带涂层的制品的制作方法

专利名称：带涂层的制品的制作方法
这一申请要求US临时申请No.60/015,718(1996年4月25日)的利益。
本发明一般性涉及提供高透射比和低发射率的多层膜或涂层的技术领域，涂敷了该膜或涂层的制品，和更具体地说，涉及由金属和金属氧化物形成的沉积在透明基底上的这样的涂层或膜。
高透射比、低发射率的膜或涂层一般包括提供红外反射和低发射率的一种夹在金属氧化物的介电、抗反射膜或层之间以减少可见反射的反射性金属膜或层。这些多层涂层典型地通过阴离子溅射，尤其磁控溅射来生产。
Gillery的US No.4,610,771提供锌-锡合金的氧化物的膜组成，以及银和锌-锡合金氧化物层的多层膜作为高透射比、低发射率的涂层。这一氧化物膜可具有锡酸锌(Zn2SnO4)的组成，但也可在精确组成范围内。
Finley的US No.4,806,220公开了适合于高温加工的多层膜涂层。一种这类涂层在厚度比平常大(厚度高达50埃)的反射金属层上下使用了金属底涂层例如钛底涂层。
十分希望生产高透射比的膜和涂敷具有最低发射率、低电阻率和改进的抗剪切性的该膜的制品，它们显示出改进的耐候性并能够承受高温加工，避免在反射金属层下方使用钛底涂层。此外，在存在一种以上反射金属层的情况下，将希望避免使用邻近任何反射金属层的靠近基底的一侧的钛底涂层。
本发明针对透明基底上的多层高透射比、低发射率涂层，它的特征是在金属反射膜的靠近基底的一侧(也就是说金属反射膜的与基底平行面对的一侧)上有由至少两部分组成的抗反射基膜。两部分的第一部分与金属膜接触。该第一膜-部分具有一种引起金属膜沉积在低电阻结构中的结晶性能。两膜-的第二部分支持第一部分并且是化学和热方面更耐久的，优选无定形的材料。本发明既包括具有单金属反射膜的涂层又包括具有多金属反射膜的涂层，在该情况下本发明的新型基膜能够用于多重金属膜中的仅一个，用于几个或用于全部。
更具体地说，本发明涉及高透射比、低发射率的带涂层制品，该制品具有透明性非金属基底；沉积在基底上的介电、抗反射基膜，该基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持-膜是在上面并与基底接触，其中支持膜-部分包括除晶体金属-接触膜-部分以外的材料；沉积在基膜的晶体金属-接触膜-部分上的金属反射膜；沉积在金属反射膜上的底涂膜；和沉积在底涂膜上的介电、抗反射膜。
在本发明的另一实施方案中，外保护罩面层沉积在介电、抗反射膜上。
在本发明的优选实施方案中，透明非金属基底是玻璃，支持膜-部分是锡酸锌膜，晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；金属反射膜是银膜，底涂膜是以钛金属形式沉积，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护罩面层是氧化钛膜。
本发明的带涂层制品的特征还在于，与上述基膜结合或与其保持独立地施用以上所参考US专利No.4,806,220(Finley)最新发现的特别理想的小范围内的更厚涂层或膜。
专门用语和测量技术当这里专指晶体平面时，大括号即{}内的平面指数的表示是该形式所有平面的参考。这一惯例例如解释在Cullity的“X-射线衍射的元素”，Addison-Wesley，1956年，37-42页。
这里使用的气体百分数是以流量计(体积/单位时间，SCCM)。
这里所披露的本发明的多层涂层的各层的厚度取决于两种不同的操作程序，根据该层是介电层还是金属层确定。
介电层或膜的厚度是借助于商用Stylus轮廓分析仪如下测定的(下文称作“Stylus方法”)。在各层沉积之前，用丙酮可溶油墨在玻璃基底上描绘一窄线条。在沉积涂层之后，该线条和沉积在它上面的涂层部分通过用丙酮润湿表面和轻轻地用试验室薄纸擦拭而除掉。这会在玻璃的表面上产生轮廓分明的步幅，步幅的高度等于层厚度并能够用轮廓分析仪测定。
两个潜在的难题使得用于测量介电层厚度的Stylus方法不适合测量薄金属膜的厚度。首先，金属如钛和银当被擦拭时更易磨耗。其次，当从真空室中取出时金属容易与环境气氛反应。如果用Stylus方法测量厚度的话，这两个现象都导致大的误差。
作为另一变通方法，在这里称作“XRF方法”的方法被用来测量金属层的厚度。XRF方法使用校正过的X-射线荧光仪器来测量每单位面积的涂层的金属重量(即，μg/cm2)。XRF方法假设金属膜与其叠层形式一样致密。用这一假设，所测量的金属膜的重量/每单位面积然后通过使用其叠层密度而被转变成以“埃”计的厚度。
为完全起见，应该指出的是，溅射的金属膜通常不如它们相应的整体金属那么致密，这样上述假设并不总是精确地校正，而且XRF方法在一些情况下将因密度上的变化而低估金属膜的厚度。对于薄金属膜而言，重量/单位面积(μg/cm2)的原始测量值比相应转变成以体密度为基础的厚度更精确。无论如何，XRF方法为比较涂层中各层的相对厚度提供了有用的近似方法。所给定的厚度公差代表了测量值的标准偏差的两倍。


