专利名称：用于包装袋内烹调食品的多层塑料复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及对食品包装工艺的改进，特别适用于袋内烹调食品，例如火腿、牛肉和火鸡等。
在讨论塑料包装膜时，使用各种聚合物缩写，现将它们罗列如下。此外，用冒号()说明聚合物混合物时，冒号两侧表示混合物中地不同成分。在说明复合膜结构时，用斜线(/)说明各膜层的成分和它们的排列顺序，用斜线区分膜层边界。本文中通用的缩写包括
PP聚丙烯均聚物；
PE聚乙烯(乙烯均聚物和(或)乙烯为主要成分与一种
或多种α-链烯的共聚物)；
EVA 乙烯和乙烯基酯的共聚物；
PVDC 聚偏二氯乙烯(也包括偏二氯乙烯的共聚物，特别是
偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物)；
EVOH 乙烯和乙烯基酯共聚物的皂化或水解产物；
EAA 乙烯和丙烯酸酯的共聚物。
已发布的多种专利文献揭示了不同类型的适合制作蒸煮袋和其他加工或包装应用的包装用膜。
美国专利U.S.4,724,185(Shah)揭示了一种五层定向复合膜，它的中心层是EVOH和尼龙的混合物，外层是低密度线型聚乙烯、中密度线型聚乙烯和EVA，利用酸酐改性粘接树脂作中间的粘接层。复合膜作辐照处理。
美国专利U.S.4,726,984(Shah)揭示了一种五层定向收缩复合膜，其EVOH中心层借助于粘接层与由乙烯丙烯共聚物(乙烯占2-5wt％)和聚丙烯的混合物构成的对置外层构成复合膜。
美国专利U.S.4,469,742(Oberle)揭示了一种六层的能够热收缩的蒸煮膜，例如，乙烯丙烯随机共聚物/EVA/酸酐枝化粘接剂/EVOH/酸酐枝化的粘接剂/EVA。EVA可以用乙烯均聚物或乙烯共聚物(如LLDPE)代替。该膜可以是经过辐照交联或挤压的。其中揭示的比较实施例中的五层复合膜结构有乙烯丙烯随机共聚物/EVA/酸酐枝化粘接剂/EVOH/EVA。
美国专利U.S.4,857,399(Vicik)揭示了一种四层收缩膜，它由乙烯丙烯随机共聚物作为接触食物的第一层，EVA和酸酐改性粘接树脂的混合物作为第二层，EVOH与尼龙混合物作为中心阻挡层，酸酐改性粘接剂和EVA的混合物作为第四层。
美国专利U.S.5,382,470(Vicik)揭示了一种适用于食品包装的双轴拉伸定向热收缩复合膜，EVOH与尼龙6/尼龙66的共聚物构成的中心层通过中间的粘接层与对置的外层构成复合膜。粘接层是一种特殊的树脂混合物，包括VLDPE、EVA、和酸酐改性PE或EVA树脂。外层是VLDPE、EVA和乙烯与α-链烯的塑体共聚物三者的混合物。
美国专利U.S.5,397,613(Georgelos)揭示了一种至少收缩50％的热收缩膜，它有乙烯α-链烯共聚物层(ρ＝0.88-0.905；m.p.＜100℃；Mw/Mn＜3)，该膜层中可以混入EVA和另一种乙烯α-链烯共聚物。这个膜层可以在阻挡层的两侧，阻挡层可以是EVOH。
美国专利U.S.4,888,223(Sugimoto等人)揭示了一种经过电晕处理的多层的热收缩筒膜，其结构可能是聚烯烃/改性聚烯烃/气体阻挡层/改性聚烯烃/聚烯烃，其中接触肉食的内层经过电晕处理，其表面能至少为35达因/厘米。内层可以是丙烯共聚物。改性聚烯烃可以是马来酸酐枝化的LLDPE。气体阻挡层可以是EVOH。
欧洲专利EP561,428(Fant等人)的权利要求是一种多层复合膜，其特征是一个乙烯乙烯醇共聚物组成的中心层、两个聚合物外表面层、和两个由酸或酸酐改性的聚烯烃粘接材料组成的中间层，这两个中间层将中心层与两个外表面层粘接在一起。其中的一个从属权利要求具体指明两个外表面层可以是丙烯乙烯共聚物。
欧洲专利EP457,598(Shah等人)揭示了一种用于包装干酪类食物的聚胺系多层复合膜。该专利揭示出这种聚胺系复合膜“在1个大气压下，24小时氧气渗透率不大于500cc/m2”。在它的实施例5中声称发现了厚度为1密耳(25.4微米)的双轴定向膜，该定向膜的中心层由大约70％的EVOH和大约30％的聚胺的混合物构成，外层由聚丙烯或丙烯共聚物构成，并且报告说这种复合膜在220°F(104℃)在两个方向上收缩率为24％。
授予DuPont公司的专利PCT94/07954(Kaeding)对一种收缩膜有广泛的权利要求，该收缩膜由两种聚烯烃的混合物组成，第一种聚烯烃密度小于0.92g/cm3，Mw/Mn介于1-4之间，熔点低于115℃，而且是单一的狭窄熔融峰。第二种聚烯烃熔点比第一种聚烯烃熔点高10℃，而且定向温度比其熔点至少低2℃。此外，它还揭示了上述的中心层与丙烯乙烯共聚物或聚丙烯的外层构成的多层结构。
各式各样的多层热塑复合膜已经工业化生产，用于包装肉类、干酪以及袋内蒸煮食品。常见的是三至六层的复合膜。典型的结构包括PP/粘接剂/尼龙；EVA/PVDC/EVAPE；PEEVA/PVDC/PEEVA；离子聚合物/EVA/粘接剂/EVOH/粘接剂/EVA；PEEVA/PE粘接剂EVA/EVOH/PE粘接剂EVA/PEEVA；尼龙/EVA/粘接剂/EVOH/粘接剂/EVA；丙烯乙烯共聚物/EVA/粘接剂/EVOH/粘接剂/EVA；以及这些材料的变化。在这些变化中乙烯共聚物可能与一层或多层中的EVA混合。一些包装膜在90℃下能够热收缩而另一些则不能。一些需要辐照交联和(或)电晕处理而另一些则不需要。某些不收缩的复合膜有氧气阻挡层，该阻挡层由一层或多层尼龙或EVOH或两者的混合物构成。已知的这类不收缩的复合膜的典型结构包括EVAPE/尼龙；EVAPE/尼龙/EVOH/尼龙/EVAPE；EVAPE/PVDC/尼龙；EVAPE/EVOH/尼龙；和EVAPE/尼龙/EVA。在这种含EVOH的不收缩的复合膜中含EVOH的膜层的厚度通常都比较大，一般该膜层厚度大于0.5密耳(12.7微米)。EVOH阻挡层较薄的多层定向收缩膜在美国专利U.S.5,382,470和专利申请(序列号08/191,886(1994年2月3申请))中均有叙述，这两篇文献的全部内容通过在此引述而合并于本发明。
在上述不收缩膜中，那些含EVOH的、在23℃、相对湿度0％、和一个大气压条件下典型的氧气渗透率为10cm3/m2的复合膜，被认为是高阻挡膜。文中术语“壁垒(barrier)”或“阻挡层(barrier layer)”指的是多层复合膜中起阻挡气态氧分子通过的膜层。阻挡层材料用物理方法降低复合膜的氧气渗透率，使在测试条件为温度73°F(23℃)、相对湿度0％和压力1个大气压下的24小时氧气渗透率小于70cm3/m2。这些数据应当按照ASTM标准D-1434测量。
已知的还有适合包装食品的、在90℃下能够热收缩的含有尼龙或尼龙与EVOH的混合物的复合膜。轴向拉伸膜(特别是双向拉伸膜)在90℃下它们的无应变收缩率至少是10％，对于双向拉伸膜在纵横两个方向(即机器方向M.D.和横向T.D.)上各为10％，文中术语“热收缩膜(heat shrinkable)”即指这种拉伸膜。已知这类膜包括下述结构类型离子聚合物/PE/尼龙；离子聚合物/EVA/尼龙；EAA/尼龙EVOH/离子聚合物；和PE/EVOH尼龙/PE。某些含EVOH的热收缩复合膜的氧气渗透率在高阻挡范围之内。
此外，PVDC聚合物的再生是困难的，特别是在废弃PVDC聚合物与那些具有不同熔点的聚合物混合的情况下再生就更困难。再次熔融含PVDC的复合膜往往导致PVDC成分降解。因此已使用EVOH作为替代阻挡层。但是，EVOH在多层结构中的应用往往导致不希望的光学性能下降，基本呈浓雾状，并且往往导致膜结构难以加工和定向。EVOH是一种刚性非常强的材料，在加工和定向期间含EVOH的膜层往往与毗邻的膜层分层或破裂，因此呈现线痕，条纹，和其他的不希望的光学缺陷。
工业用的包装袋的制作方法是将单层或多层的筒膜原料横向封合同时将一部分筒膜连同热合端一起切下；或者间隔两个袋长横向封合一次并在筒膜中间切开；或者将两片膜叠合后封合三个边；或者将一片膜折叠后封合两个边。
通常封合塑料膜时将足够的热量和压力施加在毗邻的膜层上并保持足够的时间，在膜层之间实现熔融粘合。
制造包装袋使用的常规封合技术是本领域技术人员熟悉的热合刀封合。在进行热合刀封合时，热塑层叠合在一起，借助对置的热合刀(至少一把热合刀被加热)在待封合的区域施加压力和热量，使毗邻的热塑层熔合在一起。例如，借助横跨筒膜的热合刀封合机加工包装袋。这种封合也称作袋底封合。一旦封好袋底，将筒膜横向切开形成袋口。
将食品(如肉类或禽类食品)装入包装袋后，通常先抽真空，然后将袋口密封。一度曾将夹紧袋口的方法作为封口的标准方法。尽管这种方法现在仍在使用，但是热封合技术已被用于封合袋口。例如袋口可以用热合刀封合，也可以用另一种通用的脉冲封合技术封合袋口。脉冲热合利用对置的刀杆将热量和压力施与毗邻的膜层，该刀杆与热合刀类似，不同的是至少有一个刀杆上覆盖着绝缘线或绝缘带，电流在极短暂的时间周期内通过该绝缘线或绝缘带引起毗邻的膜层熔合。脉冲加热之后，立即冷却刀杆(例如利用循环冷却剂冷却)，同时继续保持袋的内表面贴合在一起，以获得适当的封合强度。
在脉冲封合期间遇到的一个问题是封合时封合区中的复合膜经常受到挤压，致使封合区复合膜变薄，降低了封合处复合膜的强度，在极端的情况，变薄的复合膜太容易断裂或撕开。本领域技术人员将这种严重挤压封合称为“烧穿(burn through)”封合。因此“烧穿”的封口缺乏足够的强度或完整性，不能很好地密封保存被包装的产品。解决这个“烧穿”问题的一种尝试是在制造包装袋之前增加辐照工序。
辐照多层复合膜引起复合膜中受辐照的各个模层交联。在受控制的条件下，辐照可以提高膜层交联度并可以增大热封合的温度范围，还可以增强复合膜的抗击穿能力。
不利的是，如果热塑性复合膜的热封合层过度交联，高度交联的膜层更难熔融或熔合，因此，很难获得牢固的封口，特别是填充了肉类或禽类食品之后用脉冲封合袋口就更加困难。不论是在哪道工序加工的封口(包括在制袋时的封口和食品加工后的包装封口)，也不论采用什么方法封合(包括采用热合刀封合或脉冲封合)，包装袋上所有的封口都必须保持其完整性，这样才能保存袋中的食品，防止食品变质。
为了阻止气态、液态或固态物质在包装袋内外穿越，包装袋必须有连续且牢固的密封。当装有食物的包装袋是用热收缩膜制作的并且要连袋一起蒸煮或浸没在热水中时，膜收缩将袋内食品裹得更紧，这样就增大了封口处的应力，所以要求封口牢固且连续就显得尤为必要。因此，要求多层复合膜在用热合刀封合或脉冲封合制作包装袋时能够形成牢固的封口。这种复合膜应当提供牢固的能够经受住温度变化的封口，它还应当能够在相当宽的温度范围内封合，不出现烧穿现象。
封合温度、封合时间以及封合压力的变化不仅来源于封合机的品质和型号的差别，还来源于同一厂家以同一牌号销售的封合机产品之间的差别。这种由于厂家产品变化、设备调试或安装等因素引起的温度、时间、压力的变化增加了对复合膜的性能要求，要求它能够在更宽的温度范围上实现封合，因此也能用不同的封合设备封合。
在热封合中遇到的第二个问题是意外的叠合。正常情况下，热封合是将热量和压力施于两片复合膜或部分筒膜，即扁平筒膜的对置的两侧，但是，在待封合区偶尔出现意外的叠合时，在对置的热合刀之间形成四层或六层膜叠合。人们希望在这种情况下也能够封合而且不烧穿。在封合这种意外的叠合层时，更宽的脉冲封合温度范围与较窄的封合温度范围相比，前者呈现更大的宽容度。
本发明的第一个目的是提供一种氧气渗透率低的多层复合膜。
本发明的第二个目的是提供一种水蒸汽渗透率低的多层复合膜。
本发明的第三个目的是提供一种能够控制肉类附着的多层复合膜。
本发明的第四个目的是提供一种不会分层的含有EVOH的多层复合膜。
本发明的第五个目的是提供一种有充分的完整性，经受得住袋内蒸煮且不损伤封口和膜层的复合膜。
本发明的第六个目的是提供一种能形成高强度熔融粘合封口的热封合膜。
本发明的第七个目的是提供一种含有EVOH且在90℃或更低的温度具有高收缩率的多层复合膜。
本发明的第八个目的是提供一种能辐照交联的、含有EVOH中心层的、且具有宽封合电压范围的多层复合膜。
本发明的第九个目的是提供一种含有EVOH且具有良好的光学性质的多层复合膜。
本发明的第十个目的是提供一种无氯的包装用膜。
本发明的第十一个目的是提供一种包装食品(如火腿)的并能用同一包装袋运输和蒸煮的包装用膜。
本发明的第十二个目的是提供一种具有氧气阻挡层的并且能够在袋内烹调食品的多层复合膜。
下面将用非限制性实施例说明本发明的上述目的和其他的目的、以及从本发明获得的利益和优点。没有必要在本发明的全部实施例中寻找上面罗列的每一个目的。可以有效地使用本发明就是足够的。
