到6公斤，牵伸倍数为1到4倍。

优选的，步骤(5)中所述蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到7公斤，牵伸倍数为-10％到0。

纺丝操作中收丝速度为10m/min到100m/min，收丝的张力为1.0cn/dtex到4.0cn/dtex；

按本发明方法得到的聚丙烯腈原丝断裂强度可以达到10cn/dtex，断裂强度的cv可以达到6％，断裂伸长率可以达到16％，断裂伸长率的cv值可以达到5％。

上述步骤1中需要使用用于碳纤维原丝纺丝的转向纺丝设备：包括浸渍浴槽1和设置浸渍浴槽1上的转向辊组件2，所述转向辊组件2包括上转辊21和2～12个下转辊22(相当于2～12个纺丝位)，在上转辊21的下方且与上转辊21的纺丝位相对应设置下转辊22，下转辊22的底部在浸渍浴槽1的液面下，上转辊21和下转辊22的中心线异面。所述设备设有至少2组转向辊组件2。所述上转辊21和下转辊22的中心线夹角为30°～45°；优选的：上转辊21和下转辊22的中心线夹角为37°。优选：所述转向辊组件2设置有6～8个下转辊22。上述转向纺丝装置适用于左手车纺丝和右手车纺丝。上述装置结构设计合理，结构简单，产量高，减少了占地面积，降低了工人的劳动强度，可以实现40丝束一起纺丝，且保证了纺丝的效果。

本发明的优点在于：

本发明提出了一种新的纺丝方法，即液相-气相-液相(湿干湿法)凝固成型，保持了湿法纺丝工艺的优点及纤维表面有沟槽的优点，同时具有干湿法纺丝速度快，纤维截面呈规整圆形的特点。

本发明所要解决的技术问题是湿法纺丝技术中纺丝速度慢，纤维截面规整度差且容易产生内部裂纹以及干法纺丝技术中纤维表面光滑，不利于与基体树脂产生较高界面剪切强度的问题。提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝方法，该方法采用高分子量高粘度的纺丝原液，可以将湿法纺丝速度提高到100m以上，纤维表面有明显的轴向沟槽，纤维截面为规整圆形，无裂纹，集中了干法纺丝和湿法纺丝的优点。

附图说明

图1是步骤1使用的用于碳纤维原丝纺丝的转向纺丝设备的结构示意图；图中1——浸渍浴槽，2——转向辊组件，21——上转辊，22——下转辊。

具体实施方式

以下实施例中使用的凝固液为质量浓度52％的dmso水溶液。

使用的油剂为：乳化硅油。

实施例1

所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为8万，纺丝原液粘度优选为150pa·s到300pa·s；将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出，纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度80℃；

(1)液-气-液凝固成型法：聚丙烯腈纺丝原液通过水平喷丝头挤出至凝固液中，原丝在凝固液中经过一段距离后经一次转向至竖直向下，进入空气中气相凝固成型，再转向至水平方向，在凝固液中得到初生纤维；

(2)牵伸及水洗：将初生纤维经过冷牵伸、溶剂牵伸、热牵伸；再经过水洗，得到纤维i；

(3)上油及干燥致密化：将纤维i，进行上油和干燥致密化，得到纤维ii；

(4)牵伸致密：将纤维ii进行再次深度致密化，即：牵伸致密化，得到纤维iii；

(5)蒸汽热定型及收丝：将纤维iii进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。

步骤(1)所述凝固为3道：

第一道凝固液的浓度为50wt％，第一道凝固液的温度为30℃；

第二道凝固液的浓度为20wt％，第二道凝固液的温度为30℃；

第三道凝固液的浓度为10wt％，第三道凝固液的温度为20℃，

步骤(2)所述冷牵和溶剂牵伸总牵伸倍数为2倍；所述冷牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；所述溶剂牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；步骤(2)所述凝固液浓度为30wt％。