图1A是显示了在热处理之前和之后底涂层厚度对有无定形锡酸锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜的抗剪切性和可见光透射率的影响的曲线图。
图1B是显示了在热处理之前和之后底涂层厚度对有晶体氧化锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜的抗剪切性和可见光透射率的影响的曲线图。
图2A是显示了在热处理之前和之后底涂层厚度对有无定形锡酸锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜的抗剪切性和薄片电阻的影响的曲线图。
图2B是显示了在热处理之前和之后底涂层厚度对有晶体氧化锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜的抗剪切性和薄片电阻的影响的曲线图。
图3是将有晶体氧化锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜的混浊度/底涂层厚度与有无定形锡酸锌接触银的靠近基底的一侧的多层膜比较的曲线图。
图4A是显示了表1的样品E(其中不存在氧化锌金属-接触膜-部分和锡酸锌与银接触)在加热前和加热后的入射余角X-射线衍射谱的图。
图4B是显示了表1的样品F(其中存在氧化锌金属-接触膜-部分并与银接触)在加热前和加热后的入射余角X-射线衍射谱的图。图4B的谱图也是表1中样品A-D的光谱的特性。
图5A是加热前两-变通设计的实验的结果的表面图，它显示了对具有氧化锌金属-接触膜-部分的变化厚度和钛底涂膜的变化厚度的涂层电阻的影响。
图5B是图5A的两-变通实验的表面图，显示了加热后结果。
图6A是图9样品G在加热前的入射余角X-射线衍射谱的图，显示了氧浓度对在50％氩气和50％氧气的气氛中沉积的氧化锌金属-接触膜-部分的平面指数形成的影响。
图6B是图9样品H在加热前的入射余角X-射线衍射谱的曲线图，显示了氧浓度对在80％氧气和20％氩气的气氛中沉积的氧化锌金属-接触膜-部分的平面指数形成的影响。
图6C是图9样品I在加热前的入射余角X-射线衍射谱的曲线图，显示了无定形金属-接触膜-部分对在65％氧气和35％氩气的气氛中沉积的锡酸锌金属接触膜部分的平面指数形成的影响。
图6D是图9样品J在加热前的入射余角X-射线衍射谱的曲线图，它是在实际上与图6B的曲线相同条件下形成的并证实图6B的结果。
图7A是无定形锡酸锌金属-接触膜-部分的银{111}，{200}和{220}平面的峰值强度对银层厚度的曲线，包括拟合到用回归分析法测定的数据上的平方多项式。
图7B是氧化锌金属-接触膜部分的银{111}，{200}和{220}平面的峰值强度对银层厚度的曲线，包括拟合到用回归分析法测定的数据上的平方多项式。
图8是锡酸锌金属-接触膜部分和一对氧化锌金属-接触膜部分的电阻率对银层厚度的曲线图。
图9是显示膜结构，沉积条件，电阻率和发射参数的样品G-J的表。
两部分基膜本发明的基膜显示出某些特殊的性能。例如，它们具有有助于在它们的表面上沉积低电阻的金属反射膜的原子排列。另外，它们显示出化学和热稳定性。
根据本发明，这一所需要的各种性能的组合是通过具有至少两部分的基膜，具有结晶导向性能的金属-接触膜-部分和为金属-接触膜-部分提供稳定基础的支持膜-部分实现的。
本发明的带涂层制品包括在金属发射膜的靠近基底的一侧上形成的两-部分抗反射基膜。两部分的第一部分，称作“金属-接触膜-部分”，与金属膜接触。该第一部分的材料具有结晶性能，使形成该金属膜的原子以容易在金属膜中形成低电阻水平的方式沉积。两部分的第二部分，称作“支持-部分”，支持该第一部分。与第一部分相比而言，第二部分在化学上比第一部分更耐久，并优选是无定形材料。本发明同时适用于具有单金属反射膜的涂层和具有多层金属反射膜的涂层，在这种情况下，本发明的基膜能够用于多层金属膜的仅仅一个，几个或所有。
金属-接触膜-部分根据使金属反射膜的原子以特征为低电阻水平的形式沉积的能力来选择金属-接触膜-部分。金属反射膜和金属-接触膜-部分相互之间配合，这是指低电阻水平的金属反射膜与特殊结构特性的金属-接触膜-部分配合。金属反射膜的晶体结构例如与金属-接触膜-部分表现取向关系。进而在膜中产生较大的颗粒，或换句话说，较小颗粒的边界区域，或不多的其它电子散射缺陷。
一般来说，为金属-接触膜-部分选择的材料取决于金属反射膜的个性，而不管金属反射膜是，例如，金、铜或银。
在金属反射膜是银的情况下，基膜的金属-接触部分的合适材料的例子是氧化锌。在沉积氧化锌时，必须小心选择工艺参数，获得具有合适结晶性或理想晶体生长取向的氧化锌，以便对银原子的沉积发挥良好的作用。为此目的的一种方法是在浇铸锌金属靶的溅射过程中氧气比氩气占优势。