按照本发明，肉类制品(特别是火腿)采用多层的热塑性的柔软的复合膜包装，该复合膜至少由五层依次排列彼此接触的膜层(第一层、第二层、第三层、第四层、第五层)组成。第一层至少含有50wt％的丙烯和至少一种α-链烯的共聚物，在共聚物中丙烯含量至少是60wt％；α-链烯从乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物中筛选。第二层由三或四种聚合物混合而成，该混合物包括(1)至少10％的第一共聚物，这是乙烯和至少一种4至8个碳的α-链烯的共聚物，共聚物的密度从0.900g/cm3至0.915g/cm3、熔融指数小于1.0dg/min；(2)至少10％的第二共聚物，这是乙烯和4-18％乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；(3)至少10％的酸酐改性的第三共聚物，这是乙烯与至少一种α-链烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；(4)任选的第四共聚物，这是乙烯与至少一种3至8个碳的α-链烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔点低于85℃，任选的第四共聚物含量为0-30％。第二层还可以任选地包含用于上述第一层的丙烯共聚物。第三层是中心层，它由至少80wt％(最好至少90wt％)的乙烯和乙烯醇的共聚物组成，其中乙烯含量不低于38mol％。在优选的实施方案中，第三层的厚度大约是0.05-0.3密耳(1.7-7.62微米)，最好是0.14-0.2密耳(4.1-5.1微米)；第四层与第二层可以相同也可以不同，但是所用的混合树脂大体相同。第五层由两或三种聚合物混合而成，(1)第一共聚物是乙烯和至少一种4至8个碳的α-链烯的共聚物，其密度0.900-0.915g/cm3、熔融指数小于1.0dg/min，第一共聚物含量至少占30％；(2)第二共聚物是乙烯和4-18％乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，它的含量至少占10％；和(3)任选的第三种共聚物是乙烯与至少一种3至8个碳的α-链烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔点低于85℃，用量为0-30％。本发明的复合膜最好能够热封合并且至少有一层是交联的，优选被辐照交联。在本发明最实用的实施方案中，复合膜在不高于90℃的温度下能够热收缩，并且在MD和TD两个方向上单向或双向收缩率均为至少20％，而收缩达到达到30％以上则特别适合包装袋内烹调的火腿或禽类的胸部。
在本发明的实施方案中，制作上述复合膜的工艺是受权利要求保护的。这种复合膜适宜加工和(或)包装物品，特别是有利于包装和加工食品，诸如火腿、牛肉、禽类，或经过加工的肉食，这些食物可以在袋内烹调。
本发明创造性地提出了一种能够热封合的且具有氧气和潮气阻挡层的复合膜、袋和包装及其制作工艺，这种复合膜适合在烹调期间包裹食物和(或)在食物消毒或烹调之后包装这些食品以便出售。
本发明特别适合加工和包装能够消毒的食品，并且在包装袋内烹调的火腿方面特别实用。术语“袋内烹调(Cook-in)”指的是食物用复合膜包裹或装在包装袋内进行消毒或烹调。在消毒或烹调期间厨师(厂家)用这种复合膜或包装袋包裹食物、保持和(或)使食物形成某种形状，加工后再将复合膜除去(有时称之为“剥开”)，或者在运输期间保留包装膜，甚至在零售商销售期间仍然保留包装膜，食用前再剥开。
本发明提出的复合膜的优点包括氧气和水蒸气渗透率低；抗分层性高以及模拟袋内烹调条件下的高温抗分层性与产生良好的低温热收缩性能的可定向性完美的结合；抵抗食物酸、盐和脂肪的降解；低温(90℃或更低)收缩率高；残留的收缩力，该收缩力能够形成并保持密实的产品；可控制的肉食粘附性；良好的或极好的热封合能力，基本能在工业封合机的电压范围内完成封合；遵照政府关于与食品接触物质的法规，只有很少的提取物；低雾化度；光泽度高；不改变袋内食品的气味或味道；良好的抗张强度；表面可以印刷；封口封合强度高、在袋内烹调温度下封口特别持久；以及良好的可加工性。
有利的是，在本发明的较好的实施方案中出乎意料地将氧气和水蒸气的低渗透率与高的肉食粘附性(这种性能阻止液体在加工期间流失)、良好的热封合性能以及低温(不高于90℃)高收缩率结合在一起。在特别好的实施方案中，本发明提出的复合膜于90℃或更低温度下至少在一个方向上收缩率高达20％(在优选条件下可达大约30％或更高)，优选双向收缩率至少可达25％。此外，较好的复合膜能在很宽的电压范围上实现热封合，并且较好地将低温热收缩性与这种宽范围的热封合性能结合起来。
此外，本发明的复合膜阻挡氧气的性能降低或消除了因氧化引起的食物酸败(如变哈喇)造成的损失。本发明提出的复合膜和包装袋特别适合包装袋内烹调食品，但是也适合包装各式各样的其他食物或非食物制品。
本发明还适合制作不同尺寸的包装袋。扁平宽度是指压扁的筒膜宽度。扁平宽度也等于筒膜周长的二分之一。
在本发明所有的实施方案都包含并利用厚度不大于10密耳(254微米)的柔软的热塑性的多层复合膜，该复合膜有适合与食物接触且提供热封合性的丙烯系共聚物膜层、有EVOH氧气阻挡层、耐机械损伤的外层以及粘合层，该粘合层将高分子量的、低分子量的、高度分支的和线性的多种聚合物组合起来生产出即具有在袋内烹调条件需要的高抗分层性又有惊人的可定向性的复合膜。含EVOH的膜层控制复合膜的气体渗透率。含丙烯共聚物的膜层控制着复合膜对密封食物的粘附性，对肉类这种性能也被称为“肉类粘附性”，该膜层还控制着热封合性能和封口强度，特别是在升高的温度和较长的时间条件下的封口强度。粘接层控制着EVOH中心层的抗分层性，并有效地增强可定向性。尽管适合肉食包装的厚至4密耳(101.6微米)或薄至1密耳(25.4微米)的复合膜也能制作，但是这种复合膜的最佳厚度是2-3密耳(50.8-76.2微米)。通常复合膜的厚度大约是1.5-3密耳(38.1-76.2微米)。厚度介于2-3密耳(50.8-76.2微米)的多层复合膜特别适合包装袋内烹调的肉食。这种复合膜有良好的耐机械损伤性能和良好的可加工性。比2密耳(50.8微米)薄的复合膜耐机械损伤性能较差并且在包装工艺中更难使用。有利的是优选的复合膜能够热收缩。优选的复合膜还可以将多种甚至全部性能结合起来，这些性能包括低雾化度、高光泽度、高收缩率(温度不高于90℃)、良好的可加工性、良好的机械强度和良好的阻挡层性能(包括对氧气和水蒸气渗透的高阻挡性)。
本发明中适当的复合膜可以具有低雾化度和高光泽度，例如雾化度低于20％，45°光泽度高于50H.U.(Hunter Unit)。本发明中某些更好的实施方案可以实现低于10-12％的雾化度，最低可达6％以下，和非常高的光泽度，例如高于65H.U.，最佳可达75H.U.以上。
在本发明提出的制品中优选的是热收缩性多层复合膜，它必须至少有五层膜层。这五层基本膜层被称之为第一层、第二层、第三层、第四层和第五层。第一层和第五层对置在第三层的两侧，并且分别通过第二粘接层或第四粘接层与第三层粘接。这五层是本发明的基本膜层。当复合膜制成筒膜或袋时，这些膜层构成筒膜或袋的侧壁。该侧壁的横截面呈五层，第一层是最靠近筒膜(或袋)的内表面的外层，与之相对的第五层是最接近筒膜(或袋)外表外层。
按照本发明，可以得到五层以上膜层的复合膜结构，附加的膜层可以作为中间层安排在第三层(也称作中心层)和第一层之间或(和)在第三层和第五层之间，或者附加层构成一层或多层表面层，安排在筒膜的内表面和(或)外表面。最好由第一层构成筒膜的内表面层，使用时它与包在筒膜里的肉食接触。有利的是本发明的第一层是能够热封合的膜层，便于制作包装袋和密封包装。有利的是作为内表面层的第一层在包装肉食时适合与含蛋白质、水分和脂肪的肉食接触，且不会逐渐形成或赋予肉食有害物质或使肉食变质。有利的是作为内表面层的第一层基本上可以由丙烯和α-链烯的共聚物组成。如果需要，离子聚合物树脂可以在一层或多层中单独使用或与其他树脂混合使用，但就生产适合包装袋内烹调的肉食而论使用离子聚合物是不必要的。有利的是热封合层乃至全部膜层都可以不用离子聚合物，无需为使用昂贵的离子树脂增加费用，仍然能够提供令人十分满意的性能。
此外，第五层作为筒膜或包装袋的外层是比较理想的。作为筒膜或包装袋的外表面层，第五层应当耐磨擦、耐机械损伤以及能承受加工引起的应力，它还应当易于机械作业，包括适合输送、包装、印刷、制作复合膜和包装袋等工艺。在需要高收缩率的场合，特别是需要低温(如不高于90℃)高收缩率的场合，第五层还应当便于定向拉伸。
有利的是第一层将以丙烯共聚物为主，丙烯含量在60％以上。这样的膜层最好作为筒膜或包装袋的内表面层。
表面层的功能是保护中心层免受机械损伤和使中心层避免与潮气接触，因为这种接触可能损坏或改变中心层EVOH和(或)尼龙的性质。
有利的是在本发明中在EVOH中心层(第三层)两侧有粘接层过渡。这种复合膜的第二层通常是异常厚的粘接层，这层粘接层除了提高中心层与对置的膜层之间的抗分层性之外，还使复合膜易于定向，易于形成双向拉伸膜，该复合膜低温(不高于90℃)收缩率高，并且光学性能优于许多先有技术产品。用粘接层直接粘接在中心层两侧生产出的复合膜具有极好的抗分层性且可以通过定向拉伸生产低温(不高于90℃)收缩率高达30％以上的复合膜。
在优选的实施方案中，EVOH中心层直接与起粘接层作用的第二层和第四层粘接，这两层又分别依次与内层(第一层)和外层(第五层)直接粘接。在最佳的实施方案中，复合膜的制品基本上由五层构成，即内层(第一层)、粘接层(第二层)、中心层(第三层)、粘接层(第四层)和外层(第五层)。这个优选的实施方案提供了期望的性能组合，在能够低温热收缩的多层包装膜上集中了多种优异的性能，包括低潮气渗透率、低氧气渗透率、可控制的肉类粘附性、高光泽度、良好的机械强度、无氯结构、期望的收缩力，高抗分层性、可热封合性、并且能够双轴定向。在中心层可以任选地添加工艺助剂或增塑剂。中心层中尼龙含量可以任选地高达20wt％。
尽管各种复合膜的膜层厚度比例可能有所不同，但是本发明提出的热收缩膜的基本膜层的相对厚度分别为第一层(通常是内层)，5-40％；第二层(粘接层)，25-75％；第三层(中心层)，3-13％；第四层(粘接层)，1-35％；第五层(外层)，10-50％。第一层通常是复合膜的外表面层，在筒膜结构中它是筒膜的内表面层。第一层的功能是提供一个能控制肉类粘附性的膜层和能够在工业设备上热封合的表面(如果需要搭接，又能与第二种外表面层热合)，为了包装食物它还提供适合与食物接触的卫生的表面。在本发明中，为了实现这些功能第一层的厚度无需很大，但是为了将易加工性和热封合性有机地结合起来，该膜层的厚度最好是0.1-1.2密耳。重要的是这个热封合膜层应当是连续的，即覆盖着筒膜的全部内表面，并且有适当的厚度承受挤压，以满足热封合的需要。
第一层最好是表面的热封合层，该膜层允许将复合膜封合成包装袋。热封合层指的是本身能够热封合的膜层，即能够利用常规的间接加热的方法实现熔合，这类方法至少在复合模的一个接触表面上产生充足的热量并传递给邻接膜层的接触表面并在膜层之间形成融合界面，并且保持复合膜的完整性。融合界面必须有足够的热稳定性，以便在高于或低于环境温度下加工密封在袋内的食物时阻止气体或液体渗漏。为了适应袋内烹调应用，热封合封口应当能够长时间(例如4-12小时)地在潮湿的空气或蒸汽环境中或者浸没在热水中经受住升高的温度(160-180F°(71-72℃)或更高的温度)。最后，连续的内表面层之间的融合界面必须具有足够的强度，以承受在消毒或袋内烹调温度和条件下由于相对密封于袋内食物的伸缩引起的张力。
在本发明中除非另有说明，各膜层中材料的百分数都是指定膜层的重量百分数。在具体的聚合物中共聚单体的百分数也是该单体在指定聚合物中的重量百分数。
按照本发明，第一层，特别是作为筒膜内表面的第一层还提供良好的可加工性并且有助于膜通过设备(例如便于插入食品)。这个膜层可以涂上防粘粉。此外，在第一外表面层中可以添加常规的防粘添加剂、增塑剂或润滑剂，也可以不添加这些附加组分。当第一层进行电晕处理时，最好不使用润滑剂但是可以含有防粘剂或涂敷防粘粉，如滑石粉或淀粉。在本发明的一个实施方案中，第一外表面层基本上是由丙烯共聚物或丙烯共聚物的混合物组成。
在适用于第一层的丙烯共聚物树脂中丙烯含量至少是60％，也可以选择至少80％。选用丙烯含量至少大于90％的丙烯共聚物更好。丙烯至少与一种α-链烯共聚，α-链烯从乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯以及在它们的混合物中筛选，且α-链烯含量不超过40％。丙烯和乙烯的二元共聚物(也表示为C3C2共聚物，下同)以及C3C4二元共聚物和C3C2C4三元共聚物都比较好。最好的是C3C2二元共聚物。在优选的C3C2二元共聚物中丙烯含量至少是90％，达到95％以上更好。较好的丙烯共聚物熔点大约介于126-145℃之间，介于129-136℃之间更好。丙烯的随机共聚物是比较好的。市售的比较好的共聚物有Solvay&Cie公司生产的双向拉伸膜级树脂，牌号为Eltex P KS 409。有报告说，这种树脂是丙烯乙烯随机共聚物，熔点低于136℃，密度大约是0.895g/cm3，Vicat软化点大约是120℃(ASTM 1525(1kg))，在230℃和2.16Kg条件下，熔融指数大约是5dg/min。
本发明提出的复合膜的第一层由丙烯共聚物组成并且具有可控制的肉类粘附性。复合膜的肉类粘附属性可以通过表面能进行控制，包括是否作表面能处理以及处理的程度，例如通过电晕放电处理。
本发明提出的复合膜如不进行电晕处理，内表面层(第一层)典型的表面能至少是29达因/厘米，并且通常小于33达因/厘米。第一层作电晕处理能够提高表面能，至少达到33达因/厘米，最好能至少达到34达因/厘米。为了按照本发明生产肉类粘附性高的复合膜，表面能最好控制在35-38达因/厘米之间。肉类粘附性高的复合膜可以减小烹调时的肉汁损失，如果不阻止肉汁损耗，可能导致产品重量损失。此外，对于需要保留加工/包装膜，以便加工后再销售或食用的应用，烹调时肉汁损失可能使产品外观不能令人满意。在本发明中肉类粘附性低的复合膜可以在烹调后就剥去的应用中找到利用价值，在这种应用中复合膜在烹调或消毒之后就立即从食物上剥离，食物则被进一步加工或包装。本发明中肉类粘附性低的复合膜表面能通常低于33达因/厘米。
中心层起控制气体通过的壁垒作用，它提供了必要的氧气阻挡层，保护被包装的制品。在拉伸定向时中心层应当提供良好的光学性质，包括低雾化度和与其周围膜层在拉伸时的相容性。中心层厚度介于0.05密耳(1.27微米)～0.45密耳(10.16微米)之间是合乎需要的，这个厚度提供需要的性能组合，例如氧气渗透率、收缩率(特别是低温收缩率)、易定向性、抗分层性以及光学性质之间的搭配组合。适当的厚度小于复合膜总厚度的15％，例如3-13％。最好中心层厚度小于多层复合膜总厚度的10％。