步骤(2)所述热牵伸的牵伸倍数为2倍，热牵伸的介质为热水，牵伸温度90℃。

步骤(2)所述水洗过程中总牵伸倍数为-8％，水洗温度25℃；水洗道数为3。

步骤(3)所述的上油的道数为2道，第一道上油的油剂浓度为0.5wt％；第二道上油的油剂浓度为0.25wt％；上油温度为室温。

步骤(3)所述干燥致密化在空气氛围中进行，温度为100℃，牵伸率为1倍。

步骤(4)中所述牵伸致密化使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1公斤，牵伸倍数为1倍。

步骤(5)中所述蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1公斤，牵伸倍数为-10％。

得到的聚丙烯腈原丝断裂强度为10cn/dtex，断裂强度的cv为6％，断裂伸长率为16％，断裂伸长率的cv值为5％。

成品原丝经横截面及侧面扫描电镜显示，纤维表面有明显的轴向沟槽，截面规则圆整，无裂纹，无皮芯状结构。

实施例2

所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为20万，纺丝原液粘度优选为300pa·s；将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出，纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度85℃；

(1)液-气-液凝固成型法：聚丙烯腈纺丝原液通过水平喷丝头挤出至凝固液中，原丝在凝固液中经过一段距离后经一次转向至竖直向下，进入空气中气相凝固成型，再转向至水平方向，在凝固液中得到初生纤维；

(2)牵伸及水洗：将初生纤维经过冷牵伸、溶剂牵伸、热牵伸；再经过水洗，得到纤维i；

(3)上油及干燥致密化：将纤维i，进行上油和干燥致密化，得到纤维ii；

(4)牵伸致密：将纤维ii进行再次深度致密化，即：牵伸致密化，得到纤维iii；

(5)蒸汽热定型及收丝：将纤维iii进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。

步骤(1)所述凝固为3道：

第一道凝固液的浓度为80wt％，第一道凝固液的温度为70℃；

第二道凝固液的浓度为60wt％，第二道凝固液的温度为60℃；

第三道凝固液的浓度为40wt％，第三道凝固液的温度为70℃，

步骤(2)所述冷牵和溶剂牵伸总牵伸倍数为10倍；所述冷牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；所述溶剂牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为60℃。步骤(2)所述凝固液浓度为25wt％。

步骤(2)所述热牵伸的牵伸倍数为8倍，热牵伸的介质为热水，牵伸温度100℃。

步骤(2)所述水洗过程中总牵伸倍数为0，水洗温度80℃；水洗道数为3道。

步骤(3)所述的上油的道数为3道，第一道上油的油剂浓度为1.2wt％；第二道上油的油剂浓度为0.35wt％，第三道上油的油剂浓度为0.7wt％。上油温度为室混；

步骤(3)所述干燥致密化在空气氛围中进行，温度为160℃，牵伸率为4倍。

步骤(4)中所述牵伸致密化使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为6公斤，牵伸倍数为4倍。

步骤(5)中所述蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为7公斤，牵伸倍数为0。

得到的聚丙烯腈原丝断裂强度为8cn/dtex，断裂强度的cv为19％，断裂伸长率为14％，断裂伸长率的cv值为18％。

成品原丝经横截面及侧面扫描电镜显示，纤维表面有明显的轴向沟槽，截面规则圆整，无裂纹，无皮芯状结构。

实施例3

所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为14万，纺丝原液粘度优选为220pa·s；将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出，纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度83℃；

(1)液-气-液凝固成型法：聚丙烯腈纺丝原液通过水平喷丝头挤出至凝固液中，原丝在凝固液中经过一段距离后经一次转向至竖直向下，进入空气中气相凝固成型，再转向至水平方向，在凝固液中得到初生纤维；