基膜的金属-接触膜部分的合适材料的另一例子是从合适组成的瓷砖溅射的锌铝氧化物。基膜的金属-接触膜部分的合适材料的再一例子是铟锌氧化物。
支持膜部分支持膜部分，它可被分成小部分，具有至少一个耐化学和耐热形式的部分，优选介电材料。合适的材料是无定形的溅射的锌和锡的氧化物，如列于以上参考的US专利No.4,610,771中的那些，其公开内容被引入本文供参考。
也有可能沉积其它介电膜，如锌或铋的无定形氧化物。对于高透射比和低发射率应用，该介电膜优选在光谱的可见光和红外光部分中没有吸收。
在这三个当中，锌和锡的氧化物(也称作“锡酸锌”)是优选的，归因于其对基底的较强烈的粘结作用和归因于其较高的化学和热耐久性。
结合的金属-接触膜部分和支持膜部分除了能够选择具有所需上述晶体和无定形性能的基膜部分以外，它们能够以具有合适厚度和折光指数沉积也很必要。例如，基膜-部分必须粘附于它们连接材料，该材料具有的强度足以承受随后的运输、制造操作和装入和嵌入多窗格玻璃窗中的使用。厚度和折光指数影响膜的抗反射性能，这在现有技术中是众所周知的。
锡酸锌的化学耐久性优越于氧化锌和氧化锡。这在F.H.Gilley的著作中证明。对锡酸锌性能的研究也由T.Minami等人记载于“由射频磁控溅射法制备的透明锡酸锌导电性膜的性能”，真空科学和技术期刊(JournalVacuum Science and Technology)A，Vol.13，No.3，(1995年)pp1095-99。所以，由于锡酸锌的较大化学耐久性，在基膜的支持膜部分是锡酸锌和基膜的金属-接触膜-部分是氧化锌时，希望最大程度地提高锡酸锌厚度以获得基膜的最大耐久性，和最大程度地减少氧化锌层的厚度，只要它还保持足够的厚度保留它引起金属反射膜沉积在其上面而得以形成其低电阻水平的能力，如以上所解释。
基底上的本发明基膜的优选实施方案是通过膜-部分顺序提供的基底|锌和锡的氧化物|锌的氧化物，其中锌的氧化物是金属-接触膜-部分和锌和锡的氧化物是支持膜-部分。由于仅仅在金属接触膜表面附近的原子对金属反射膜的沉积原子有影响，金属-接触膜-部分的厚度应该(一般来说)被最大程度减少至为获得如以上所解释的金属膜电阻率的所需降低时所需要的厚度。这样，对化学和热更加耐久的支持膜部分(的厚度)可以最大化。然而，应该理解的是，如果晶体金属-接触膜-部分本身具有足够的耐久性，或者足以由其上面的层保护，例如通过下面将要描述的抗反射层或保护性罩面层，那么，整个基涂层或其大部分可由这一材料(在实施例3中说明)组成。
例如，金属-接触膜-部分具有最低厚度为20-30埃范围内，或更低。另一方面，支持膜-部分中更大的厚度有助于该部分抵抗扩散和化学浸蚀，这样支持部分的厚度应该最大化。选择总基膜厚度，以便为产物的最后外观(例如色彩)提供合适的抗反射作用，这在现有技术中是已知的。
除了它对反射金属层的有益抵抗作用，本发明的金属-接触膜-部分被发现在热处理过程中对反射金属膜的结构有稳定作用，导致低的混浊度。这可通过下面的实施例和通过图3，4A和4B来说明。
正如以上所指出的，本发明的基膜，例如，处在透明基底和涂层的第一金属反射膜之间。如果该涂层含有一种以上的金属反射膜，可以使用多个基膜，涂层的每一金属反射膜都有一个。
基底尽管本发明的一些形式，如可回火的窗格玻璃，例如苏打-石灰玻璃很清楚地是透明基底所选择的材料，但也可以使用除玻璃以外的非金属基底如各种塑料。
金属反射膜正如以上所指出的，用于在本发明制品中形成金属反射膜的合适材料的例子是金，铜和银，对于大多数用途而言银是优选的，这在现有技术中是众所周知的。一般，合适金属是电的良好导体的材料，即具有低电阻的材料，因为该特性与冬季阻挡热量从加热的房子逃逸，或在夏季阻挡热量从酷热环境的流入的能力有充分的关系。到达在其涂层中有金属膜的窗户的热量的较长波长红外辐射将在它的射入处反射回去。这一能力典型地按照带涂层表面在室温(例如约70 °F(21℃))下的发射率来测量的，其中低的发射率是最优选的。低发射率也可由在太阳光辐射范围内，例如在近红外区中，没有太多反射的涂层获得。
底涂层在金属反射膜的远离基底的一侧，将典型地有捕获氧的金属如钛的底涂膜。钛用作牺牲层，用于在后面将抗反射氧化物膜沉积在金属反射膜的远离基底的一侧上的操作过程中保护金属反射膜。底涂膜包括其它金属如锆。
钛层的最佳厚度将根据本发明的带涂层制品在其生产过程中是否暴露于热处理来变化。因为底涂层的基本作用是在将抗反射氧化物膜沉积在金属反射膜的远离基底的一侧上的过程中保护金属反射膜不受氧化作用，底涂层是薄的，这样，本发明的带涂层制品在其生产过程中不接受热处理。“薄”指底涂膜厚度在8-12埃范围内。这是因为热处理一般为强烈地氧化性的。在不存在热处理的情况下，薄的底涂层将在本发明的带涂层制品生产过程中足以保护金属反射膜不发生氧化。在下面更加详细讨论的本发明的又一实施方案中，薄的底涂层被罩上一层氧化锌，以提高本发明的带涂层制品的适用期。
