本发明涉及一种纤维的生产工艺,更具体地说,本发明涉及一种纳米纤维的生产工艺,属于纳米纤维技术领域。
背景技术:
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料,此外,将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲,纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间,但广义上讲,纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。制造纳米纤维的方法有很多,如拉伸法、模板合成法、自组装法、相分离法、静电纺丝法等。
国家知识产权局于2012年7月18日公开了一件公开号为cn102586920a,名称为“一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法”的发明,该发明公开了一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法,包括(1)配制raft聚合体系,包括单体、自由基引发剂、二甲亚砜以及raft试剂;进行raft聚合制备得到“活性”聚合物聚丙烯腈;将所述聚合物溶于溶剂二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中,配制成质量分数10~20%的聚丙烯腈溶液,作为静电纺丝液;(2)设置静电纺丝的参数,纺丝电压为10~25kv,针头到接收屏的距离为8~20cm,注射速度为0.2~1.0mm/h,采用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝,制备得到聚丙烯腈纳米纤维。本发明可方便的设计聚合物的分子量,在可控条件下制备出更高分子量的聚丙烯腈,所得聚合物的分子量分布窄;能连续高效制备高质量的聚丙烯腈纳米纤维。在说明书中提到该发明制备的聚丙烯腈纳米纤维的直径为200-300nm。
国家知识产权局于2015年11月25日公开了一件公开号为cn105088378a,名称为“一种静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维的方法”的发明,该发明公开了一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法,所述方法包括配制聚丙烯腈溶液作为静电纺丝液,然后采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纳米纤维;其中,(1)配制纺丝溶液:配制聚丙烯腈浓度为5-8wt%的聚丙烯腈溶液,作为静电纺丝液;(2)采用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝;(3)在100-110℃的条件下,进行热牵伸,制备得到聚丙烯腈纳米纤维。采用本发明的方法得到的聚丙烯腈纳米纤维的直径为100-200nm,直径分布比较均匀,没有串珠和断丝,而且纤维的力学性能优异。
很多专门针对静电纺丝工艺参数对纳米纤维直径影响的研究以及上述对比文件表明,现有静电纺丝制备得到的纳米纤维平均直径大多都在100nm-1000nm之间,较少制得平均直径在100nm以下的纳米纤维,以至于目前用静电纺丝方法较难制备出平均直径在100nm以下的纳米纤维。即使有部分方法能够制得平均直径在100nm以下的纳米纤维,也会存在制备过程中所添加的其他物质不容易去除,或者采用特殊的纺丝设备、收集装置或辅助装置,制备条件比较苛刻等问题。
技术实现要素:
本发明旨在解决现有技术中采用静电纺丝方式制备纳米纤维较难制备出平均直径100nm以下的产品的问题,提供一种纳米纤维的生产工艺,该工艺同样采用静电纺丝,但是能够很容易制备出平均直径在100nm以下的纳米纤维产品,且能够避免现有制备过程中产生的各种问题。
为了实现上述发明目的,其具体的技术方案如下:
一种纳米纤维的生产工艺,其特征在于:将热力学不相容的聚合物a与聚合物b用溶剂溶解后,配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚合物a和聚合物b的复合纤维,最后将含有聚合物a和聚合物b的复合纤维中的聚合物b用能够溶解聚合物b的溶剂溶解去除,得到聚合物a的纳米纤维。
在选择聚合物和溶剂时,需要满足的条件具体为:
1、聚合物a与聚合物b在混合溶液中具有相分离倾向,形成非均相混合溶液(也就是前文提到的热力学不相容);
2、聚合物a与聚合物b在静电纺丝成型后,聚合物a、聚合物b分别形成双连续相,或者聚合物a形成分散相的同时聚合物b形成连续相;
3、聚合物b的某种良溶剂体系是聚合物a的不良溶剂(也就是前文提到的将含有聚合物a和聚合物b的复合纤维中的聚合物b用能够溶解聚合物b的溶剂溶解去除,得到聚合物a的纳米纤维)。
上述基本技术方案能够应用于多种聚合物a的纳米纤维制备,聚合物a的纳米纤维包括聚丙烯腈(pan)纳米纤维、聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维、聚氨酯(pu)纳米纤维、聚乳酸(plla)纳米纤维、聚己内酯(pcl)纳米纤维等。采用不同的聚合物b与之配合,加上不同的溶剂组合,就能够很容易地以常规静电纺丝设备制备出平均直径在100nm以下的纳米纤维产品。
其中,如果聚合物a和聚合物b不能很好地溶解在同一溶剂中时,将两种聚合物分别溶解,然后再混合配制成静电纺丝溶液,反之可将两种聚合物溶于同一溶剂中。
具体的:
一种纳米纤维的生产工艺,其特征在于:
将聚丙烯腈(pan)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸丁酸纤维素(cab)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚丙烯腈(pan)和醋酸丁酸纤维素(cab)的复合纤维,最后将含有聚丙烯腈(pan)和醋酸丁酸纤维素(cab)的复合纤维中的醋酸丁酸纤维素(cab)用丙酮溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维;
或者,将聚丙烯腈(pan)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸纤维素(ca)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚丙烯腈(pan)和醋酸纤维素(ca)的复合纤维,最后将含有聚丙烯腈(pan)和醋酸纤维素(ca)的复合纤维中的醋酸纤维素(ca)用丙酮溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维;
或者,将聚丙烯腈(pan)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚丙烯腈(pan)和乙基纤维素(ec)的复合纤维,最后将含有聚丙烯腈(pan)和乙基纤维素(ec)的复合纤维中的乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维;
或者,将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸丁酸纤维素(cab)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚偏氟乙烯(pvdf)和醋酸丁酸纤维素(cab)的复合纤维,最后将含有聚偏氟乙烯(pvdf)和醋酸丁酸纤维素(cab)的复合纤维中的醋酸丁酸纤维素(cab)用丙酮溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维;
或者,将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸纤维素(ca)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚偏氟乙烯(pvdf)和醋酸纤维素(ca)的复合纤维,最后将含有聚偏氟乙烯(pvdf)和醋酸纤维素(ca)的复合纤维中的醋酸纤维素(ca)用丙酮溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维;
或者,将聚偏氟乙烯(pvdf)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚偏氟乙烯(pvdf)和乙基纤维素(ec)的复合纤维,最后将含有聚偏氟乙烯(pvdf)和乙基纤维素(ec)的复合纤维中的乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维;
或者,将聚氨酯(pu)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)组成的混合溶剂中,将乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚氨酯(pu)和乙基纤维素(ec)的复合纤维,最后将含有聚氨酯(pu)和乙基纤维素(ec)的复合纤维中的乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚氨酯(pu)纳米纤维;
或者,将聚乳酸(plla)溶解于二氯甲烷(dcm)中,将乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚乳酸(plla)和乙基纤维素(ec)的复合纤维,最后将含有聚乳酸(plla)和乙基纤维素(ec)的复合纤维中的乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚乳酸(plla)纳米纤维;
或者,将聚己内酯(pcl)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚己内酯(pcl)和乙基纤维素(ec)的复合纤维,最后将含有聚己内酯(pcl)和乙基纤维素(ec)的复合纤维中的乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚己内酯(pcl)纳米纤维。
以下列举出一种纳米纤维的具体生产工艺,其他聚合物的纳米纤维生产工艺与之相似。
本发明优选的,一种纳米纤维的生产工艺,其特征在于:包括以下工艺步骤:
a、将聚丙烯腈(pan)与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于容器内,于常温下搅拌至聚丙烯腈(pan)完全溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,得到聚丙烯腈(pan)溶液;
b、将醋酸丁酸纤维素(cab)与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮置于容器内,于常温下搅拌至醋酸丁酸纤维素(cab)完全溶解,得到醋酸丁酸纤维素(cab)溶液;
c、称取聚丙烯腈(pan)溶液和醋酸丁酸纤维素(cab)溶液置于容器内,常温下搅拌后得到混合纺丝液;
d、用注射器抽取混合纺丝液,固定在静电纺丝装置上,调节纺丝参数进行静电纺丝,得到聚丙烯腈(pan)/醋酸丁酸纤维素复合纤维;
e、用丙酮溶解去除聚丙烯腈/醋酸丁酸纤维素(cab)复合纤维中的醋酸丁酸纤维素(cab),得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维。