中心层由EVOH组成，它控制着复合膜的氧气渗透率。为了包装易腐败的食品，希望氧气渗透率达到最小。在一个大气压、23℃、相对湿度为0％的条件下，复合膜在24小时周期内氧气渗透率通常大约低于20cm3/m2，优选低于15cm3/m2，更优选低于10cm3/m2。
EVOH通过乙烯和乙烯基酯的共聚物水解(或皂化)制备，EVOH是已知的有效的氧气阻挡层，水解/皂化必须充分，至少应当达到97％(对于本发明使用这种EVOH同样比较好)。市售的EVOH树脂具有各种不同的乙烯含量，在乙烯含量与熔点之间存在直接关系。
在本发明的实践中，中心层中EVOH成分的熔点大约是175℃或更低。这是乙烯含量大约在38mol％或更高的市售EVOH材料的特征。适当的EVOH乙烯含量为38mol％，其熔点大约是175℃。随着乙烯含量增加而熔点降低。熔点大约是158℃时对应的乙烯含量为48mol％。较好的EVOH的乙烯含量是44mol％。乙烯含量较高的EVOH共聚物也可以使用，希望可以带来有利的加工性能和定向性能，但是气体渗透率，特别是氧气渗透率过高，不适合包装因氧气存在而容易损坏的产品。
中心层中的EVOH的含量可以通过与尼龙混合进行调整，以达到改变本发明复合膜的定向参数或气体渗透率(如氧气渗透率)的目的。中心层的厚度也可以变化，变化范围从0.05密耳到0.30密耳(1.3-7.62微米)。此外，虽然优选中心层基本上由EVOH组成，本发明还认识到中心层中可以有高达20wt％的尼龙存在，而且还可以有少量的其他添加剂存在，包括将聚合物混入中心层，目的是改变中心层的性质，如气体渗透率或耐潮性。
当氧气阻挡层中的EVOH与尼龙混合时，混合物尼龙6/66优选聚胺。尼龙6/66是尼龙6和尼龙66的共聚物。尼龙6是聚己内酰胺，尼龙66是由己二酸和六次甲基二胺生成的聚合物。
尼龙6/66由不同的公司制造，有时两种单体的百分比不同，这可能是由于采用了不同的方法或者采用了不同的作业参数造成的。因此各种尼龙6/66共聚物的性质可能大不相同。例如，当尼龙66含量从5mol％增加到20mol％时，熔融温度下降。
当其他的尼龙产品(如尼龙6/12)作为聚胺在氧气阻挡层的聚合物混合物中使用时，在五层复合膜的中心层中逐渐生成大量的凝胶，有时还出现裂纹。凝胶可能是由于EVOH与尼龙6/12不相容或者由于两种聚合物之间的化学反应引起的。裂纹的出现可能是由于聚合物的混合物在定向期间没有被均匀地拉伸的结果。复合膜中这种大量的凝胶和裂纹对于包装食品的工业应用是不符合需要的，这表明在复合膜的完整性和渗透率方面有潜在的缺陷。
较好的尼龙是尼龙6/66的共聚物，其熔点大约是195℃，有报告中说尼龙6的含量是约85mol％，尼龙66含量是15mol％，该产品由美国的联合化学公司(Allied Chemical Co.of Morristown，NewJersey，U.S.A.)生产，牌号是CAPRON XTRAFORMTM 1539F。
中心层中必须至少含有80wt％的EVOH，尼龙含量在0-20wt％之间。尼龙含量大(如大于10％，特别是大于20％时)将导致不符合要求的过高的氧气渗透率。
第二层和第四层分别配置在中心层的两侧，它为多层结构提供良好的层间粘接。这两层(或两层中的一层)对本发明提出的复合膜的收缩性能和(或)光学性质有所贡献。这两层的成分至少包含10％的第一共聚物，该第一共聚物是乙烯和至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述共聚物的密度介于0.900-0.915g/cm3之间，熔融指数低于1.0dg/min。这种第一共聚物是密度非常低的聚乙烯。
密度非常低的聚乙烯被表达为VLDPE，有时也称为超低密度聚乙烯(ULDPE)，这种低密度聚乙烯本质上属于线性聚乙烯，其密度大致在0.915g/cm3以下，可能低至0.86g/cm3，并且至少有一个熔点不低于90℃。这个表达不包括密度低于0.90g/cm3的有弹性的乙烯α-链烯共聚物，那种共聚物也被称作弹性体。某些弹性体也被称作“乙烯α-链烯弹性体”(至少有一家制造商如此称谓)，其他的厂家已用VLDPE作为塑性的乙烯α-链烯共聚物的表征。但是正如下文解释的那样，在本发明实践中乙烯α-链烯弹性体或塑性体都可以作为多层复合膜某些膜层的次要成分。VLDPE不包括密度范围介于0.91 5-0.930g/cm3之间的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，但是LLDPE可以被任选地混入一个或多个膜层中。在本文中所述的VLDPE可以采用各种各样的工艺制作，包括溶液工艺或流化床工艺并采用各种催化剂，包括传统的Ziegler-Natta催化剂，限位催化剂(single-site constrained geometry catalyst)或金属茂合物催化剂。
VLDPE是乙烯与α-链烯的共聚物(包括三元共聚物)，α链烯通常是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，三元共聚物的实例包括乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。制作各种VLDPE的方法在欧洲专利EP120,503有介绍，这份文件包括文本和附图
都以参考文献形式并入本发明。
正如Ferguson和Lustig等人在他们的专利中所介绍的那样(参阅U.S.4,640,856和U.S.4,863,769)，这些VLDPE能够在双轴定向膜中使用，并且具有与LLDPE制作的定向膜相似的优秀性能。这些优异性能包括高收缩、高抗张强度、以及更强的耐击穿性能。
适当的VLDPE包括Dow Chemical公司、Exxon Chemical公司和Union Carbide公司制造的产品。
在第二层和第四层的成分中还有第二共聚物、第三共聚物和第四共聚物。第二共聚物是乙烯和4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，第三共聚物是一种酸酐改性共聚物，由乙烯和至少一种α-链烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯共聚而成，第四共聚物是乙烯和至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔点低于85℃。在膜层中第二共聚物含量至少是10％、第三共聚物含量至少是10％、第四共聚物含量在0-30％中任选。比较好的第二共聚物是乙烯乙烯基酯的共聚物。
文中用EVA表示乙烯乙烯基酯的共聚物，EVA是由乙烯和乙烯基酯单体形成的，在共聚物中乙烯单体产生的链节(单体单元)是主要成分(按重量计)，乙烯基酯单体产生的链节(单体单元)是次要成分(按重量计)。
在上面定义的结构参数范围内，第二层的组成可以和第四层的组成相同也可以不同。例如，这两层中采用的第一、第二、第三共聚物可以各不相同，或者部分相同或完全相同，或者在用量上相同或不同。此外，任选的第四共聚物和不是本发明所要求的其他组分也可以在第二或(和)第四层中存在，两层的相对厚度也可以变化。第二层的厚度往往比第四层要厚，这除了提供良好的收缩性能之外还对提供良好的潮气阻隔有利。任选的第四成分往往被称为“塑性体”。
对第二层和第四层中的任何一者或两者而言，第一共聚物含量占10-70％、第二共聚物含量占10-40％、第三共聚物含量占10-60％、第四共聚物含量可以至少10％。
第五层提供机械强度、收缩性能、耐擦伤性、以及在封合时的耐烧穿性。为了使复合膜能够经受收缩、加工时的压力和擦伤并能包装食物，需要为复合模提供支撑和热收缩性能，并赋予包装膜壁适当的强度，所以这第五层通常需要足够厚。作为复合膜的外表面层，第五层还提供需要的光泽。有利的是，第五层至少含30％第一共聚物，最好至少含40％第一共聚物，这是一种以乙烯为主的乙烯和一种或多种4-8个碳的α-链烯的共聚物，它可以提供水蒸气阻挡层，阻止潮气渗透。良好的潮气阻挡性能可以避免重量损失和避免被封装的食物产品变干。这第一共聚物的密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，并且往往被称为VLDPE。
第五层中还含有至少10％的第二共聚物，这种共聚物是乙烯和4-18％(按第二共聚物的重量计)的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物。最好这第二共聚物由EVA组成。在第五层中还可以任选地包括0-30％的第三共聚物，它是乙烯和至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃。这第三共聚物往往被称为“塑性体(plastomer)”并且它的平均分子量分布Mw/Mn低于3，如2左右。工艺助剂(如增滑剂、防粘剂等)也可以并入第五层和其他膜层。这些工艺助剂通常用量低于膜层重量的10％，最好低于膜层重量的5％。适合复合膜外表面层使用的较好的工艺助剂是含氟弹性体。上述组分混合在一起，然后挤压成具有良好的强度、工艺性能、高收缩率以及良好的光学性能(包括高光泽)的均匀的混合膜层。添加第三共聚物对良好的光学性能和收缩性能特别有益。有利的是，第五层可以基本上由第一共聚物和第二共聚物组成，第三共聚物可有可无，并且少量的(＜10％)工艺助剂也是可有可无的。
本发明提出的多层复合膜可以使用常规的工艺制作，例如可以采用流延工艺或吹塑工艺(slot cast or blown film processes)，但是最好采用定向工艺(orientation process)，特别是在生产低温(不高于90℃)收缩膜时所需要的条件下进行生产。例如，用按照本发明制作的能够热收缩的复合膜包装的封装食物时，食物将保持它的形状，甚至在开封后仍然保持其形状。采用不收缩的包装袋，一旦有意或无意地开封之后，破坏了真空，包装袋就有从裹紧的食物制品的表面脱落的趋势。一旦复合膜从封装制品的表面剥离，氧气就与制品表面接触，对于敏感的制品(如火腿)就会产生损害。某些早期工艺生产的复合膜和包装袋是不收缩的包装袋，它们就有这种缺陷，所以用于包装易腐败的食物时会引起食物腐败或变质。
在本发明中五层复合膜可以用将所有的膜层同时进行复合挤压的方法制作，例如U.S.4,448,792(Schirmer)所介绍的那样，或者用涂敷叠层的方法，如U.S.3,741,253(Brax等人)所介绍的那样，形成比较厚的原始多层挤出物，平片或(最好是)筒膜。然后，这种平片或筒膜在低于待定向的膜层的各主要树脂成分的熔点的定向温度下拉伸定向，形成定向膜。拉伸定向可以采用已知的各种工艺方法，例如，把膜片绷在拉幅机上，这通常用于平片定向，或者利用已知的适合筒膜定向的管泡技术或双管泡技术，这项技术在U.S.3,456,044(Pahlke)已有介绍。在管泡技术中，挤出的原始筒膜在离开管形挤出模具后就被冷却、并让它通过夹辊变扁，然后最好通过重新加热和充气，形成展开的第二个管泡，使膜中的分子定向，然后再次冷却，再次通过夹辊变扁。较好的复合膜是双轴拉伸膜。横向定向(TD)通过上述的充气使受热的复合膜径向膨胀，然后冷却使复合膜保持膨胀的状态。纵向定向(机器方向(MD))最好用一组以不同的速度转动的轧辊来完成，这些轧辊按照机器的方向拉伸或牵引筒膜，使筒膜沿机器方向伸长，然后借助冷却使膜的形状固定下来。定向可以在一个方向或两个方向上进行。为了生产能够在低于聚合物主成分的熔点温度(如不高于90℃)下能够收缩的复合膜，最好对原始筒膜同时进行径向(横向)和纵向(机器方向)的双轴拉伸。轴向拉伸膜和双轴拉伸膜(文中称之为“热收缩膜”)其自由收缩率至少是10％，对于双轴拉伸膜在MD和HD两个方向上各有至少10％的收缩率。按照本发明，可以为五个基本膜层中的一个或多个膜层定向，通过轴向拉伸完成单轴或双轴定向，定向温度足够低，以致能够产生低温高收缩率的多层复合膜。这种热收缩膜在90℃下至少在一个方向上具有10％的收缩率，较好一些可以有20％收缩率，更有利的是在90℃下至少在一个方向上有30％收缩率，最好的是在MD和TD两个方向上都至少具有25％的收缩率，有利的是在74℃下、在MD和TD两个方向上也至少具有10％的收缩率，更好一些，在74℃下、在MD和TD两个方向上至少具有15％的收缩率，再好一些至少可达20％。
借助已知的普通的热处理工艺让双轴拉伸的热收缩膜在应力受到控制的条件下受热，可以达到降低或消除收缩率的目的。如果需要，本发明提出的复合膜可以作热处理，产生特殊温度所需要的低收缩率。在定向期间拉伸比应当足够大，这样才能提供总厚度介于1.0-4.0密耳的复合膜。纵向拉伸比通常介于2.5-6之间，横向拉伸比也介于2.5-6之间。总拉伸比(纵向拉伸比与横向拉伸比的乘积)介于6.25-36之间是适合的。
适合形成多层复合膜的较好的方法是通过共挤形成原始筒膜，然后进行双轴拉伸定向，定向方法类似于在上述的U.S.3,456,044中广泛介绍的方法，在这种方法中，离开模具的原始的筒膜经过充气、冷却、收卷，然后最好借助于重新加热至膜的定向(拉伸)温度范围再次充气形成二次筒膜(称之为管泡)。机械方向(MD)的定向借助推拉筒膜完成，例如利用以不同的速度运转的一对轴辊；横向(TD)定向借助管泡的径向膨胀获得。定向膜借助于快速冷却定型。在下述的实施例中，五层膜都是作为原始筒膜共挤成形的，当筒膜离开模具时，借助喷射自来水对筒膜冷却。然后，利用辐射加热器再次加热原始筒膜，使之达到利用空气垫完成双轴定向的压延温度(也称为定向温度)，空气垫本身也借助通过受热的多孔管的横向气流加热，多孔管与移动着的原始筒膜同心，并环绕在原始筒膜的周围。冷却是借助同心的环形空气流完成的。
