生物质碳掺杂纳米纤维毡的制备及其在分离油水混合物中的应用的制作方法

本发明涉及生物质炭掺杂的聚丙烯腈纳米纤维毡（pan-c）的制备方法，主要用于分离不互溶性油水混合液，如分离水-轻油混合液和水-重油混合液，属于复合纳米纤维材料技术领域和油水分离领域。

技术背景

人类文明的进步和发展使社会生活变得极为便利，油料在日常生活中扮演者不可或缺的角色。随着全球能源需求的持续增长，石油泄露以及工业含油废水超标事故时常发生。有效地分离并回收利用这些事故中的废弃油料成为全球的一个巨大挑战，分离不互溶性油水混合液成为科学研究中的一个重要课题。传统的油水分离技术包括：重力分离、撇沫、浮选、离心分离等，这些技术虽然也能起到一定的油水分离作用，但都不具备高效的选择性分离或吸收能力。除此之外，传统的油水分离材料基本上不具备抗油污染能力，使得这些分离材料大多为一次性使用材料，处理这类分离过后的废弃材料通常会造成环境的再次污染。因此，从实际应用的角度来看，制备具有选择性过滤和选择性吸收油（水）而排斥水（油）的可循环使用的性油水分离材料仍然是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生物质炭掺杂的聚丙烯腈pan-c纳米纤维毡的制备方法

本发明的另一目的是提供上述生物质炭掺杂的聚丙烯腈pan-c纳米纤维毡的纳在分离不互溶性油水混合物中的应用

一、pan-c纳米纤维毡的制备

本发明pan-c纳米纤维毡的制备方法，是将生物质材料粉碎后经酸处理，均匀分散于pan纺丝液中配置成pan-c纺丝液；以不锈钢网为基底，利用静电纺丝技术将pan-c纺丝液制成纳米纤维毡。具体包括以下步骤：

（1）生物质炭粉的制备：将植物根系材料用去离子水、乙醇浸泡以除去植物根系材料中的可溶解性无机物和有机物杂质，冷冻干燥后，粉碎至粒径在100目以下，加入到浓硫酸中搅拌处理20~30min，再加入过氧化氢，搅拌5~6小时，洗涤至中性，烘干，即得生物质炭粉。

植物根系主要采用胡杨、沙柳、柽柳、红叶李、国槐等植物的根系材料。浓硫酸可以破坏生物质炭材料中木质素和纤维素的镶嵌结构，断开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，使其转化成小分子糖类。过氧化氢可以作为还原剂使生物质碳材料表面形成大量的官能团。

（2）pan-c纺丝液的制备：先将聚丙烯腈分散于丙酮-n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，在50~60℃水浴下磁力搅拌3~4h；冷却至室温后超声处理0.5~1h；再加入生物质炭粉，先搅拌3~4h，再超声0.5~1h，即得pan-c纺丝液。

丙酮-n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，丙酮与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:3~1:4。

聚丙烯腈在混合溶剂中的含量为60~86mg/ml。生物质炭粉末与聚丙烯腈的质量比为1:2~1:10。

（3）pan-c纳米纤维毡：将pan-c纺丝液利用静电纺丝仪纺制在不锈钢网表面，即得pan-c纳米纤维毡。

所述不锈钢网的网孔在1000目以上，不锈钢网的尺寸为5~6cm×20~25cm。

静电纺丝条件：静电压力为18~18.1kv，滚筒接收距离为10~12cm，滚筒转速为50~60r/min，相对湿度为30%~40%。

图1为原始不锈钢网（a）和本发明制备的pan-c纳米纤维毡（b）的sem图。由图b可以看出，pan-c纳米纤维毡已经成功的制备，并且形成微纳米复合粗糙结构，并形成了纳米级孔隙。在pan-c纳米纤维毡表面形成的这些微纳米粗糙结构以及纳米级孔隙结构，对于产生水下超疏油性及油下超疏水性中是至关重要的。