本发明在步骤a中,所述搅拌为搅拌6-8h。
本发明在步骤b中,所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的质量比为1:1。
本发明在步骤b中,所述搅拌为搅拌2-3h。
本发明在步骤c中,称取聚丙烯腈(pan)溶液和醋酸丁酸纤维素(cab)溶液是按照聚丙烯腈(pan)和醋酸丁酸纤维素(cab)的质量比来称取的,该质量比为1:99-50:50;得到的混合纺丝液的质量分数为5-30%。
本发明在步骤c中,所述搅拌为搅拌1-3h。
本发明在步骤d中,所述纺丝参数为纺丝电压:8-30kv;挤出速度0.5-3ml/h;接收距离10-30cm;注射器针头内径0.6-1.2mm。
本发明带来的有益技术效果:
1、本发明提供一种纳米纤维的生产工艺,该工艺采用常规静电纺丝,能够较容易地制备出平均直径低于100nm的纳米纤维产品。该工艺操作简单,只需要选用合适的溶剂和分离方法就能适用于多种聚合物纳米纤维,溶剂、原料廉价易得,绿色环保。
2、采用本发明的工艺,能够有效避免现有制备过程中添加的其他物质不容易去除,或者采用特殊的纺丝设备、收集装置或辅助装置,制备条件比较苛刻等问题。
附图说明
图1为实施例1中pan/cab复合纤维sem图和直径分布图;
图2为实施例1中pan纳米纤维的sem图和直径分布图;
图3为实施例2中pan/cab复合纤维sem图和直径分布图;
图4为实施例2中pan纳米纤维的sem图和直径分布图。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.3gpan于瓶中,加入2.7gdmf,常温下搅拌6h至pan完全溶解,制成质量分数为10%的pan溶液;
(2)取2gcab于另一瓶中,分别加入5.08g丙酮和5.08gdmf,于常温下搅拌至cab完全溶解,得到质量分数为16.45%的cab溶液;
(3)取10.34g质量分数为16.45%的cab溶液(步骤(2)中所配溶液),加入到3g质量分数为10%的pan溶液中(步骤(1)中所配溶液),常温搅拌2h,得到pan/cab纺丝液,其中pan与cab的质量比为15:85,pan/cab混合纺丝液质量分数为15%;
(4)用10ml注射器抽取pan/cab混合纺丝液(针头内径为0.8mm),固定在静电纺丝装置上,静电压为10kv,采用铝箔接收,针头到铝箔的距离为20cm,注射速度为1.5ml/h,进行静电纺丝,得到pan/cab复合纤维;
(5)取2cm×2cm大小的pan/cab的复合纤维,平铺在定性滤纸折叠的小盒中,置于索氏提取器内,用丙酮抽提24h,去掉cab组分,然后将pan纳米纤维自然干燥,从而得到pan纳米纤维,其中抽提时丙酮用水浴加热,水浴温度为80℃;
(6)用扫描电镜观察pan/cab复合纤维和pan纳米纤维的形貌,得到纳米纤维的sem图,并用直径统计软件分别统计pan/cab的复合纤维和pan纳米纤维的直径,得到纤维的直径分布图。
实施例2
(1)取0.3gpan于瓶中,加入2.7gdmf,常温下搅拌6h至pan完全溶解,制成质量分数为10%的pan溶液;
(2)取2.5gcab于另一瓶中,分别加入3.90g丙酮和3.90gdmf,于常温下搅拌至cab完全溶解,得到质量分数为24.29%的cab溶液;
(3)取7.0g质量分数为24.29%的cab溶液(步骤(2)中所配溶液),加入到3g质量分数为10%的pan溶液中(步骤(1)中所配溶液),常温搅拌2h,得到pan/cab纺丝液,其中pan与cab的质量比为15:85,pan/cab混合纺丝液质量分数为20%;
(4)用10ml注射器抽取pan/cab混合纺丝液(针头内径为0.8mm),固定在静电纺丝装置上,静电压为10kv,采用铝箔接收,针头到铝箔的距离为20cm,注射速度为1.5ml/h,进行静电纺丝,得到pan/cab复合纤维;
(5)取2cm×2cm大小的pan/cab的复合纤维,平铺在定性滤纸折叠的小盒中,置于索氏提取器内,用丙酮抽提24h,去掉cab组分,得到pan纳米纤维,将得到的pan纳米纤维自然干燥,从而得到pan纳米纤维,其中抽提时丙酮用水浴加热,水浴温度为80℃;
(6)用扫描电镜观察pan/cab复合纤维和pan纳米纤维的形貌,得到纤维的sem图,并用直径统计软件分别统计pan/cab的复合纤维和pan纳米纤维的直径,得到纤维的直径分布图。
实施例3
将聚丙烯腈(pan)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸丁酸纤维素(cab)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将醋酸丁酸纤维素(cab)用丙酮溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维。
实施例4
将聚丙烯腈(pan)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸纤维素(ca)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将醋酸纤维素(ca)用丙酮溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维。
实施例5
将聚丙烯腈(pan)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,得到静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚丙烯腈(pan)纳米纤维。
实施例6