在按本发明制作复合膜的优选的方法中，树脂和任何添加剂被加入挤出机(通常每个膜层一台挤出机)，树脂在挤出机中被加热，熔融，塑化，然后送到挤出机(或共挤机)的模具，形成筒膜。挤出机和模具的温度通常取决于被加工的具体的树脂或含树脂的混合物，适合市售树脂的温度范围通常是已知的，或者来自生产厂家的技术报告。加工温度可以根据选定的其他工艺参数进行调整。但是，会出现的变化可能取决于下述这些因素选用的聚合物树脂、其他树脂的运用、如混合使用或在多层复合膜中分层使用、采用的制造工艺和具体的设备、以及使用的其他工艺参数。实际的工艺参数(包括加工温度)是本领域技术人员在参阅了本发明的说明之后不用经过试验就可以确定的。
正如本领域技术上公认的那样，将两种或多种树脂混合到一起，树脂的性质可以获得进一步的改进，因此将各种树脂混合后组成多层复合膜的个别膜层或者作为附加膜层添加到复合膜中也是在预料之中的事，这类树脂包括乙烯和不饱和酯类的共聚物树脂，特别是乙烯和乙烯基酯共聚物，如EVA；或者其他酯类聚合物、密度非常低的聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙、离子聚合物、聚丙烯、或它们的混合物。这些树脂和其他成分可以用已知方法混合，利用工业用的滚筒混合机、胶化机或搅拌机混合。此外，如果需要，已知的添加剂，如工艺助剂、润滑剂、防粘剂、颜料等及其它们的混合物，都可以并入复合膜。
在本发明的一些优选实施方案中，通过让复合膜交联增宽热封合范围是优选的。尽管辐射交联也可在较高的剂量下进行，但是，电子束辐射剂量至少在2兆拉德(MR)左右为好，最好介于3-8MR之间。辐射交联可以在原始的筒膜上进行，也可以在双轴定向之后进行。后者(被称之为后期辐照)是优选的，在美国专利U.S.4,737,391(Lustig等人)中有介绍。后期辐照的优点是由于用较薄的待处理筒膜代替比较厚的原始筒膜，所以需要的辐射功率也比较低。
交联的替代方法是添加化学交联剂、或者如U.S.4,055,328(Evert等人)中所介绍的那样将在一个或多个膜层中添加交联增强剂与辐射结合起来。最通用的交联增强剂是有机过氧化物，如三甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯。
这些性能是合乎收缩膜包装食物需要的，譬如包装烤牛肉、禽类的胸脯和火腿这样一些有氧气存在时容易脱色或腐烂的食物。
下面将介绍本发明的实施例以及为说明本发明而提出的对照实施例。
除非另有说明，下述实施例中的试验结果和数据都以下述试验方法或本质类似的试验方法为基础。
抗张强度ASTM D-882，方法A
伸长率(％)ASTM D-882，方法A
雾化度ASTM D-1003-52
光泽度ASTM D-2457，45°角
1％正割模量ASTM D-882，方法A
氧气渗透率(O2GTR)ASTM D-3985-81
水蒸气渗透率(WVTR)ASTMF 1249-90
Elmendorf撕裂强度ASTM D-1992
厚度ASTM D-2103
熔融指数ASTM D-1238，条件E(190℃)(对于丙烯系(丙烯含量大于50％)聚合物试验条件是L(230℃))。
熔点ASTM D-3418，示差扫描量热仪温升速度5℃/min
表面能ASTM D-2578-84
收缩率收缩率的数值由下述试验定义。将10厘米见方的正方形试样在90℃的热水中浸没5秒钟，然后测量自由收缩量。四个试样是从待测试的复合膜上剪下来的，试样的长度与复合膜的机器方向一致，宽度与横向一致。每个试样在90℃(如有不同另行说明)的水浴中完全浸没5秒钟。将试样从水浴中取出，在MD和TD两个方向上测量收缩后试样两端之间的距离。计算该距离与10厘米的差值(即收缩值)，再乘10即可获得该试样在该方向上的收缩率(百分比)。将四个试样在MD方向和TD方向上获得的收缩率分别求平均，得到两个方向上的收缩率。文中使用的术语“90℃下的热收缩膜”意思是该膜至少在一个方向上自由收缩率等于或大于10％。
收缩力复合膜的收缩力是阻止膜收缩所需要的力或应力，该收缩力可利用复合膜的试样测定。试样被剪成1英寸(2.54厘米)宽、7英寸(17.8厘米)长，剪裁方向有两种，一种使长度与MD方向一致，另一种长度与TD方向一致。测量试样的平均厚度并记录测量结果。然后将试样固定在间隔10厘米的两个夹具之间。一个夹具是固定的，另一个夹具与应变仪的传感器连接。然后再将固定好的膜试样与夹具一起在温度保持恒定的硅油浴中浸没5秒钟。在此期间记录下在升高的温度下的力(单位是克)。在5秒钟结束时从硅油浴中取出试件，让它冷却至室温并记录在室温下的力(单位是克)。复合膜试样的收缩力由下式计算
收缩力(g/mil)＝F/T
其中F是力，单位是克；T是试样平均厚度，单位是密耳。
脉冲封合范围脉冲封合范围试验测量脉冲封合塑料膜时可接受的电压范围。使用的是美国包装工业集团公司(PackagingIndustries Group，Inc.，Hyannis Massachusetts，U.S.A.)制造的Sentinel12-12AS型实验室封合机。这种脉冲封合机配备了适合MultivacAG100牌封装机的备用封合带。这种封合带来自密苏里州堪萨斯城的供应商。在这个试验中从筒膜上剪下两块4英寸宽(在TD方向上)的试样。脉冲封合机备有冷却剂流动控制、脉冲电压和时间控制和封合刀压力控制。在这些控制中，除电压控制之外其他设定条件如下
脉冲时间-0.5秒(只给上面的封合带供电)
冷却时间-2.2秒
夹紧压力-50psi(345kPa)
冷却水流量-每分钟0.3加仑(1升/分钟)，水温约75°F(22℃)
一个试样对叠用于确定最低封合电压。这种叠合类似于在常规的包装袋封合作业中出现的意外的叠合。现在叠合的试样已是四层膜，将它放入封合机，通过尝试确定封合袋底的最低的封合电压以及误差。
然后确定适合叠合成四层的试样的最高的封合电压，把它放入封合机后激活封合带。用0.5磅的力拉动复合膜试样并确定不引起烧穿或严重破损的电压。
封口强度试验剪下五块一样的试样，试样尺寸为1英寸(2.54厘米)宽、至少5英寸(12.7厘米)长，并且1英寸(2.54厘米)宽的封口部分横置在试样正中。复合膜试样两端被固定在对置的夹具上，该夹具在Instron 4501万能材料试验机的试验舱中，该试验舱温度能够控制。膜在夹具中固定是严格的密配合，在试验开始前没有拉伸。关闭试验舱门，将舱内温度升高到试验温度。在这个温度下启动设备，通过夹具以均匀的速度(5英寸/分钟(12.7cm/min))拉伸，直至膜或封口断裂，或者膜分层或膜的完整性受到破坏为止。测量并记录断裂时的力(磅)。用五个样品进行重复试验并报告断裂力的平均值(磅)。
除非另有说明，用于封口强度试验的封口都用在脉冲封合范围试验中介绍的设备制作，并且控制条件类似，不同的只是冷却时间为大约8秒。
热合刀封合各种试验膜均在类似的条件下进行，封合温度设置在500°F(260℃)、保压时间0.5秒。
封口蠕变封口蠕变至破坏试验是为模拟加速的袋内烹调，以便确定封口和(或)复合膜在破坏之前能抵抗多长时间而设计的。在这个试验中，从一块或多块同样封合的复合膜上剪下五块试样，每块试样宽度0.5英寸(12.7mm)，切口垂直于封口，使每块试样上都有0.5英寸宽的封口并且在封口两侧各有5英寸长的复合膜。这样得到的是长度10英寸(25.4cm)、宽度0.5英寸(12.7mm)、封口在中间的试样。将中间有封口的复合膜试样的两端(顶端和底端)分别用两个平板夹夹好，夹具夹住膜端全部宽度。顶端夹具固定，在底端夹具上挂一配重(总重量大约1磅(454克))。配重的底端夹具和复合膜的下半部分(包括封口区)浸没在温度控制在165°F(74℃)的循环水浴中。复合膜封口区位于水面下2-3英寸的位置，复合膜承受的剥离力垂直于水面。浸没后，启动计时器，并观察膜和配重，配重下落表明膜的封口破坏或膜的完整性受损，记录下到这个时刻所用时间。第一个15分钟要连续地观察复合膜和配重的动态，以后至少每15分钟检查一次，总试验时间是180分钟。报告五个试样测试结果的平均值。也可以报告该组试验的最大值和最小值。
下面是说明本发明的实施例和对照实施例。
除非另有说明，在下面的全部实施例中都进一步遵照上述的详细说明并利用美国专利U.S.3,456,044中介绍的设备和方法配制复合膜组合物，这份美国专利介绍了共挤型双管泡法。除非另有说明，所有的百分比都是重量百分比。
实施例1-6
在实施例1-3中，按照本发明制作了三种双轴拉伸的热收缩多层复合膜。每种多层复合膜的膜层都是按照共挤型筒膜定向工艺完成共挤和双轴拉伸。
实施例1-3是五层复合膜。但是六层或更多膜层的复合膜也包括在本发明的方案之内。本发明的多层复合膜可以包括附加层或附加的聚合物，以增加或改进复合膜的各种性能，诸如热封合性能、层间粘接性能、食物表面的粘附性、收缩性能、收缩力、抗皱性能、耐击穿性能、印刷性能、韧性、气体和水阻挡特性、耐擦伤性、以及光学性能(诸如光泽、雾化度、无划痕、无裂纹、无凝胶)。这些膜层可以采用适当的方法形成，包括共挤、挤出涂敷和层压成形。
对于实施例1-3，每个膜层用一台挤出机，然后各台挤出机生产的热塑化树脂都被注入一个五层螺旋板共挤模具，各层的树脂经该模具共挤分别形成第一层/第二层/第三层/第四层/第五层，在实施例1-3中它们的厚度比为16∶43∶11∶9∶21。
在实施例1-3中，每个膜层的树脂或树脂混合物都通过料斗加到一台单螺杆挤出机中，在那里树脂和(或)树脂混合物被热塑化，然后通过五层螺旋板共挤模具挤出形成原始筒膜。用于第三层(中心层)的挤出机筒温大约是350-400°F(177-204℃)；用于第一层(内层)和第二层(中间层)的大约是300°F(149℃)；用于第四层(中间层)的大约是340°F(171℃)；用于第五层(外层)的大约是330-340°F(166-171℃)。挤出模具有一直径3英寸间隙0.060英寸的环形出口(7.62cm×0.152cm)。共挤模具温度分布大约从340°F至41 0°F(171-210℃)，挤出的多层原始筒膜借助喷射冷水(大约7-14℃)冷却。
冷却后的原始筒膜经过一对速度受控的夹膜辊挤压压扁，以使原始筒膜颈状收缩，调整筒膜的周长即扁平宽度。在实施例1-3中，筒膜的扁平宽度大约是4.125英寸(10.5cm)。冷却的原始筒膜被再次加热、双轴拉伸、然后再冷却。
冷却后的复合膜是扁平的双轴拉伸膜，该双轴定向膜缠绕在卷筒上。对于所有的复合膜，机器方向(MD)拉伸比(即MD方向定向比)大约是3.7∶1-3.8∶1；横向(TD)管泡比(即TD方向定向比)大约是2.8∶1-2.9∶1。拉伸点即定向温度低于每个定向膜层的主熔点并且高于该膜层的玻璃化转变温度。为了获得最大的管泡稳定性和期望的最大拉伸量(即定向量)通常需要调整拉伸点温度、管泡的加热速度和冷却速度、以及定向比。实施例1-3最终得到的复合膜平均厚度2.5-2.7(见表2)，这种复合膜是双轴定向膜并有极好的外观。
实施例4和实施例5是在定向之后，按照已知的工艺方法用4兆拉德的电子束照射复合膜，引起交联，特别是第二和第四粘接层以及第五层(外层)的交联。这两个实施例还作了电晕处理改变第一层对含蛋白质的食物(如肉类)粘附性能。这种性质被称之为“肉类粘附性”，对于希望在袋内烹调或消毒期间需要保持肉里的肉汁的应用，这种肉类粘附性能是重要的。这也被称作避免“烤干(cook-out)”，烤干时脂肪或肉汁囊可能变成一层皮，使外观变差、失去肉汁并损失重量。在另一类(被称为“烹调后剥离(cookand strip)”)应用中，希望在烹调或消毒之后能很容易地剥除包装袋，在这类应用中复合膜不作电晕处理，内层不粘附被包裹的食物(如肉类)是有利的。在这类应用中，工人在加工之后容易剥除包装袋，以便为了零售进一步加工或重新包装或者直接食用。
对于实施例1-3，第一层(它是筒膜的内表面)由丙烯和乙烯的随机共聚物组成，其DSC熔点为133℃、报告密度0.895g/cm3、熔融指数5g/10min，这种共聚物由比利时的Solvay&Cie公司销售，牌号是Eltex P KS 409。在实施例1、2、3中，第一层分别由100wt％、90wt％、80wt％的丙烯乙烯随机共聚物和0wt％、10wt％、20wt％的LLDPE系粘接剂混合而成。这种LLDPE系粘接剂是一种橡胶改性的、酸酐改性的、低密度线性聚乙烯系的可挤出的增粘层树脂，它具有下述的报告性能密度是0.912g/cm3、熔融指数1.5dg/min、Vicat软化点98℃、熔点大约为125℃，牌号是Plexar PX380，来自美国的量子化学公司(Quantum ChemicalCorporation，Cincinnati，Ohio，U.S.A.)。
实施例1-3的第五层(它是筒膜的外表面)都含有乙烯和α-链烯的共聚物(密度非常低的聚乙烯)，这种共聚物由美国Dow化学公司(Dow Chemical Company of Midland，Michigan，U.S.A.)销售，牌号是Attane XU61509.32，这是一种乙烯和1-辛烯的共聚物，报告说，其熔融指数大约是0.5dg/min、密度0.912g/cm3、Vicat软化点95℃、熔点122℃。作为树脂混合物的一个成分，在第五层中还有乙烯和乙烯基酯的共聚物(EVA)，EVA也是市售产品，来自Exxon化学公司(Exxon Chemical Company of Houston Texas，U.S.A.)，其牌号是Escorene LD 710.06，性能数据如下乙烯基酯含量为10.5％、密度0.93g/cm3、熔融指数0.19dg/min、熔点97℃。在实施例1-3中，第五层(外层)的组成是一致的，它由70.6wt％的乙烯和α-链烯的共聚物与25wt％的EVA共聚物以及4.4wt％的工艺润滑剂混合而成，工艺润滑剂的市售牌号是Ampacet 100031，由美国Ampacet公司(Ampacet Corp.of Tarrtown，New York，U.S.A.)销售。
