一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合纤维领域，具体涉及一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

气凝胶，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为气凝胶。气凝胶是具有三维网络结构的多孔固体材料，具备大比表面积、高孔隙率以及低导热系数等优异性能，在保温、能源、吸附、催化等方面具有广泛应用。目前，气凝胶主要分为无机气凝胶和有机气凝胶两大类，相比于无机气凝胶，具备良好力学性能和柔韧性的有机气凝胶更是备受各国研究者的关注。

纤维素作为自然界中最为丰富的生物质资源，具备廉价、可再生、易降解等优势，是开发有机气凝胶的理想材料。目前基于纤维素及其改性已经开发出多种应用的纤维素基气凝胶，如：隔热气凝胶、催化气凝胶、吸附气凝胶等。虽然近年来纤维素基气凝胶展现出了良好而广泛的应用前景，但是在某些方面依然还存在一定的缺陷。首先，现有已经开发出来的纤维素基气凝胶材料多数是块状或者片状，由于此类纤维素基气凝胶受到其本身形状的限制，在成型、干燥和洗涤方面带来许多的不便；其次，纤维素是一种易燃物质，因此由纤维素为基材制备的气凝胶材料也具备这种易燃性，这也会限制纤维素基气凝胶的使用环境；最后，由于纤维素气凝胶是一种柔性的材料，因此在力学性能上仍然存在一定的缺陷。虽然近年来随着纳米科技的发展，各国的研究者采用纳米纤维素对纤维素气凝胶的力学性能进行了增强，然而由于纳米纤维素制备的复杂性以及价格的高昂使得其应用前景不被看好。

目前关于一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维及其制备方法尚未见报道。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的制备方法，该方法具有原料来源广泛、价格成本低、制备简单和绿色污染的特点。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维，本发明所述纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有优异的多孔结构、较高的比表面积、较高的力学性能、良好的可加工性、优秀的隔热性能以及阻燃性能。

本发明的再一目的在于提供上述纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的制备方法，包括如下步骤：将纤维素溶液和1t金属相二硫化钼水溶液混合，然后将所得混合液置于湿法纺丝装置中，经凝固浴再生，最后经洗涤、干燥即得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

优选的，所述的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)采用氢氧化钠/尿素/水溶液体系将纤维素进行溶解，制得纤维素溶解液；

(2)将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素溶于水中混合均匀得到混合溶液，随后将所得混合溶液置于高压反应釜中反应，反应结束后将所得反应产物洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后将1t金属相二硫化钼在水中超声振荡分散，制得1t金属相二硫化钼水溶液；

(3)将步骤(1)中的纤维素溶解液和步骤(2)中的1t金属相二硫化钼水溶液均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后在凝固浴中再生，洗涤、干燥制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维；

步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液；

步骤(1)中所述的纤维素为竹浆纤维素、蔗渣浆纤维素、棉纤维素、禾本科浆纤维素、针叶木浆纤维素或阔叶木浆纤维素中的至少一种。

步骤(1)中所述的溶解是指在-12～-20℃溶解10～60min；

步骤(1)中所述的纤维素的用量满足所得纤维素溶解液中纤维素的质量浓度为0.5％～4％；

步骤(2)中所述的三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素质量比为1.2：1.2：(10～12)，优选为1:1:9,1.2:1.2:10,1.5:1.5:15；

步骤(2)中所述的水为反应介质，因此可不用限定其用量。

步骤(2)中所述的置于高压反应釜中反应是指在180～220℃反应18～24h；

步骤(2)中所述的超声震荡幅度20％～80％，震荡时间10～60min；

步骤(2)中所述的1t金属相二硫化钼水溶液中1t金属相二硫化钼的质量分数为1～10％。

步骤(3)中所述的纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液的体积比为5～20:1；

步骤(3)中所述的凝固浴为等体积的质量分数为10％～50％的硫酸和质量分数为10％～50％的硫酸钠的混合溶液；

步骤(3)中所述的再生的时间为5～30min；

步骤(3)中所述的洗涤是指用水洗涤至滤液为中性；所述的干燥是指冷冻干燥或超临界干燥。

一种由上述方法制备得到的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

上述的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维在隔热材料、保温材料、吸附材料、纺织工业中的应用。

本发明的机理为：

纤维材料作为天然或者人工合成的一种丝状物质，用途广泛，所以本发明方法具有原料来源广泛、价格成本低、制备简单和绿色无污染的优点。本发明方法中，采用成熟的湿法纺丝技术，将纤维素气凝胶制备成丝状的纤维，可以很好的成型；同时，由于凝胶尺寸的减小可以很好的进行干燥，另外，纤维状的纤维素气凝胶也可织成细线、线头和麻绳，再进行加工利用；此外，采用高熔点(1185℃)的1t金属相的二硫化钼作为复合材料，可以解决纤维素气凝胶易燃的缺点，并提高气凝胶的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明所用纤维素作为自然界中最为丰富的生物质资源，具备廉价、可再生、易降解等优势，所以采用本发明制备的气凝胶具备原料来源广泛、价格成本低、制备简单和绿色污染的优点。

(2)本发明采用成熟的湿法纺丝技术，制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维为直径尺寸小的丝状的纤维，具备很好的成型效果。