将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸丁酸纤维素(cab)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将醋酸丁酸纤维素(cab)用丙酮溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维。
实施例7
将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,将醋酸纤维素(ca)溶解于丙酮和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将醋酸纤维素(ca)用丙酮溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维。
实施例8
将聚偏氟乙烯(pvdf)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,得到静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维。
实施例9
将聚氨酯(pu)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和四氢呋喃(thf)组成的混合溶剂中,将乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚氨酯(pu)纳米纤维。
实施例10
将聚乳酸(plla)溶解于二氯甲烷(dcm)中,将乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中;将两种溶液混合配制成静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚乳酸(plla)纳米纤维。
实施例11
将聚己内酯(pcl)和乙基纤维素(ec)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,得到静电纺丝溶液,然后进行常规的静电纺丝,最后将乙基纤维素(ec)用乙醇溶解去除,得到聚己内酯(pcl)纳米纤维。
实施例12
一种纳米纤维的生产工艺,其特征在于:将热力学不相容的聚合物a与聚合物b用溶剂溶解后,配制成混合静电纺丝溶液,然后进行静电纺丝,得到含有聚合物a和聚合物b的复合纤维,最后将含有聚合物a和聚合物b的复合纤维中的聚合物b用能够溶解聚合物b的溶剂溶解去除,得到聚合物a的纳米纤维。
实施例13
a、将聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺置于容器内,于常温下搅拌至聚丙烯腈完全溶解于n,n-二甲基甲酰胺中,得到聚丙烯腈溶液;
b、将醋酸丁酸纤维素与n,n-二甲基甲酰胺和丙酮置于容器内,于常温下搅拌至醋酸丁酸纤维素完全溶解,得到醋酸丁酸纤维素溶液;
c、称取聚丙烯腈溶液和醋酸丁酸纤维素溶液置于容器内,常温下搅拌后得到混合纺丝液;
d、用注射器抽取混合纺丝液,固定在静电纺丝装置上,调节纺丝参数进行静电纺丝,得到聚丙烯腈/醋酸丁酸纤维素复合纤维;
e、用丙酮溶解去除聚丙烯腈/醋酸丁酸纤维素复合纤维中的醋酸丁酸纤维素,得到聚丙烯腈纳米纤维。
实施例14
在实施例13的基础上:
在步骤a中,所述搅拌为搅拌6h。
在步骤b中,所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:1。
在步骤b中,所述搅拌为搅拌2h。
在步骤c中,称取聚丙烯腈溶液和醋酸丁酸纤维素是按照聚丙烯腈和醋酸丁酸纤维素的质量比来称取的,该质量比为1:99;得到的混合纺丝液的质量分数为5%。
在步骤c中,所述搅拌为搅拌1h。
在步骤d中,所述纺丝参数为纺丝电压:8kv;挤出速度0.5ml/h;接收距离10cm;注射器针头内径0.6mm。
实施例15
在实施例13的基础上:
在步骤a中,所述搅拌为搅拌8h。
在步骤b中,所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:1。
在步骤b中,所述搅拌为搅拌3h。
在步骤c中,称取聚丙烯腈溶液和醋酸丁酸纤维素是按照聚丙烯腈和醋酸丁酸纤维素的质量比来称取的,该质量比为50:50;得到的混合纺丝液的质量分数为30%。
在步骤c中,所述搅拌为搅拌3h。
在步骤d中,所述纺丝参数为纺丝电压:30kv;挤出速度3ml/h;接收距离30cm;注射器针头内径1.2mm。
实施例16
在实施例13的基础上:
在步骤a中,所述搅拌为搅拌7h。
在步骤b中,所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:1。
在步骤b中,所述搅拌为搅拌2.5h。
在步骤c中,称取聚丙烯腈溶液和醋酸丁酸纤维素是按照聚丙烯腈和醋酸丁酸纤维素的质量比来称取的,该质量比为25:75;得到的混合纺丝液的质量分数为18%。
在步骤c中,所述搅拌为搅拌2h。
在步骤d中,所述纺丝参数为纺丝电压:19kv;挤出速度1.8ml/h;接收距离20cm;注射器针头内径0.9mm。
实施例17
在实施例13的基础上:
在步骤a中,所述搅拌为搅拌6.5h。
在步骤b中,所述n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为1:1。
在步骤b中,所述搅拌为搅拌2.25h。
在步骤c中,称取聚丙烯腈溶液和醋酸丁酸纤维素是按照聚丙烯腈和醋酸丁酸纤维素的质量比来称取的,该质量比为38:79;得到的混合纺丝液的质量分数为21%。
在步骤c中,所述搅拌为搅拌1.5h。
在步骤d中,所述纺丝参数为纺丝电压:10kv;挤出速度2.2ml/h;接收距离12cm;注射器针头内径1mm。