对于实施例1-3，第二和第四层(中间层)是一样的混合物，它由17.5％的EVA共聚物、42.5％的密度非常低的聚乙烯以及40％的橡胶改性的、酸酐改性的低密度线性聚乙烯系可挤出的增粘层粘接树脂(牌号是PlexarPX380)组成，前两种成分与第五层使用的成分相同，后一种成分与第一层使用的相同。实施例1-3中的第二层和第五层彼此相同，只是实施例1-3中的第四层比对应的第二层要薄。
对于实施例1-3，每个中心层都由为90wt％的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH)和10wt％的尼龙的混合物组成。90％的EVOH和10％的尼龙经过混合形成预混物。然后将这预混物加入挤出机的加料斗，挤出形成中心层。EVOH是美国Eval公司(EvalCompany of America of Lisle，Illinois，U.S.A.)销售的市售产品，牌号是EVAL E105A，其报告性能数据如下乙烯含量44wt％、熔融指数5.5dg/min、密度为1.14、熔点165℃。尼龙也是市售的尼龙6/66共聚物，由Allied化学公司(Allied Chemical Company)销售，牌号CAPRON XTRAFORM 1539F，该产品尼龙6含量为85mol％，尼龙66含量为15mol％，且DSC熔点大约是195℃，密度为1.13g/cm3。
对照实施例6不是本发明的实施例，而是一个先有技术实施例，它是用于袋内烹调包装的市售复合膜(例如包装火腿的复合膜)。实施例6中的对照复合膜被认为是一种六层复合膜，其结构是丙烯α-链烯共聚物/EVA/粘接剂/EVOH(44mol％乙烯)/粘接剂/EVA。包括对照实施例在内所有的实施例都能够在90℃下热收缩。实施例6由六层组成，第一层(丙烯共聚物)厚度大约是0.5密耳；第二层(EVA)和第三层(粘接剂)结合厚度大约是0.6密耳；第四层(EVOH)厚度大约是0.2密耳；第五层(粘接剂)和第六层(EVA)结合厚度大约是1.2密耳。
实施例1-5中膜层的配方列于表1。实施例1-6的物理性质均作了测量，测量结果列于表2-表4。
表1
各层组分实施例号 第一层 第二层第三层 第四层 第五层
(内层)(中心层)(外层)1 100％C3C2 42.5％VLDPE90％EVOH同第二层70.6％VLDPE
17.5％EVA 10％Nylon 25％EVA
40％粘接剂* 4.4％工艺助剂2 90％C3C2 同实施例1 90％EVOH同第二层70.6％VLDPE
10％粘接剂*10％Nylon 25％EVA
4.4％工艺助剂3 80％C3C2 同实施例1 90％EVOH同第二层70.6％VLDPE
20％粘接剂*10％Nylon 25％EVA
4.4％工艺助剂4 同实施例1 同实施例1 同实施例1 同实施例1 同实施例15 同实施例3 同实施例3 同实施例3 同实施例3 同实施例3*粘接剂是橡胶改性的、酸酐改性的LLDPE粘接剂(牌号Plexar PX 380)
表2实施 平均 扁平室温下断室温下的90℃ 74℃ 收缩力 收缩力例号 厚度 宽度裂伸长率抗张强度收缩率 收缩率90℃ 室温 74℃ 室温
(微米) (mm) (％)(MPa) (％) (％) gm/milgm/milgm/milgm/mil
MD/TD MD/TD MD/TD MD/TD(Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm)
MD/TD MD/TD MD/TD MD/TD1 2.53 314 ND ND17/35 8/20 84/16357/14936/16822/159
(64.3)(33/64) (22/59) (14/66) (9/63)2 2.77 298 ND ND20/35 10/23 114/173 77/15581/15859/154
(70.4)(45/68) (30/61) (32/62) (23/61)3 2.69 298 ND ND21/36 9/24 113/170 59/88 88/17372/165
(68.3)(45/67) (23/3 5) (35/68) (28/65)4 2.31 ND105/215 7.0/7.0 14/31 5/18 51/16835/14943/15537/144
(58.7)(20/66) (14/59) (17/61) (15/57)5 2.66 ND144/217 8.5/7.0 19/34 9/21 121/157 83/14985/16668/157
(67.6)(48/62) (33/59) (33/65) (27/62)6 2.48 337 126/85 6.5/6.6 30/42 12/1977/11560/92 68/10854/78
(63.0)(30/45) (24/36) (27/43) (21/31)ND＝未确定RT＝室温(约20-23℃)
表3实施1％正割模量 撕裂强度 动态击穿 95℃热
雾化度45°例号 MD/TDMD/TD cmKg/μ 水烫穿 在RT ％ 光泽度
MPa g/μ μ/秒 0％RH1 NDNDNDND 11 7.3 71
(64)2 NDNDNDND ND 19.1 443 NDNDNDND ND 22.3 454323/293 1.3/1.10.04 79.2/22** 12 9.2 68
(71)5293/268 1.0/1.40.04 66.3/14 14 19.3 45
(69)6352/375 0.55/0.55 0.03 69.6/29 13 18.4 53
(61)ND＝未确定RT＝室温(约20-23℃)RH＝相对湿度
氧气渗透速度(O2GTR)，试验在1大气压、室温下进行，测量24小时，单位是cm3/m2。* 在O2GTR试验中复合膜的厚度在括号内表示，单位是微米。** 五个数据的平均值，第六个数据是89微米膜的数据，该数据超过120秒。
表4实施 表面能 脉冲封合范围封口蠕变 脉冲封合封口强度 热合刀封合封口强度例号 (dynes/cm) min./max. 在165°F(74℃) 在160°F(71℃)在RT/160/170/180/190°F
(volts) 平均/min./max. 在40v/43v/46v/49v(RT/71/77/82/88℃)
(分钟) (g/cm) (g/cm)1 31 ND ND ND ND2 ND ND ND ND ND3 32 ND ND ND ND4 34 44/46 115/＜1/180 697/731/738/7081939/958/ND/ND/6775 35 35/46 137/26/180627/606/618/6331630/1010/ND/ND/6886 36 32/50 1/＜1/4 604/506/590/564ND/792/677/717/651*ND＝未确定RT＝室温(约20-23℃)*该组数据是利用工厂加工的封口进行的，封合方法未确定
表2中的结果证明按照本发明制作的复合膜具有良好的物理性质。实施例1-5的断裂伸长率、抗张强度、自由收缩性能和收缩力性能与市售的用于包装袋内烹调食品的复合膜(以实施例6为例证)的性能不相上下。尽管实施例6与实施例1-5相比自由收缩率略高一些，但是本发明的复合膜具有适当的极好的自由收缩率，适合多种应用(包括包装食物)。实施例4和实施例5的断裂伸长率和抗张强度与实施例6相比，数据是良好的，有的还优于实施例6。对于包装制品，本发明示范膜的断裂伸长率数据表明该膜具有非常好的伸展性能，完全能够适应在典型的包装和加工条件下遇到的任何拉伸。
就含EVOH的复合膜而言，实施例1-5的收缩率是良好的。在90℃下横向收缩率都大于30％，且低温(74℃)收缩率与实施例6相似。本发明能够生产在试验温度下两个方向收缩率都更高的复合膜。所以，本发明制作的复合膜可以具有合乎需要的高收缩率，在90℃的收缩率数值在某一个或两个方向上可以大于20％，更好的可以大于30％。不高于90℃的温度下的高收缩率对包装制品特别有利，在复合膜与被包裹的物品之间提供了紧密的接触，这避免或减小了由于与氧气接触或由于物品在包装袋内移动引起的损害。本发明进一步的优点是由于在较低的温度下就可以获得良好的收缩率，因此可以采用只需较低能量的收缩工艺。
此外，实施例1-5报告的收缩力，特别是残留收缩力，它们都处于保持复合膜与被包裹的物品紧密接触所需要的水平，不仅在包装后的加工期间(如消毒)是如此，而且在室温下也是如此。室温下的残留收缩力是重要的，例如打开包装时，只有暴露的一端受到环境中有害物质的作用。残留收缩力高(如本发明实施例1-5报告的收缩力)的复合膜或包装袋即使在打开包装后仍继续与物品之间有紧密的接触。实施例1-5的测量结果表明膜与被包裹的物品保持紧密的接触，并继续保持它的防护功能。
现在参照表3，与市售的对照复合膜试样相比实施例4和5中的复合膜说明本发明的复合膜模量值比较低(即说明膜比较柔软)，撕裂强度比较高，而抗击穿性能相似。试验膜的阻挡氧气的性质都是极好的，适合氧气渗透率低的要求(即高壁垒)。实施例1-5的光学性能说明由于实施例1和实施例4的第一层是未掺混的膜层，基本上由丙烯共聚物组成，所以与实施例2、3、5的掺混结构相比，前者具有优异的低雾化度和高光泽度。对照实施例6被认为其第一层也是未掺混的膜层，但是，与本发明具有未掺混的第一层的样品相比，实施例6表现出更高的雾化度和较低的光泽度。
现在参照表4，实施例4和5中复合膜试样经过电晕处理，而实施例1-3没有作过电晕处理。表面能即润湿张力的差别用每厘米的达因数表示。实施例1-3的膜的表面能数值表明该组复合膜适合烹调后剥离的应用或者用于不需要或不要求肉类粘附性的场合。对照实施例6的表面能的数值意味着这种膜已作过电晕处理。对于作过辐照交联的实施例4和5，脉冲封合范围足以满足市售的封合设备(包括热合刀封合机和脉冲封合机)的要求。
封口蠕变至损坏和封口强度试验数据说明与对照实施例相比，本发明的复合膜有结实的封口和优异的抗分层性。第一组封口强度数据说明本发明的复合膜可以在40-49V电压下进行封合，这组在升高的温度下的数据出乎意料地优于对照实施例6的先有技术的膜。第二组封口强度数据是检验热合刀封合，封合条件是500°F(260℃)、保压时间0.5秒，并与实施例6表示的工厂封合的包装袋封口进行对比。本发明的复合膜再次表现出意外的高封口强度和超高的封口强度。
出乎意料的是封口蠕变试验的结果说明本发明的复合膜用热合刀封合的封口在典型的袋内烹调温度(165°F(74℃))下有明显的优越性。封口强度出乎意料地高，特别是在模拟袋内烹调温度和条件时封口强度出乎意料地高，这是由于在本发明的多层复合膜中使用了特殊的配方与结构的组合。
实施例4和5中的复合膜被制成适合加工与包装袋内烹调食品的包装袋。这些包装袋与对照实施例6的包装袋一起装上肉馅，然后用蒸汽加热到165°F(74℃)，保持8小时，随后过夜降温。肉的粘附性、清洗性能、抗分层性、以及封口强度等复合膜的特征都作了评估。与对照实施例6相比，实施例4和5中的复合膜不是与之相当就是比实施例6要好，并证明该膜有良好的清洗性能、抗分层性高、良好的肉类粘附性、以及良好的封口强度。实施例4和5中所有的受试膜无论是在热加工过程中还是在从袋内烹调食品上剥离之后都没有分层。在8小时烹调期间或在过夜降温之后实施例4和5中的复合膜均没有出现封口破损现象。实施例4和5中的包装袋还经受了更为严格的烹调作业的检验，即为了进一步检验热封合口，填充包装袋后，用蒸汽加热到180°F(82℃)，持续8小时，结果是这些包装袋无一破损。
实施例7-10
在此所指定为实施例7的五层筒膜，是采用双轴拉伸定向方法制作的。除了下面说明之外，这个工艺与上述的实施例1-3相似。实施例8用的是实施例7的筒膜，只是在实施例8中膜经受约4兆拉德的电子束辐照。实施例9用的是实施例8的经辐照的筒膜，只是在经受电子束辐照之外还经受电晕处理。实施例10是下面将进一步介绍的对照实施例(非本发明)。
这些实施例说明辐照和电晕处理的某些性质分别对膜的交联和表面处理(将极性基团并入)的影响，还说明基本上由EVOH组成的中心层的用途以及采用高熔点的丙烯共聚物作封合层的作用。下面所有的实施例中，中心层都采用100％EVOH(EVAL E105A)，其中乙烯含量为44％。
实施例7-9中的复合膜，每一种都有能够热封合的内层，它由100wt％丙烯乙烯共聚物组成。这种共聚物由美国的FINA油料与化学公司(FINA Oil and Chemical Company of Dallas，Texas，U.S.A.)销售，牌号是FINA7371。有报告说，这种丙烯乙烯共聚物熔点大约是143℃(用示差扫描量热仪(DSC)测量)、熔融指数3.5g/10min(试验条件230℃/2.16kg)。这种树脂的密度是0.9g/cm3。
挤出机筒温用于第三层(中心层)的大约是355-365°F(179-185℃)、用于第一(内层)和第四(中间层)层的大约是350-375°F(177-191℃)、用于第二层(中间层)的大约是320°F(160℃)、用于第五层(外层)的大约是340°F(171℃)。共挤模具温度分布大约在350-365°F(177-185℃)。
对于实施例7-9，第二和第四(中间)层采用一样的混合物，该混合物由下述三种成分组成17％的EVA共聚物、53％密度非常低的聚乙烯，这两种成分与实施例1使用的相同，以及30％的可挤出的酸酐改性的线性低密度聚乙烯系的增粘层粘接树脂(牌号PlexarPX 360)，其熔融指数为2dg/min、密度为0.925g/cm3、熔点大约是125℃。