然而，如果在加工过程中加热带涂层制品，可以使用更厚的底涂层，如以上参考的US No.4,806,220中教导的，其公开内容被引入本文供参考。正如该专利中所提到的，如果单一底涂层沉积在反射金属膜上，底涂层厚度优选大于20埃，至多50埃的厚度。这一较厚的底涂层将在热处理的强烈氧化条件下承受得住。
本发明发现，当带涂层制品在其生产过程中暴露在热处理下，将存在一点，在该点处底涂层被制得太薄或太厚。底涂层太薄导致在高温下保护反射金属膜不受氧化的作用不够，使带涂层制品无法接受热处理和导致差的抗剪切性，这使得制品不适合远距离运输供随后的热加工。太厚的底涂层，导致在热处理之后在带涂层制品中形成不希望有的混浊度，也使它无法接受热处理。
提供足够保护作用而不形成不希望有的混浊度的钛厚度的最佳范围被描述在图3中。尤其与氧化锌金属-接触膜-部分一起，现已发现底涂层厚度的优选附属范围-它能够提供在制造过程中适合热处理的带涂层制品-是底涂层厚度在20埃左右。低于该范围时，涂层具有差的抗剪切性和高于该范围时，涂层在热处理之后产生混浊度到不可接受的水平。在钛金属底涂层的情况下，得到足够剪切强度和可接受的低混浊度的经验确定的涂层厚度是在约22埃-约30埃范围内。优选范围是从下侧的约24埃到上侧的约28埃。
抗反射膜在金属反射膜的远离基底的一侧的抗反射膜是根据折光指数、粘附性和化学耐久性来选择的，与以上类似。合适材料的例子是锌和锡的氧化物。在具有两个金属反射膜的涂层的情况下，在第一金属反射膜的远离基底的一侧上的抗反射膜可用作第二金属反射膜的本发明基膜。
保护罩面层典型地，本发明的涂层将被覆盖一层外部保护性罩面层，如硬的氧化钛层。这已在F.H.Gilley等人在US No.4,716,086中讲述，其公开内容被引入本文供参考。
本发明的层叠层排列适合于热处理的单叠层在本发明的一个实施方案中，提供了适合于热处理的、具有单金属反射层的高透射比、低发射率的带涂层制品，也称作单叠层，它包括透明非金属基底；沉积在基底上的介电、抗反射基膜，该基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成；沉积在基膜的晶体金属-接触膜-部分上的金属反射膜；沉积在金属反射膜上的底涂膜；和沉积在底涂膜上的介电、抗反射膜。
在本发明的优选实施方案中，透明非金属基底是玻璃，支持膜-部分是锡酸锌膜，晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；金属反射膜是银膜，底涂膜以钛金属形式沉积而成，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
适合于热处理的双叠层在本发明的又一实施方案中，提供了适合于热处理的、具有两层金属反射膜的高透射比、低发射率的带涂层制品，也称为双叠层，它包括透明非金属基底；沉积在基底上的第一介电、抗反射基膜，该基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成；沉积在基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第一金属反射膜；
沉积在该金属反射膜上的第一底涂膜；和沉积在底涂膜上的第二介电、抗反射基膜；该第二介电、抗反射基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与底涂膜接触和其中支持膜-部分由除第二基膜的晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成；沉积在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第二金属反射膜；沉积在第二金属反射膜上的第二底涂膜；和沉积在第二底涂膜上的介电、抗反射膜。
在本发明上述实施方案的优选实施方案中，外保护性罩面层沉积在介电、抗反射膜上。
在本发明上述又一实施方案的优选实施方案中，透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜是以钛金属形式沉积而成的，在本发明的优选实施方案中，透明非金属基底是玻璃，支持膜-部分是锡酸锌膜，晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；金属反射膜是银膜，底涂膜以钛金属形式沉积，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜，第二基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第二基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜是以钛金属形式沉积而成，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