二、pan-c纳米纤维毡的特殊浸润性能

1、浸润性测试

空气中对水和油的接触角测试：将pan-c纳米纤维毡水平放在接触角测量仪器上。分别取4μl油和水进行测量。

水下对油的接触角测试：先将pan-c纳米纤维毡浸泡在蒸馏水中，待完全浸润后，水平放在接触角测量仪器上，取4μl油进行测量。

油下对水的接触角测试：先将pan-c纳米纤维毡浸泡在不同种类的油中，待完全浸润后，水平放在接触角测量仪器上，取4μl水进行测量。

测试结果：pan-c纳米纤维毡在空气中的润湿性以及水下疏油和油下疏水的接触角见图2。其中，a、b、c、d分别为在空气中水的接触角（a），煤油的接触角（b），在水中煤油的接触角（c），在煤油中水的接触角（d）。由图2可见，pan-c纳米纤维毡在空气中表现出超双亲性（图a、b），在水下表现出良好的疏油性（图c），在油下表现出良好的疏水性（图d），并且在水下对多种轻油（煤油、正己烷、石油醚）和重油（三氯甲烷等）下对水的接触角均大于150°（图e），表明，pan-c纳米纤维毡具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质，因此可用分离不互溶性油水混合物。

2、分离性能测试

以水-煤油为例进行分离实验：将pan-c纳米纤维毡固定于分离装置中，然后倒入水-煤油混合液并在和重力作用下进行分离。实验显示本发明所制备的pan-c纳米纤维毡将水-煤油混合液成功的分离。继续将pan-c纳米纤维毡应用于水-正己烷、水-石油醚、水-三氯甲烷等体系，均能实现油水混合液的成功分离。

图3为本发明制备的pan-c纳米纤维毡分离油水前后的光学照片（a水-轻油体系，b水-重油体系）以及不同油水混合物的分离效率（c）和通量测试（d）。经过对多种油水混合物的分离测试得知，本发明制备的pan-c纳米纤维毡对多种水-轻油以及水-重油体系均具有极高的分离效率（高于99.9%的分离效率，见图3c）。此外，pan-c纳米纤维毡还呈现出相对较高的滤液通量（水-三氯甲烷体系通量高达4.03lm^-2s^-1，见图3d）。

3、穿透压力测试

测试方法：以水-煤油体系为例，将上述pan-c纳米纤维毡用水进行预浸润，以煤油为穿透相，利用循环水式抽滤泵引入负压对上述pan-c纳米纤维毡进行穿透压力测试。

图4为本发明制备的pan-c纳米纤维毡穿透压力测试（a光学照片，b数据柱状图）结果，图4显示，本发明所制备的pan-c纳米纤维毡具有高达50kpa的穿透压力。用同样的方法对水-石油醚、水-正己烷、水-三氯甲烷体系进行穿透压力测试，均显示出较高的穿透压力。

综上所述，本发明制备的pan-c纳米纤维毡具有空气中超双亲和水下超疏油以及油下超疏水的特殊浸润性质，可用于多种油水混合液的分离，并具有分离效率高、穿透压力大和化学稳定性高等优点。结合以上特性，本发明制备的pan-c纳米纤维毡可以广泛应用于现实环境的分离不互溶性油水混合物领域。

附图说明

图1分别为原始不锈钢网（a）及pan-c纳米纤维毡（b）的sem图

图2为本发明制备的pan-c纳米纤维毡在空气中的浸润性测试图及水下接触角测试图。

图3为本发明制备的pan-c纳米纤维毡分离油水前后的光学照片（a水-轻油体系，b水-重油体系）以及不同油水混合物的分离效率（c）和通量测试（d）。

图4为本发明制备的pan-c纳米纤维毡穿透压力测试（a光学照片，b数据柱状图）。

具体实施方式

下述通过具体实施例对本发明pan-c纳米纤维毡的具体制备方法及性能作进一步说明。

实施例1

（1）生物质炭粉的制备：取柽柳根系材料，用去离子水浸泡24h后进行冷冻干燥，再用无水乙醇浸泡12h，冷冻干燥后再次用去离子水浸泡24h，冷冻干燥；随后使用粉碎机粉碎。取10g生物质炭粉末加入60ml硫酸（质量浓度98%以上）中，搅拌20min后逐滴加入10ml过氧化氢，磁力搅拌6h。随后将生物质炭粉末洗涤至中性，烘干，使用100目滤筛筛选100目以下的粉末（注：过氧化氢应在1h内缓慢滴加）；