(3)本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有良好的多孔结构和较高的比表面积。

(4)本发明制得的纤维状的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维也可织成细线、线头和麻绳，再进行加工利用。

(5)本发明不需要将纤维素进行纳米化，采用亲水性的1t金属相二硫化钼与纤维素进行复合制得的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维，亲水性的1t金属相二硫化钼可以和纤维素形成牢固的结合，增强了气凝胶纤维的力学性能。

附图说明

图1为湿法纺织技术装置示意图，其中，图中1为0.1兆帕氮气；2为自旋涂料灌；3为过滤装置；4为齿轮泵；5为喷丝头；6为纤维导向辊；7为纤维；8为凝固浴；9为卷线装置。

图2为实施例5制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维径向横切面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图进一步详细说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市场购买。

实施例中所用静电纺丝装置的示意图如图1所示，其中1为0.1兆帕氮气；2为自旋涂料灌；3为过滤装置；4为齿轮泵；5为喷丝头；6为纤维导向辊；7为纤维；8为凝固浴；9为卷线装置。

实施例1

(1)在-12℃的温度下，将0.5g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解10min，制得质量分数0.5％的纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1:1:9溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在180℃进行反应18h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度20％下，震荡时间10min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为1％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为20:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后通过湿法纺丝装置将二者的混合液在等体积的质量分数为10％的硫酸和质量分数为10％的硫酸钠的混合溶液的凝固浴中再生5min，制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后冷冻干燥制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例1所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径90微米，孔隙率为85％，比表面积为120m²/g，拉伸强度为110mpa，导热系数20mw*m^-1k^-1。说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。

实施例2

(1)在-15℃的温度下，将4g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解20min，制得质量分数4％的纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1.2:1.2:10溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在200℃进行反应20h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度80％下，震荡时间60min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为5％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为10:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后通过湿法纺丝装置将二者的混合液在等体积的质量分数为15％的硫酸和质量分数为15％的硫酸钠混合溶液的凝固浴中再生10min，制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后冷冻干燥制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例2所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径80微米，孔隙率为90％，比表面积为110m²/g，拉伸强度为130mpa，导热系数26mw*m^-1k^-1。说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。

实施例3

(1)在-20℃的温度下，将2g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解60min，制得质量分数2％纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1.5:1.5:15溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在220℃进行反应24h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度40％下，震荡时间30min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为10％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为5:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后将二者的混合液在等体积的质量分数为50％的硫酸和质量分数为50％的硫酸钠混合溶液的凝固浴中再生30min制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后冷冻干燥，制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例3所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径85微米，孔隙率为90％，比表面积为130m²/g，拉伸强度为120mpa，导热系数25mw*m^-1k^-1。说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。

实施例4

(1)在-12℃的温度下，将0.5g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解10min，制得质量分数0.5％的纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1:1:9溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在180℃进行反应18h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度20％下，震荡时间10min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为1％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为20:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后将二者的混合液在等体积的质量分数为10％的硫酸和质量分数为10％的硫酸钠混合溶液的凝固浴中再生5min，制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后超临界干燥制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例4所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径87微米，孔隙率为92％，比表面积为131m²/g，拉伸强度为128mpa，导热系数30mw*m^-1k^-1。说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。

实施例5

(1)在-15℃的温度下，将4g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解20min，制得质量分数4％的纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1.2:1.2:10溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在200℃进行反应20h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度80％下，震荡时间60min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为5％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为10:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后将二者的混合液在等体积的质量分数为15％的硫酸和质量分数为15％的硫酸钠混合溶液的凝固浴中再生10min，制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后超临界干燥制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例5所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径83微米，孔隙率为88％，比表面积为136m²/g，拉伸强度为119mpa，导热系数22mw*m^-1k^-1。说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。

实施例5纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维径向横切面扫描电镜图如图2所示，可以更好的说明本实施例制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有良好的多孔结构。

实施例6

(1)在-20℃的温度下，将2g纤维素放入氢氧化钠/尿素/水溶液体系是氢氧化钠(质量分数7％)、和尿素(质量分数12％)和水(质量分数81％)的混合溶液体系中溶解60min，制得质量分数2％的纤维素溶解液。

(2)分别将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素三者按照质量比为1.5:1.5:15溶于水中，搅拌均匀，然后将混合溶液置于高压反应釜中在220℃进行反应24h，反应结束后将产品洗涤至中性，制得1t金属相二硫化钼，最后采用超声清洗仪在超声震荡幅度50％下，震荡时间50min将1t金属相二硫化钼在水中振荡分散，制得质量分数为10％的1t金属相二硫化钼水溶液。

(3)将纤维素溶解液和1t金属相二硫化钼水溶液按照体积比为5:1均匀混合，通过湿法纺丝装置将二者的混合液进行纺丝，随后将二者的混合液在等体积的质量分数为50％的硫酸和质量分数为50％的硫酸钠混合溶液的凝固浴中再生30min制得纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维。

(4)将纤维素-二硫化钼水凝胶复合纤维用水洗涤至滤液为中性后超临界干燥，制得纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维。

(5)实施例6所制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维的直径85微米，孔隙率为89％，比表面积为126m²/g，拉伸强度为122mpa，导热系数23mw*m^-1k^-1，说明本发明制备的纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维具有较好的多孔结构、机械性能以及隔热和保温性能。。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。