未回火的双叠层在本发明的再另一实施方案中，其中高透射比、低发射率的带涂层制品是包括两反射性金属膜的双叠层，和其中不想在制造过程中进行热处理，按以下方法获得具有改进的适用期的制品。通过如下方法形成制品通过在基底和第一金属反射膜之间沉积上述两部分基膜和在两金属反射膜之间插入沉积三部分基膜，和通过在第二底涂膜和锡酸锌介电抗反射膜之间插入附加的氧化锌层作为介电抗反射膜的一部分。在这一实施方案中，带涂层制品包括透明非金属基底；在基底上沉积的第一介电抗反射基膜，基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成；沉积在基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第一金属反射膜；沉积在金属反射膜上的第一底涂膜；沉积在底涂膜上的第二介电、抗反射基膜，该第二介电、抗反射基膜包括晶体金属-接触膜-部分(它是氧化锌膜)和支持膜-部分，其中支持膜-部分进一步包括与第一底涂膜接触的第一层氧化锌膜和与晶体金属-接触膜部分接触的第二层锡酸锌膜；沉积在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第二金属反射膜；沉积在第二金属反射膜上的第二底涂膜；和沉积在第二底涂膜上的介电、抗反射膜，其中介电、抗反射膜包括沉积在该底涂膜上的第一层氧化锌膜和沉积在该介电、抗反射膜的第一氧化锌层上的第二层锡酸锌膜。
在本发明的上述实施方案的更替实施方案中，外保护性罩面层沉积在介电、抗反射膜上。
在本发明的上述变通实施方案的优选实施方案中，透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜；第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜以钛金属形式沉积而成，第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜以钛金属形式沉积而成，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
在上述实施方案中，三部分基膜的氧化锌|锡酸锌部分构成支持膜-部分，和氧化锌膜构成金属-接触膜-部分。
这一实施方案的底涂层比进行热处理的该实施方案的薄，约8-12埃，理由如上。
上述实施方案的介电、抗反射膜的附加氧化锌膜为本发明的带涂层制品提供了更长的适用期。
可热处理的和不可热处理的制品的制造和物理性能通常窗户制造者利用从玻璃板制造商处接收的窗格玻璃，窗户制造者将其引入成品窗户产品中。
某些窗户应用需要回火的玻璃。玻璃回火是通过将制品加热至某一温度，随后骤冷被加热制品来实现的。回火了的玻璃一般比退火玻璃具有更高的强度。此外，当回火的玻璃窗被足够的力冲击击破时它碎裂成碎片，这与非回火玻璃相反，后者破裂成大块玻璃。
回火玻璃的一个限制是它不能切成一定的尺寸。所以，在制造回火玻璃窗的一个方法中，窗格玻璃制造商将发送标准的、可切成一定尺寸的退火的、回火的窗格玻璃给窗户制造者。窗户制造者从较大的标准尺寸件切下为窗户所用的玻璃块(为此它具有顺序)和然后将切下的玻璃块回火。
制造回火玻璃窗户的一种更替方法是，窗格玻璃制造商，非窗户制造者，对可回火的带涂层窗格玻璃或对不带涂层的窗格玻璃进行回火，然后进行涂敷。然而，在任何一种情况下，产生的难题是窗格玻璃制造商在窗格玻璃制造商的操作和库存中备有各种非标准尺寸件，或者窗格玻璃制造商为制造窗格玻璃和然后将它们运输到窗户制造者那里需要更长的订货至交货的周期。
当玻璃被涂敷时，在回火范围内加热使各涂层退火和进一步稳定薄膜叠层。最突出的是，银层的电阻下降和钛带涂层发生氧化和在光谱的可见范围内变得更加透明。另一方面，也作为加热的结果，钠或其它杂质能够扩散通过涂层的各层，以及带涂层的玻璃的过热或更长时间暴露于高温将会导致涂层的破裂(例如，银聚集成颗粒)和过多的混浊度。
与未涂敷的透明玻璃相比，提高带涂层的低发射率玻璃的温度更加困难。在低发射率玻璃中的金属反射性金属膜高效地反射大量的从炉灶的热源辐射出的能量。所以，加热元件的温度，其工作周期，线速度(炉灶中的停留时间)，或它们全部必须加以调节，为的是在带涂层的玻璃中获得所需最终温度。在这方面以强迫对流换热为基础的退火炉是理想的。
优选地，回火在退火炉中进行，该退火炉快速将玻璃温度升高至所需单位(1160 °F(627℃)-1250 °F(677℃))，优选1170 °F(632℃)-1200°F(649℃)。温度的快速升高最大程度地减少高温暴露时间，结果，获得涂层并获得其最佳性能。高的线速度或短的周期时间从制造的角度考虑也是优选的。