（2）pan-c纺丝液的制备：取0.9gpan、2.9ml丙酮、8.75mldmf，加入烧杯，在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，冷却至室温后超声处理1h，即得到pan纺丝液；取0.1g生物质炭粉末加入到pan纺丝液中；分别搅拌4h后超声处理1h，使生物质炭材料均匀分散于pan纺丝液中，得到pan-c纺丝液；

（3）不锈钢网的处理：室温下，将剪裁好的不锈钢网（网孔1000目，5~6cm×20~25cm）放入烧杯，加入适量丙酮放入超声清洗机清洗15min后取出；再加入适量乙醇，超声清洗15min，取出，烘干；

（4）pan-c纳米纤维毡的制备：将pan-c纺丝液利用静电纺丝仪纺制在步骤（3）处理后的不锈钢网表面。静电纺丝条件：静电电压为18.06kv，接收距离为10cm，滚筒转速60r/s，相对湿度为35%。

（5）配制水-煤油、水-正己烷、水-石油醚、水-三氯甲烷混合液，其中水用亚甲基蓝染色，煤油用油红o染色。

pan-c纳米纤维毡的性能测试：

油水分离：将pan-c纳米纤维毡固定于分离装置中，将水-煤油混合液倒入装置上方后，在重力作用下进行分离。随着分离的进行，水-煤油混合液逐渐被分离且在下方烧杯中收集到蓝色的滤液，成功实现水-煤油混合液的分离，经测试得分离效率为99.97%。水下煤油接触角测试结果显示接触角达到158°，具备水下超疏油性能。其他水-油体系测试同上。

穿透压力测试：将上述pan-c纳米纤维毡固定于分离装置中用水进行预浸润，以煤油为穿透相，利用循环水式抽滤泵引入负压对上述pan-c纳米纤维毡进行穿透压力测试。测试结果显示pan-c纳米纤维毡具有高达50kpa的穿透压力。

将tio2-ap不锈钢网水平放置在800目sic砂纸表面，并将500g砝码放置在样品上方，然后用镊子来回拖动。然后将进行过不同循环次数磨损测试的tio2-ap不锈钢网进行接触角测定。随着循环磨损500次以后，其接触角依然大于150°。

实施例2

（1）生物质炭粉的制备：同实施例1；

（2）pan-c纺丝液的制备：取0.8gpan、2.9ml丙酮、8.75mldmf，加入烧杯，在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，冷却至室温后超声处理1h，即得到pan纺丝液；取0.2g生物质炭粉末加入到pan纺丝液中；分别搅拌4h后超声处理1h，使生物质炭材料均匀分散于pan纺丝液中，得到pan-c纺丝液；

（3）不锈钢网的处理：同实施例1；

（4）pan-c纳米纤维毡的制备：同实施例1；

（5）配制水-煤油、水-正己烷、水-石油醚、水-三氯甲烷混合液，其中水用亚甲基蓝染色，煤油用油红o染色。

pan-c纳米纤维毡的性能测试：基本同实施例1。

实施例3

（1）生物质炭粉的制备：同实施例1；

（2）pan-c纺丝液的制备：取0.7gpan、2.9ml丙酮、8.75mldmf，加入烧杯，在60℃水浴条件下磁力搅拌4h，冷却至室温后超声处理1h，即得到pan纺丝液；取0.3g生物质炭粉末加入到pan纺丝液中；分别搅拌4h后超声处理1h，使生物质炭材料均匀分散于pan纺丝液中，得到pan-c纺丝液；

（3）不锈钢网的处理：同实施例1；

（4）pan-c纳米纤维毡的制备：同实施例1；

（5）配制水-煤油、水-正己烷、水-石油醚、水-三氯甲烷混合液，其中水用亚甲基蓝染色，煤油用油红o染色。

pan-c纳米纤维毡的性能测试：基本同实施例1。