实施例7-9的第五层(筒膜的外表面层)含有73.1wt％的乙烯和α-链烯的共聚物，称为密度非常低的聚乙烯(VLDPE)，由美国的Dow化学公司(Dow Chemical company of Midland，Michigan，U.S.A.)销售，牌号是Attane XU 61509.32，它是乙烯和1-辛烯的共聚物，报告说其熔融指数大约是0.5dg/min、密度大约是0.912g/cm3、Vicat软化点是95℃、熔点大约是122℃。在第五层中还有实施例1所述的EVA(LD 701.06)和含氟弹性体润滑工艺助剂，用量分别为22.5wt％和4.4wt％。
象实施例1-5那样，第一层(内层)和第五层(外层)经部分地起粘接层作用的第二和第四层与由EVOH组成第三层(中心层)的相对面粘接成一体。
EVOH中心层控制复合膜的气体(如氧气)渗透率。
在实施例7-9中本发明的复合膜具有五层结构，如果将含Plexar树脂的膜层称为粘接层(Ad)，该结构可以说明如下100％C3C2/Ad/100％EVOH/Ad/73.1％EVA22.5％VLDPE4.4％工艺助剂。100％C3C2膜层是筒膜的内层。膜层的相对厚度为8.3％/63.7％/8.4％/3％/16.6％(第四和第五层结合在一起测量，结果是19.6％，并认定第四层相对厚度为3％)。
对于实施例10，膜层结构和成分与实施例7基本一致，不同的是用熔融指数较高的乙烯和α-链烯的共聚物VLDPE代替熔融指数为0.5的VLDPE(XU61509.32)。该成分(XU61509.32)在实施例1-3和实施例7中有更全面的叙述。实施例10在第一、第二和第四层中使用的VLDPE(XU61520.01)是乙烯和1-辛烯的共聚物，有报告说其密度为0.912g/cm3、熔融指数1.0dg/min、熔点大约为123℃，它来自Dow化学公司，牌号为ATTANE XU61520.01。实施例10中的复合膜挤出非常困难并且不能作成筒膜。配方中至少缺少10％的乙烯共聚物，生产出不稳定的原始筒膜，其尺寸稳定性差且熔融强度低，不能制作双轴拉伸膜，所缺少的乙烯共聚物是乙烯和至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，熔融指数为1.0dg/min、密度0.900-0.915g/cm3。既然作不成膜，也就没有结果。
实施例7-9中的复合膜的各种性质都作了测量，结果列于表5和表6。
从表5和表6中看到这些复合膜有良好的物理性质。厚实的复合膜不仅有氧气阻挡作用而且具有极好的光学性能。非常低的雾化度和高光泽度均得到证实。表面能数据反映出实施例9的复合膜已作过电晕处理，能够提供肉类粘附性高的表面。脉冲封合范围异常地高，超出了试验范围，我们认为这一方面是由于被封合的膜比较厚(大于2.6密耳(66μm)，另一方面是由于制作第一层(封合层)的丙烯共聚物熔点高。在90℃和74℃下的良好的收缩率也得到证实，并且在升高的温度和室温下都有良好的收缩力。在实施例8和实施例9中，受过辐照的复合膜用热合刀封合，结果在升高的很宽温度范围内都产生极牢固的封口。
表5实施 平均 抗张
雾化度 45°角 90℃74℃ 收缩力 表面能 脉冲封合例号 厚度 强度 室温 ％ 的光泽度 收缩率 收缩率在90℃ 室温 dynes/cm 电压范围
mil 室温％ ％ g/mil g/milMin/Max
(μ) X103psi MD/TD MD/TD (Kg/cm)(Kg/cm)
(mpa) MD/TD MD/TD72.82 ND 7.3 2.4 87 14/30 7/17 108/19480/166 30 ND
(71.6) (71)(43/76)(31/65)83.06 ND ND 4.2 82 ND NDND ND 30 50+/50+
(77.7)93.249.7/8.9 8.2 5.7 78 18/31 8/17 107/19572/178 37 50+/50+
(82.3) (67/61) (76)(42/77)(28/70)ND＝未确定RT＝室温(约20-23℃)
＝氧气渗透率(O2GRT)是在1大气压、相对湿度为0％、室温条件下24小时的氧气渗透率，单位是cm3/m2，受试膜厚度在括号内，单位是微米。
表6
封口强度实施1bs/inch例号(Kg/cm)
在160°F在170°F 在180°F 在190°F7 ND ND NDND8 6.805.40 4.68 5.25
(1.2) (0.97) (0.84)(0.94)9 5.164.57 4.07 3.52
(0.92) (0.82) (0.73)(0.63)实施例11-16
指定为实施例11、12和14-16的五层筒膜是采用双轴拉伸定向方法制造的。这种方法与在实施例1-3中复合膜制作方法大致相同，不同之处将在后面叙述。这些复合膜的膜层组成列于表7。在这些实施例中使用的树脂与实施例1-3所用的基本相同，不同的是第二、第四和第五层中都包含表7列出的“塑性体”。这种塑性体树脂是乙烯和至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔点低于85℃。具体地说，塑性体树脂是以乙烯与1-丁烯单体的共聚物为主的一种市售产品，有报告说，其密度大约是0.885g/cm3、熔融指数0.5dg/min、熔点68℃，其牌号是TafmerA0585X，来自日本的Mitsui石油化学工业有限公司(MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.of Tokyo，Japan)。实施例11和12中的复合膜是类似的，只是扁平宽度略有不同。两种复合膜都用大约4兆拉德的电子束作了辐照处理，但都没有作电晕处理。实施例14-16用不同剂量的电子束作辐照处理，分别是4兆拉德、5兆拉德、6兆拉德。实施例14-16的复合膜都作了电晕处理。实施例13是对照实施例(非本发明)，后面将进一步说明。
这些实施例说明添加任选的塑性体成分对复合膜的影响以及辐照和电晕处理的某些性质分别对膜的交联和表面处理(并入极性基团)的影响。它们还说明了基本由EVOH组成的中心层的运用和采用熔点更低的丙烯共聚物的运用。在下面的所有实施例中，中心层均采用100％的EVOH，其乙烯含量为44mol％。
象实施例1-5那样，第一层(内层)和第五层(外层)经部分地起粘接层作用的第二和第四层与其对面的由EVOH组成第三层(中心层)的相对面粘接成一体。
EVOH中心层控制复合膜的气体(如氧气)渗透率。
在实施例11、12和14-16中，本发明的每种复合膜都具有五层结构，100％的丙烯乙烯共聚物层是筒膜的第一内表面层。这些筒膜的膜层的相对厚度为11.8％/43.1％/7.3％/3％/34.8％(第四和第五层结合在一起进行测量，结果是37.8％，并认定第四层相对厚度为3％)。
实施例13是先有技术的对照实施例，这种市售的复合膜被认为具有对照实施例6中所描述的六层结构，只是实施例13未作电晕处理。
实施例11-16中的复合膜的各种性质均作了测量，结果列于表8、表9和表10。
表7
各层组分实施 第一层 第二层 第三层第四层 第五层 第六层辐照强度 电晕例号 (内层) (中心层) (外层)
(兆拉德) 处理11100％C3C2 37.5％VLDPE100％EVOH 与第2层相同55.6％VLDPE ----4无
17.5％EVA 25％EVA
30％粘接剂*4.4％工艺助剂
15％塑性体 15％塑性体12 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ----4无13** 100％丙烯EVA粘接剂100％EVOH 粘接剂 EVA有 无
与烯烃的
共聚物14100％C3C2 37.5％VLDPE100％EVOH与第2层相同 55.6％VLDPE ----4有
17.5％EVA 25％EVA
30％粘接剂*4.4％工艺助剂
15％塑性体 15％塑性体15 ＂＂ ＂＂＂＂ ＂＂ ＂＂ ----6有16 ＂＂ ＂＂＂＂ ＂＂ ＂＂ ----8有**对照实施例被认为是作了辐照处理但是没有作电晕处理。* 粘接剂是橡胶改性的、酸酐改性的LLDPE粘接剂，牌号是Plexar PX380。
实施例11-17的外表面层，唯有对照实施例13例外，它被认为是六层的复合膜，第六层是外表面层。
表8实施 平均 扁平宽度 室温下的 抗张强度 90℃ 74℃收缩力 收缩力例号 厚度 (mm) 断裂伸长率 X103psi 收缩率收缩率 90℃室温 74℃ 室温
密耳 ％ 室温下 ％％gm/mil gm/mil gm/mil gm/mil
(微米)MD/TD (mPa) MD/TD MD/TD (Kg/cm)(Kg/cm)(Kg/cm)(Kg/cm)11 2.61 329 85/150 10.8/7.8 27/36 12/20 186/158101/132130/14685/138
(66.3) (74/54) (73/62)(40/52)(51/57)(33/54)12 2.64 378 113/134 9.9/8.023/34 11/20 139/17282/136 101/16278/150
(67.1) (68/55) (55/68)(32/54)(40/64)(31/59)13 2.67 302 149/92 5.6/6.229/41 10/20 ND ND NDND
(67.8) (39/43)14 2.59 240 137/181 9.7/7.424/36 12/21 146/14085/121 105/14571/133
(65.8) (67/51) (58/55)(33/48)(41/57)(28/52)15 2.64 241 105/167 9.2/7.124/35 12/21 128/14579/134 101/15173/142
(67.1) (63/49) (50/57)(31/53)(40/59)(29/56)16 2.41 241 106/146 9.4/6.923/35 12/20 129/14180/133 94/139 74/132
(61.2) (65/48) (51/56)(31/52)(37/55)(29/52)ND＝未测定RT＝室温(约20-23℃)
表9实施 1％正割模量 撕裂强度 动态击穿 95℃热 室温下的
雾化度* 45°光泽度*例号 MD/TD MD/TDcmKg/μ 水烫穿 ％
MPa g/μμ/秒0％RH 50％RH11 278/250 0.71/1.8 ND 71/＞120ND ND 11 6412 248/242 0.94/1.2 ND
ND ND 6 7313 351/371 0.55/0.91 0.03 67/20 9 ND 15 60
(64)14 392/384 1.2/1.80.03 71/＞120ND 13 11 69
(58)15 391/373 1.4/1.20.03 74/＞120ND 12 11 69
(64)16 389/392 1.9/1.80.03 61/＞120ND 810 71
(69)ND＝未测定RT＝室温(约20-23℃)RH＝相对湿度
氧气渗透率(O2GTR)在1大气压和指定的相对湿度下测量24小时的氧气渗透量，单位是cm3/m2，受测试的复合膜的 厚度用括号内的数字表示，单位是微米。* 该组数值为涂敷了粉末的复合膜的雾化度(实施例13在擦去粉末后，雾化度值分别为11或65)。
三个数值的平均值，获得的另外三个数值是在膜的平均厚度为80微米时获得的，该值超过120秒。
表10实施 表面能 脉冲封合电压范围 最大脉冲封合电压封口强度例号 (dynes/cm) min./max. (保压时间为1秒) 热合刀封合脉冲封合
(volts)(volts) RT/160°F/190°F 在160°F(71℃)
(g/cm) 在35v/40v/45v/50v
(g/cm)11 31 NDND 2145/1090/854 ND12 30 NDND 2551/1190/929 ND13 30 35/50 39 1420/869/572* ND14 37 40/＞50 38 ND 584/645/758/75415 37 42/＞50 40 ND 677/803/842/85116 36 42/＞50 43 ND 570/686/788/785ND＝未测定RT＝室温(约20-23℃)* 该受测试的封口是工厂封合的，工厂的封合方法未确定。
从表8、表9和表10中看到实施例11-12和实施例14-16中的复合膜具有非常良好的物理性质，与对照实施例13相比通常不是同样地好就是优于该对照实施例。对照复合膜收缩率略高一些，但是就工业应用而言全部复合膜的收缩率都能够接受。出乎意料的是，与对照实施例相比，本发明的复合膜全都具有大幅度改进的撕裂强度，更好的外观，包括低雾化度和高光泽，并且具有更好的耐热水烫穿的性能。所有的复合膜度都有适当的阻挡氧气的性能。表面能测量结果表明实施例14-16肉类粘附性高，对照实施例13没有作过电晕处理。对照实施例13和实施例11-12中未电晕的复合膜适合在无需粘附性应用(如烹调后剥离的加工)中使用。实施例14-16中的复合膜扁平宽度相同，均为240mm左右。
对实施例14-16中的复合膜的脉冲封合范围均进行了测量并且确定它们都具有适合工业热封合作业的脉冲封合范围。此外，对实施例14-16中的复合膜测量了保压时间为1秒时最大的脉冲封合电压。结果表明较高的辐照能量提高了复合膜的耐烧穿性。为了对比，对对照实施例6测量了保压时间为1秒时最大的脉冲封合电压，获得最高电压为39V。
本发明的实施例11-12中的复合膜在500°F和0.5秒保压时间条件下获得的封口强度出乎意料地优于采用实施例13中的市售对照膜由工厂加工的封口。此外，实施例14-16中的脉冲封合的封口强度也出乎意料地优于实施例6中的六层复合膜的测量结果。
实施例17-23
指定为实施例17-22的五层筒膜，是采用双轴拉伸定向方法制造的。这种方法与在实施例1-3中复合膜制作方法相似。实施例中的复合膜组成列于表11。