退火炉是用电的或是煤气炉床。退火炉是连续的，其中玻璃以恒定的速度通过炉子，或间歇通过，其中玻璃进入炉子并保持静止，或振荡给定的时间。在离开退火炉之后，玻璃立即用空气骤冷，以实施回火。
由下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1-可热处理的单叠层按如下方法在基底上沉积多层涂层，它由锡酸锌膜|氧化锌膜|银|钛|锡酸锌|二氧化钛构成，目的是提供带涂层的随后能够回火的玻璃板。基底是3.3mm(0.13英寸)厚的透明的、经退火的苏打-石灰玻璃板。
该实施例的涂层是在多室、流水线式磁控溅射的84英寸(213cm)涂敷器(由Airco Coating Technology of Fairfield，CA制造)中沉积。涂敷器中不同的室用于金属或介电(氧化物)层的沉积，和玻璃在时时通电激励的浇铸金属阴极靶下以恒定的速度运动。在氧化物室中气体组成被设定在80％氧-20％氩气，总压4毫乇。在5毫乇压力下的纯氩气用于金属沉积室。
通过首选沉积两部分抗反射介电基膜(厚度318±4埃)形成涂层，它由接触玻璃基底的无定形锡酸锌的257±13埃厚膜的第一支持-部分和沉积在锡酸锌膜上的58±7埃厚晶体氧化锌膜的第二金属-接触膜-部分组成。氧化锌膜是多粒化，而不是单晶。由于它们的光学指数接近，以上两部分一起用作具有约82％透射比的单光学膜。
虽然按堆积形式，锡酸锌的分子式是Zn2SnO4，但其溅射组成可作为ZnxSnOy变化。虽然XRF方法在上面被描述为测量金属膜厚度的优选方法，但还可以与介电膜一起用于测定介电膜的组成对该介电膜的厚度。如下由XRF方法测定锡酸锌膜的组成。用XRF方法测量锡酸锌膜的锌和锡金属的μg/cm2。然后，通过假设氧化物与它们的金属对应物(即Zn＝ZnO，Sn＝SnO2)属化学计量关系，这将得到一种组成，它另外表达为Zn∶Sn重量比0.93±0.12；Zn∶Sn原子比1.7±0.2；或化合物式大致为Zn1.7xSnxO3.7x。
通过将基底从氧化物沉积室移至金属沉积室，在基膜的晶体氧化锌上部分上沉积多粒化银的约115埃厚膜。基膜的所测量厚度加上银膜总共434±9埃和带涂层玻璃的透射比，由在线的透射比调控仪测量，降低至63.5％，归因于反射银膜。银膜的厚度对应于这一金属的约10.0μg/cm2，由X-射线荧光方法测得。
接着，在银膜的表面沉积厚度等于1.1μg/cm2(对应于约24埃的厚度)的牺牲性钛底涂膜。
在钛底涂膜的沉积之后，接着沉积厚度为230±7埃的锡酸锌的抗反射顶涂膜和厚度为36±6埃的最终二氧化钛罩面层。
以上多层涂层通过接受60等级的剪切试验(在下面段落中描述)。它具有薄片电阻7.1Ω/sq.(将薄片电阻(Ω/sq)转变成电阻率(μohm.cm)，将按Ω/sq计的值乘以按cm计的银膜厚度(1埃＝10-8cm)和除以10-6)和发射率ε＝0.12。这里描述的涂层的发射率是用Devices and Services Co.ofDallas，Texas(德克萨斯州达拉斯的装置和服务公司)制造的AE型发射率测量仪来测量的。根据ASTM E 1585-93、使用有Csl光学件的MattsonGalaxi Model 5200 FTIR仪的测量一般得到至多20％的发射率值，低于发射率的有益范围。这一样品的可见光透射比等于76％(VLT(D65)，其中D65是标准光源的参数)和其可见发射率等于Y(D65)＝5.66％，在其涂敷侧。这一样品的涂敷侧CIE 2°观察员彩色坐标是x＝0.3350和y＝0.3239。
通过对放置在玻璃的被涂敷表面上的已用去离子水润湿的布料施加20次连续冲击，随后由肉眼检查被测试区域，来进行抗剪切试验。根据被测试区的外观，D-，D，D+，…，A，A+的字母级别被指定给涂层；然后对于数值分析，将5指定为D-，10为D，…，55为A，和60为A+。如果涂层没有显示出剪切的迹象，甚至没有肉眼可发现的划痕，那么将它评为最佳等级60。在试验区内在多层涂层的任何界面显示出均匀剪切和层离的涂层将被评为失败等级0。其它水平的性能将被评为中间的评分。这一涂层耐久性的表征方法被发现与涂层的野外使用性能非常相关。
将以上样品的2英寸×8英寸(5.08cm×20.32cm)片段加热至最高温度1184°F(640℃)，模拟回火过程的热周期。这将得到一种涂层，它在剪切试验中获得60等级(在回火之后涂层甚至变得更加坚硬)，和没有任何可测量的混浊度，当用混浊度仪(HAZEGARD型号No.XL-211，太平洋科学公司，Silver Spring，MD的产品)测量时和极低水平的涂层混浊度，当使用下面段落中描述的暗室、泛光混浊度试验观测时。加热升温的样品的电阻率和发射率分别被改进到4.5Ω/sq和0.07，而其可见光透射比提高至88.0％。样品的被涂敷侧的所反射的彩色坐标在加热之后转变成Y(D65)＝5.2，x＝0.2812和y＝0.2860的中和色。