(2)牵伸及水洗：将初生纤维经过冷牵伸、溶剂牵伸、热牵伸；再经过水洗，得到纤维i；

(3)上油及干燥致密化：将纤维i，进行上油和干燥致密化，得到纤维ii；

(4)牵伸致密：将纤维ii进行再次深度致密化，即：牵伸致密化，得到纤维iii；

(5)蒸汽热定型及收丝：将纤维iii进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。

步骤(1)所述凝固为4道：

第一道凝固液的浓度为65wt％，第一道凝固液的温度为40℃；

第二道凝固液的浓度为43wt％，第二道凝固液的温度为50℃；

第三道凝固液的浓度为15wt％，第三道凝固液的温度为20℃，

第四道凝固液的浓度为10wt％，第四道凝固液的温度为35℃。

步骤(2)所述冷牵和溶剂牵伸总牵伸倍数为4倍；所述冷牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；所述溶剂牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为40℃。步骤(2)所述凝固液浓度为30wt％。

步骤(2)所述热牵伸的牵伸倍数为4倍，热牵伸的介质为热水，牵伸温度92℃。

步骤(2)所述水洗过程中总牵伸倍数为-5％，水洗温度为55℃；水洗道数为6道。

步骤(3)所述的上油的道数为2道，第一道上油的油剂浓度为0.5wt％；第二道上油的油剂浓度优选为0.25wt％；上油温度为室温。

步骤(3)所述干燥致密化在空气氛围中进行，温度为120℃，牵伸率为2倍。

步骤(4)中所述牵伸致密化使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为3公斤，牵伸倍数为2倍。

步骤(5)中所述蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为3公斤，牵伸倍数为-4％。

得到的聚丙烯腈原丝断裂强度为10cn/dtex，断裂强度的cv为6％，断裂伸长率为16％，断裂伸长率的cv值为5％。

成品原丝经横截面及侧面扫描电镜显示，纤维表面有明显的轴向沟槽，截面规则圆整，无裂纹，无皮芯状结构。

实施例4

所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为15万，纺丝原液粘度为300pa·s；将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出，纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度85℃；

(1)液-气-液凝固成型法：聚丙烯腈纺丝原液通过水平喷丝头挤出至凝固液中，原丝在凝固液中经过一段距离后经一次转向至竖直向下，进入空气中气相凝固成型，再转向至水平方向，在凝固液中得到初生纤维；

(2)牵伸及水洗：将初生纤维经过冷牵伸、溶剂牵伸、热牵伸；再经过水洗，得到纤维i；

(3)上油及干燥致密化：将纤维i，进行上油和干燥致密化，得到纤维ii；

(4)牵伸致密：将纤维ii进行再次深度致密化，即：牵伸致密化，得到纤维iii；

(5)蒸汽热定型及收丝：将纤维iii进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。

步骤(1)所述凝固为4道：

第一道凝固液的浓度为78wt％，第一道凝固液的温度为65℃；

第二道凝固液的浓度为48wt％，第二道凝固液的温度为55℃；

第三道凝固液的浓度为25wt％，第三道凝固液的温度为70℃，

第四道凝固液的浓度为15wt％，第四道凝固液的温度为45℃。

步骤(2)所述冷牵和溶剂牵伸总牵伸倍数为6倍；所述冷牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为25℃；所述溶剂牵伸，牵伸介质为凝固液，牵伸温度为50℃。步骤(2)所述凝固液浓度为30wt％。

步骤(2)所述热牵伸的牵伸倍数为6倍，热牵伸的介质为热水，牵伸温度95℃。

步骤(2)所述水洗过程中总牵伸倍数为-3％，水洗温度为70℃；水洗道数为9道。

步骤(3)所述的上油的道数为2道，第一道上油的油剂浓度为1.2w；第二道上油的油剂浓度为0.35wt％。上油温度为室温；

步骤(3)所述干燥致密化在空气氛围中进行，温度为140℃，牵伸率为4倍。

步骤(4)中所述牵伸致密化使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为5公斤，牵伸倍数为3倍。

步骤(5)中所述蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为5公斤，牵伸倍数为-4％。

得到的聚丙烯腈原丝断裂强度为10cn/dtex，断裂强度的cv为6％，断裂伸长率为16％，断裂伸长率的cv值为5％。

成品原丝经横截面及侧面扫描电镜显示，纤维表面有明显的轴向沟槽，截面规则圆整，无裂纹，无皮芯状结构。