在实施例17-19中，在第二至第五层中使用的树脂与实施例1-3所用的基本相同，不同的是第二、第四和第五层中都包含有表11中指定为“塑性体”的树脂。这种塑性体树脂是乙烯和至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔点低于85℃。具体地说，被采用的塑性体树脂是一种市售的共聚物，它是一种以乙烯为主，与较小比例的1-丁烯的共聚物。据报告，这种塑性体共聚物的密度大约是0.888g/cm3、熔融指数0.8dg/min、熔点68℃。该塑性体还被认为具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，Mw/Mn大约是2，该产品来自美国Exxon化学公司(Exxon Chemical Companyof Houston，Texas，U.S.A.)，其牌号是Exact 9036。实施例17-19采用类似的复合膜，其成分与结构大体相同，只是第一层的成分有变化。
在实施例17中，第一层(筒膜的内表面层)是100％的丙烯的三元聚合物。这种C3C2C4三元聚合物是市售产品，来自日本的Sumitomo化学有限公司(Sumitomo Chemical Company，Limited ofTokyo，Japan)其牌号是Excellen WS 709N，并有报告说，三聚物中乙烯和丁烯的比例都较小，乙烯是1.5％、1-丁烯为14.7％，其熔融指数为8dg/min(230℃/2.16kg)、熔点大约介于133-134℃之间。
在实施例18中，复合膜与实施例17类似，但第一层用丙烯的C3C4二元聚合物替代，有报告说，该二元聚合物的熔融指数为6.5dg/min(230℃/2.16kg)、熔点大约是131℃，1-丁烯含量为14wt％。这种共聚物是市售产品，来自美国的壳牌油料公司(ShellOil Company，Atlanta，Georgia，U.S.A.)，其牌号是CEFOR SRD4-141。
在实施例19中，对实施例18中的第一层作了改进，它由70％的C3C4二元聚合物和30％酸酐改性的LLDPE粘接剂的混合物组成，并且有报告说该二元聚合物的熔融指数为2dg/min、密度为0.925、熔点大约是125℃，它是市售产品，来自美国的量子化学公司(Quantum Chemical Company，Cincinnati，Ohio，U.S.A.)，其牌号是Plexar PX 360。
实施例17-19都用4兆拉德的剂量辐照并且对第一层表面作电晕处理。实施例20和21是对照实施例(非本发明)，下面将进一步介绍。
实施例17-23说明第一和第二层成分的变化以及添加任选的塑性体成分对复合膜的影响。辐照和电晕处理的某些性质分别对复合膜交联和表面处理(将极性基团并入)的影响也得到证实。实施例17-19还说明基本由EVOH和尼龙6/66共聚物组成的中心层的使用和采用较好的低熔点丙烯共聚物封合层的使用。
在实施例17-19和实施例22-23中，所有的EVOH中心层都含有44mol％的乙烯、其熔融指数5.5dg/min、熔点约165℃。这种EVOH共聚物是市售产品，来自美国Eval公司(Eval company ofAmerica of Lisle，Illinois，USA)，其牌号是EVALCA E 105A。在实施例20-21中，EVOH中心层都含有44mol％的乙烯、其熔融指数1.6dg/min、熔点约165℃。这种EVOH共聚物是市售产品，来自美国Eval公司(Eval Company of America of Lisle，Illinois，USA)，其牌号是EVALCA E 151B。
实施例20和21在第一层中使用C3C2共聚物；在第五层中使用的VLDPE、EVA和工艺助剂；以及在第二、第四层中使用的粘接剂都与实施例1-3相同。在实施例20和21的第二和第四层中使用不同的EVA树脂。实施例20的第二和第四层使用60％EVA共聚物和40％的粘接剂，该EVA共聚物(EVA A)含6.1wt％的乙烯基酯(VA)；其密度是0.928g/cm3、熔融指数0.3dg/min、熔点102℃。这种EVA A共聚物是市售产品，来自EXXON公司，牌号是ESCORENE LD317.09。实施例21的第二和第四层使用55％的EVA A、15％的LD701 EVA(EVA B)，以及30％的粘接剂，其中EVA B与第五层中使用的EVA相同。
象实施例1-5那样，第一层(内层)和第五层(外层)经部分地起粘接层作用的第二和第四层与其对面的由EVOH组成第三层(中心层)的相对面粘接成一体。
EVOH中心层控制复合膜的气体(如氧气)的渗透率。
在本发明实施例17-22中，每种复合膜都具有五层结构，并且都有含丙烯共聚物的膜层作筒膜的内层。这些筒膜都已经作过双轴拉伸，且机器方向MD(拉伸方向)的定向比大约是3.5∶1而与径向(即横向TD)的定向比大约是3∶1。对于实施例17-19，所有得到的膜层的相对厚度(第一到第五层)为14.1％/49.7％/9.6％/7.2％/19.4％。对于实施例20-23，挤出的原始复合膜和最终的复合膜的相对膜层厚度(第一到第五层)为12.8％/51.3％/6.4％/3％/26.6％。
实施例20-21是对照实施例，五层结构，双轴拉伸，如上述实施例17-19，其组成列于表11。实施例22是一个与实施例14相似的实施例，只是它没有作辐照和电晕处理。实施例23是对照实施例(非本发明)，除了第一层用100％的丙烯均聚物(PP)(来自Exxon化学公司，牌号EscorenePP 4092)代替实施例22中的丙烯共聚物之外，其它组成与实施例22一致。PP的密度大约是0.90g/cm3、熔融指数(条件L)2.3dg/min。
经过实施例之间的比较，确定了本发明的实施例22经过挤出和加工，非常好地形成稳定的定向管泡，最终获得了具有良好外观的双轴拉伸膜。实施例22制作的复合膜平均厚度2.11密耳(53.6μm)；扁平宽度15.875英寸(40cm)，90℃收缩率在纵向(MD)和横向(TD)分别为30％和39％。将实施例23的配方加工成双轴拉伸膜的尝试失败了。丙烯均聚物的膜层表现为非常硬。尽管原始筒膜正常地挤出，但是，在试图由原始筒膜加工双轴拉伸定向膜时，由于第一层的成分改成丙烯均聚物导致管泡破裂。试图用试验配方的原始筒膜形成稳定管泡的尝试全以失败告终，这是由于在管泡充气膨大期间破裂。这说明了丙烯均聚物作为膜层的主要成分或唯一成分(特别是在第一层)是不适宜的并且是没有希望的。
实施例17-22中的复合膜的各种性质均作了测量，结果列于表12-表14。
表11
各膜层的组成实施 第一层 第二层第三层第四层 第五层例号 (内层) (中心层) (外层)17 100％C3C2C4 37.5％VLDPE 90％EVOH 与第二层相同 55.6％VLDPE
17.5％EVA 10％Nylon 25％EVA
30％粘接剂* 4.4％工艺助剂
15％塑性体 15％塑性体18 100％C3C4 与实施例17相同与实施例17相同与实施例17相同 与实施例17相同19 70％C3C4 与实施例17相同与实施例17相同与实施例17相同 与实施例17相同
30％粘接剂**20 100％C3C2 60％EVA A 100％EVOH 与第二层相同 70.6％VLDPE
40％粘接剂* 25％EVA
4.4％工艺助剂21 与实施例20相同 55％EVA A 与实施例20相同与实施例20相同 与实施例20相同
15％EVA B
30％粘接剂*22 与实施例14相同 与实施例14相同与实施例14相同与实施例14相同 与实施例14相同23 100％PP 与实施例14相同与实施例14相同与实施例14相同 与实施例14相同*该粘接剂是橡胶改性的，酸酐改性的LLDPE粘接剂(Plexar PX 380)。**该粘接剂是酸酐改性的LLDPE粘接剂(Plexar PX 360)。
表12实施平均 扁平 室温下室温下90℃下74℃下 收缩力 收缩力例号厚度 宽度断裂伸长率 抗张强度 收缩率收缩率90℃ 室温 74℃ 室温
密尔 (mm)％ X103Psi ％％ gm/mil gm/milgm/milgm/mil
(μ)MD/TD (MPa) MD/TD MD/TD(Kg/cm)(Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm)
MD/TDMD/TD MD/TD MD/TD MD/TD17 2.58 ND 202/192 8.7/7.326/39 13/24110/15677/13485/15767/139
(65.5)(60/50) (43/61)(30/53) (33/62) (26/55)18 2.95 ND 139/165 7.7/6.933/40 16/24133/13886/118102/150 83/137
(74.9)(53/48) (52/54)(34/46) (40/59) (33/54)19 2.68 ND 208/213 9.1/7.226/36 12/22121/14884/13689/13873/129
(68.1)(62/49) (47/58)(33/54) (35/54) (29/51)20 2.39 400 127/134 7.4/8.021/35 9/18 103/18173/13176/15867/133
(60.7)(51/55) (41/71)(29/52) (30/62) (26/52)21 2.15 406 117/134 7.5/7.919/349/18 100/17966/12878/15570/136
(54.6)(52/55) (39/70)(26/50) (31/61) (28/54)ND＝未测定RT＝室温(约20-23℃)
表13实施1％正割强度 撕裂强度动态击穿95℃热水烫穿 雾化度 45°角光泽度例号 MD/TD MD/TD cmKg/μμ/秒％
Mpa g/μ17310/504 1.1/1.4 0.04 64.5/246.46418311/314 1.4/1.3 0.06 75.2/38* 10.86919316/309 0.91/0.94 0.04 77.0/25 19.24920330/345 1.1/1.2ND 64.3/28** 3.48121322/339 0.90/0.93 ND 61.0/205.481ND＝未测定* 该报告值是四个试样的平均值，另外两个试样厚度为86.1微米，试验时间超过120秒** 该报告值是五个试样的平均值，另外一个试样厚度为66.3微米，试验时间超过120秒
表14实施表面能 脉冲封合范围 封口强度例号 (dynes/cm) min./max. 热合刀封合 脉冲封合
(volts) RT/160°F(71℃)/190°F(88℃)在160°F(71℃)
(g/cm) 在35v/40v/45v/50v
(g/cm)1736 43/471470/946/683 ND1836 43/502050/983/629 ND1936 42/49ND ND20ND ND 1240/883/760 290/252/270/35721ND ND 1590/770/713 309/256/266/304ND＝未测定RT＝室温(大约是20-23℃)* 该受测试的封口是工厂封合的，工厂的封合方法未确定。
现在参照表11-表14，实施例17-19的全部试验结果都证实了生产的复合膜具有适合包装物品的有用的性质。这些实施例不仅证实了第一层可以利用二元聚合物和三元聚合物，而且还证实了中心层可以变化，包含尼龙聚合物，如尼龙6/66的共聚物。适合本发明应用的丙烯聚合物由至少60％的丙烯以及各种数量的一种或多种α-链烯共聚单体聚合而成。这种丙烯系聚合物的熔点最好低于140℃。
在实施例19中，还可以看到将粘接剂添加到第一层中生产出的复合膜具有适当的性质，但是光学性能和撕裂强度都不如实施例17和实施例18那样好。与本发明中实施例4-6与实施例14-16比较，实施例20和21中的复合膜的脉冲封合封口强度低劣。我们认为这种低劣的封口强度是第二和第四层中至少缺少10％的乙烯的共聚物造成的，该共聚物是乙烯和至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min、熔点至少是90℃。
本发明的复合膜、袋和包装袋还可以将权利要求书中的一项或多项特征结合起来使用，包括不相互排斥的从属权利要求，每项权利要求规定的特征和限定都可以与任何其他的权利要求规定的特征和限定结合起来进一步阐述本发明。
上述的实施例仅仅是为了说明本发明和它的优点，不应当把它们解释成本发明的极限，因为对于本领域技术人员来讲，按照本发明的观点对已阐明的发明作进一步变化将是显而易见的。所有这类变化都在本发明的权利要求书规定的范围之内。
权利要求
1.一种用于包装的多层复合膜，该复合膜至少具有五层依次排列并彼此接触的膜层，包括
第一层，它是至少含有50wt％的丙烯的共聚物，该共聚物是丙烯与至少一种α-链烯的共聚物，α-链烯从乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物中选择，且丙烯含量至少60wt％；
第二和第四层，每层中至少含有10％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种α-链烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％的第四共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃；
第三层，至少含有80wt％的EVOH的共聚物，其中乙烯含量至少38mol％；