在暗室、泛光混浊度试验中，在暗室中在相对于点光源的各种观察角度观察涂敷样品的反射，为的是发现有可能来自涂层的光的几何屈服最大散射或换句话说，混浊度。如果没有几何结构使混浊度可观察到，对样品评判A+等级。极差的样品评为D-。为了数值分析，字母级别被给出5-60的值，如以上关于剪切试验的描述。较低的混浊度对应于较高的数值。
在本实施例中所使用的具体膜或层厚度影响最后产品的色彩和发射率。但是，厚度的选择也受制造方法影响。介电层和银的厚度能够被改进以获得大的彩色平板。钛底涂层的厚度受到其对沉积过程中银层的保护、对涂层硬度(抗剪切性)和对混浊度之作用的限制，这将从下面列出的底涂层厚度的影响的实施例中清楚地看出。二氧化钛罩面层的厚度应该超过最小值，为的是使叠层具有所需化学耐久性，但因低的沉积速度和制造成本方面的考虑它仅限于上侧。
尽管本实施例仅仅使用一层银，应该理解的是，它的原理能够用于提供涂有多重银膜的可加热玻璃。它的一个例子是以下序列的带涂层制品玻璃片基底|锌-锡合金的氧化物|锌的氧化物|银|钛|锌-锡合金的氧化物|锌的氧化物|银|钛|锌-锡合金的氧化物|钛氧化物的外保护性膜。
实施例2将与实施例1的类似的带涂层玻璃的大板材成功地运输到另一状态的回火车间中，使用与其它低发射率带涂层玻璃制品所使用的同样的包装和运输方法，并在连续的、用电的回火流水线上回火。在回火设备上，将玻璃切成一定尺寸，用自动磨边机磨边，使用去离子水在平坦的玻璃洗涤机中洗涤，然后用干净的压缩空气干燥。“磨边”是玻璃边缘的砂磨方法，除去在回火过程中蔓延的微裂纹。该玻璃以恒定速度通过流水线上的退火炉，然后在离开退火炉之后用空气骤冷。该玻璃随后第二次被洗涤，准备装入绝热玻璃窗户单元中。在以上热处理后带涂层玻璃的性能与实施例1中为加热升温的带涂层玻璃样品列出的那些性能进行比较。该涂层对于中间运输和对于回火方法之前的切材、磨边和洗涤具有足够的耐久性。
底涂层厚度的影响的实施例准备一系列的样品并由实验方法测得钛底涂膜对抗剪切性、可见光透射比(VLT)和薄片电阻的影响。按照与上述实施例1中同样的方法准备样品，只是有下面的例外情况。首先，银层厚度被设定在90埃(从所测量的9.5μg/cm2计算)，对实施例的115埃厚银层。其次，尽管所有的样品在基底上接受锡酸锌膜，在银层沉积之前仅仅一部分的样品在锡酸锌膜上接受氧化锌膜，从而得到一组锡酸锌金属-接触膜-部分样品和一组氧化锌金属-接触膜-部分样品。对于这两组中的每一组改变钛底涂层厚度，和剩余的层按照实施例1中所述沉积而成。试验参数与实施例1中所列出的一样。
图1A和图2A是钛厚度的偏差对无定形锡酸锌金属-接触膜-部分样品的抗剪切性、可见光透射比和电阻的影响的曲线图。图1B和图2B给出同样试验的结果，但使用了晶体氧化锌金属-接触膜-部分样品。对于所有的样品都给出了在加热至回火温度之前和之后的可见光透射比和电阻的数据。
已经发现在加热至回火温度之后抗剪切性提高，但在图中没有给出。所有图1A-图2B给出了抗剪切性，也称作涂层硬度，通过了在约1 7埃的钛底涂层厚度下的最低值。
在加热至回火温度之后透射比提高，归因于底涂膜的氧化和也许归因于反射性金属膜-银的退火。
氧化锌对电阻的有益作用，尤其在较厚钛膜的情况下在回火之后，可由所获得的较低的电阻值来证实。
氧化锌金属接触膜部分和锡酸锌膜部分的热处理后样品都被试验混浊度。图3给出了混浊度评级试验的结果，由暗室、泛光混浊度试验测得。有氧化锌金属-接触膜-部分的样品经历了与低混浊度对应的所需高混浊度评分的显著峰，在如图3中所示的钛底涂层的约24-28埃厚度处。
金属-接触膜-部分厚度的影响的实施例钛底涂膜厚度对混浊度的影响的发现可用一系列的实施例进一步证实，在这些实施例中制备样品A-F，其中锡酸锌支持膜部分上氧化锌金属-接触膜-部分的厚度是从0埃至68埃厚度变化，而钛底涂膜厚度保持恒定在28埃。样品和试验参数与实施例1中所列出的一样。试验样品的混浊度，数据列于表1，其中氧化锌金属接触膜部分的厚度与热处理后混浊度评分有关。
表1氧化锌厚度(埃)混浊度评分样品A68A+(60)样品B56A(55)样品C45A(55)样品D22A(55)样品E0 D-(5)样品F56A-(50)这些表中结果与图3中的数据一致最低的混浊度评分(和因而最坏的混浊度)对应于没有沉积氧化锌的样品E，得到锡酸锌金属-接触膜-部分。其它样品A至D和F显示与高的混浊度评分一致(低的混浊度)，从表1中的数据判断似乎与氧化锌厚度无关。
用表1中的样品E和F，通过获得样品的衍射谱，来测试金属-接触膜-部分的厚度对平面指数的影响。图4A和4B分别对应于表1的样品E和F的加热前和加热后的衍射谱。