第五层，含有30％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少0-30％的酸酐改性的第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按该所述共聚物重量计算至少占80％。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按该所述共聚物重量计算至少占90％。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按该所述共聚物重量计算至少占95％。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述的第一层由C3C2共聚物组成。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述的第一层至少含有75％(按重量计)的C3C2共聚物。
7.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述的第一层由C3C2的随机共聚物组成。
8.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述的第一层由熔点低于140℃的C3C2的随机共聚物组成。
9.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一层是由利用金属茂催化剂催化聚合的C3C2共聚物组成。
10.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一层基本上由C3C2共聚物组成。
11.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一层的外表面具有的表面能至少是29达因/厘米。
12.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第一层的所述表面能为35达因/厘米到38达因/厘米。
13.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第二、第四和第五层的所述第一共聚物是乙烯和α-链烯的共聚物，在该共聚物中至少80％的聚合单元来自乙烯。
14.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第二和第四层中的所述第一共聚物在所述膜层中的含量为10％到70％。
15.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第二层和第四层中的所述第二共聚物在所述膜层中的含量为10％到40％。
16.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第二层和第四层中的所述第三共聚物在所述膜层中的含量为10％到60％。
17.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第二层和第四层中的所述第四共聚物在所述膜层的每层膜中的含量是至少10％。
18.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的所述第二层的厚度占所述多层膜厚度的25％到70％。
19.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的所述第二层进一步包括一种丙烯的共聚物，该共聚物是丙烯和至少一种α-链烯的共聚物，其中α-链烯从乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及它们的混合物中选择，且丙烯含量至少为60wt％。
20.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的所述第三层占复合膜总厚度的3-13％。
21.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述EVOH共聚物的熔点大约是175℃或者更低。
22.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述EVOH共聚物的熔点大约是165℃或者更低。
23.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第三层基本上由EVOH组成。
24.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第三层至少含有10wt％的尼龙6/66共聚物。
25.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第五层的所述第三共聚物至少构成所述膜层的10％。
26.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述EVOH中的乙烯含量至少是44mol％。
27.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第三层基本上由EVOH和尼龙组成。
28.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第三层的进一步特征是尼龙6/66共聚物的熔点大约是195℃。
29.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的所述第四层构成所述多层复合膜厚度的1-35％。
30.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第五层是外表面层。
31.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述第五层的第一共聚物至少构成所述膜层的40-75％；所述第二共聚物至少构成所述膜层的10-40％。
32.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜在90℃能够热收缩。
33.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜在机器方向和横向两个方向上的90℃收缩率至少是20％。
34.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜至少在一个方向上的90℃收缩率不低于30％。
35.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜至少在一个方向上的74℃收缩率不低于10％。
36.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜至少在一个方向上的74℃收缩率不低于20％。
37.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜被作成袋的形状，并且所述第一层是所述袋的能够热封合的内表面层，所述第五层是所述袋的外表面层。
38.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述膜层中至少有一层的进一步特征是含有聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、离子聚合物、尼龙、聚乙烯、乙撑乙烯基酯、聚烯烃、LLDPE、LMDPE、LDPE、HDPE、弹性体、塑性体、或者它们之中的一种或多种聚合物的混合物。
39.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的24小时氧气渗透率在1大气压、相对湿度为0％、温度大约是73°F(～23℃)的条件下不高于20cm3/m2。
40.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜经受辐照处理。
41.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜经受剂量约为2-8兆拉德的辐照处理。
42.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的第五层是交联的。
43.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的雾化度值低于12％。
44.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜在45°角的光泽大于65H.U.。
45.一种制造能够热收缩的、能够热封合的、耐分层并且具有氧气阻挡层的双轴拉伸多层复合膜的方法，该方法包括
(a)用熔融塑化的中空的筒形树脂共挤形成至少五层的原始筒膜，第一至第五膜层依次同心排列并彼此接触，这五层膜层包括
(i)第一层，该膜层至少含有50wt％的丙烯共聚物，该共聚物是丙烯与至少一种α-链烯的共聚物，其中α-链烯从乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-乙烯、1-辛烯及其混合物中选择，且丙烯含量至少为60wt％；
(ii)第二和第四层，这两个膜层至少含有10％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种α-链烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％的第四共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃；
(iii)第三层，该膜层至少含有80wt％的EVOH共聚物，其中乙烯含量为至少38mol％；
(iv)第五层，该膜层至少含有30％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃；
其中，所述第三层的厚度低于原始筒膜总厚度的13％，所述第二层厚度为原始筒膜总厚度的25-70％，所述第四层厚度为原始筒膜总厚度的1-35％；
b)冷却所述原始筒膜并让筒膜通过夹辊变扁；
c)重新加热所述原始筒膜，使之达到定向温度(拉伸温度)；
d)同步地双轴拉伸所述原始筒膜，形成膨大的双轴拉伸的二次筒膜，该筒膜具有连续的中心层，其厚度低于13密耳；以及
e)迅速冷却所述拉伸筒膜，借此形成能够热收缩的筒膜。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述能够热收缩的筒膜在所述拉伸筒膜的所述冷却步骤(e)之后经受辐照处理。
47.根据权利要求45所述的方法，其进一步包括所述第一膜层自身之间的热封合或者与所述复合膜的最外层之间的热封合，形成热封合封口，其中所述复合膜封口在165°F(74℃)的平均蠕变屈服时间超过60分钟。
48.一种多层包装复合膜，包括含有90％熔点低于140℃的丙烯乙烯随机共聚物的热封合膜层；
中心层，厚度介于0.05-0.13密耳之间，该膜层含有大约0-20％的尼龙6/66共聚物和大约80-100％的EVOH共聚物，EVOH共聚物中乙烯含量至少在38mol％左右；
防护外层，至少含有30％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，α-链烯含量介于5-20％之间，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min；和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；和10-30％的第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃；以及
第一和第二粘接层；
其中，所述中心层在所述第一和第二粘接层之间，并且(1)所述第一粘接层与所述中心层的第一表面粘接，所述第一粘接层位于所述热封合膜层与所述中心层之间，(2)所述第二粘接层与所述中心层反面的第二表面粘接，所述第二粘接层位于所述防护外层与所述中心层之间，在所述粘接层中至少含有10％的第一共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种4-8个碳的α-链烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之间、熔融指数低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，该共聚物是乙烯与4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种α-链烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和10-30％的第四共聚物，该共聚物是乙烯与至少一种3-8个碳的α-链烯的共聚物，其中α-链烯含量介于5-25％之间，共聚物的密度低于0.900g/cm3、熔点低于85℃；并且
在所述膜层之中至少有一个膜层是交联的。
全文摘要
一种适合加工和(或)包装连袋一起蒸煮的食品,如火腿、烤牛肉和烤禽等的多层(最好是双轴定向)复合膜。该复合膜将氧气阻挡层、热封合性能和光学性能极好地结合起来,由至少五层依次排列的膜层组成,第一层是丙烯和至少一种2—8个碳的α－链烯的共聚物,且丙烯含量至少是60wt%、熔点最好低于140℃;第二层由四种共聚物的混合物组成;第三层是EVOH;第四层与第二层相似;第五层由三种共聚物组成。
文档编号B32B27/32GK1173430SQ9711259
公开日1998年2月18日 申请日期1997年7月2日 优先权日1996年7月5日
发明者司各特·艾伦·伊德拉斯 申请人:威司克斯公司