衍射谱所使用的X-射线衍射方法是入射余角方法。在这一构型中，X-射线源以固定的小角(≤1.0度)对准样品，为的是将来自薄膜型涂层的信号最大化。X-射线检测仪在垂直于样品表面的垂直面中扫掠，为的是测量衍射的X-射线峰的强度。样品相对于光源的角度保持恒定，但样品在其本身的平面中沿着其表面法线旋转。对于该技术的其它信息，参见T.C Huang，在“X-射线分析进展”，35卷，C.S.Barnett等人编，Plenum出版社，纽约，1992，p143。
对于具有无规取向的多粒化或多晶膜，银的衍射图或谱类似于粉末样品的图或谱，其中{111}峰是最突出的。表2中给出了银粉的衍射图，取自JCPDS-ICDD粉末衍射数据。
表2银的JCPDS-ICCD粉末衍射数据银平面* 2θ 相对强度111 38.117100200 44.27940220 64.42825311 77.47526
22281.53912*这里仅仅给出了高达85度的2θ值的平面。
虽然在加热之前或加热前，图4B中的谱对应于样品F，它也是样品A至D的衍射谱的那些，但明显不同于图4A的那些。将加热前4B与加热前4A比较，图4B中氧化锌金属-接触膜-部分的存在降低了银紧密堆积的{111}平面的强度，但促进了{220}平面的峰。平面，象{220}平面，它不具有紧密堆积，这里指“非紧密堆积”平面。
在图4B中{111}峰以上的{220}峰与图4A相比的上升是图4B的薄银膜具有相对于基底的优先结晶取向，与图4A(象从粉末样品所获得的谱图)中颗粒取向的更无规分布相比较而言。然而，这并不提示{220}平面平行于基底。事实上，由于上述不对称X-射线衍射几何结构，{220}平面处在相对于基底平面的一定角度。
比较后-加热或加热后的谱图，应该指出的是具有氧化锌金属-接触膜-部分的图4B的样品继续显示出{220}峰，而基本上不显示{111}峰。因此，甚至在加热之后获得了加热前氧化锌样品的优先取向。在没有氧化锌金属-接触膜-部分的图4A的样品中，虽然在加热后形成{220}峰，{111}峰耸立在其上面，表明保留了基本上无规颗粒取向。
这些谱图的形状与上述衍射几何结构符合。其它衍射几何结构将得到谱图，它虽然在外观上不同，仍然表示氧化锌样品的优选颗粒取向。
两变通实施方案影响的实施例进行两可变设计的实施方案，揭示改变氧化锌金属-接触膜-部分和钛底涂膜的厚度对加热前后的涂层电阻的影响。与实施例1中一样制备一组22个样品，只是改变氧化锌金属-接触膜-部分和钛底涂层的厚度，对于所设计的实施方案提供了随机化一组试验。所有其它实验条件与实施例1中给出的相同，只是银膜厚度保持恒定在9.95±0.22μg/cm2≡95±2埃(以密度计算为基础)，与实施例1的115埃厚银层不同。实验结果在商购的统计计算机程序中进行处理，得到图5A和5B的所绘表面。
金属-接触膜-部分的组成和沉积用氧浓度对平面指数形成电阻和发射率的影响的实施例制备4个样品并经过试验说明了1)在氧化锌金属-接触膜-部分的沉积过程中氧浓度的影响；和2)金属-接触膜-部分的组成的影响，具体地当金属-接触膜-部分由具有强优选取向的晶体氧化锌组成，由不具有强优选取向的晶体氧化锌组成，或由无定形锡酸锌组成时。制备样品G-J，列于表9。使用浇铸金属阴极靶。样品G-J的入射余角衍射谱分别示于图6A-6D。该谱是图9的涂层在任何加热(如回火)之前的谱。也测量电阻和发射率并列于表9。应该指出的是，图9提供了包括基底|氧化锌|银配方(样品G，H和J)的多层膜与包括基底|锡酸锌|银配方(样品I)的多层膜的直接比较，从而提供没有使用单独的支持-部分膜的金属-接触膜-部分的直接对比。也应该指出的是，样品J是在实际上相同环境下制造的样品H的确证物。
样品H和J显示低的膜电阻，而样品G和I显示高的膜电阻，对应于具有两不同电阻率的银。样品H和J显示出低的电阻并对应于在较高的80％氧浓度下氧化锌沉积，和这些样品的谱给出在图6B和6D中。
在开始，图9中示出的结果表明，当金属接触膜-部分是无定形锡酸锌时，与实施例1相同，电阻率明显高于样品H和J。本发明人发现，在锡酸锌金属-接触膜-部分的沉积过程中改变气氛中氧浓度对降低电阻率没有影响，因为金属-接触膜-部分不具有晶体形成或晶体导向性能。因此，既不是金属接触膜部分的组成(锡酸锌)，也不是在沉积过程中改变氧浓度提供了本发明的所需结果。
相反，样品H和J显示出明显低的电阻率，当使用氧化锌金属-接触膜-部分时。这两样品对应于氧化锌金属接触膜部分的沉积过程中的80％氧浓度。本发明人还发现，改变氧化锌金属接触膜部分的沉积过程中的氧浓度显著影响电阻，因而说明了银具有两种不同的电阻率和电阻率的选择能够通过控制氧化锌金属接触膜部分的沉积过程中的氧浓度来获得。上述结果通过样品G(氧化锌金属接触膜部分，50％氧气/50％氩气，电阻率3.52ohms/sq.)对样品H和J(氧化锌金属接触膜部分，80％氧气-20％氩气，电阻率分别为2.92和2.85 ohms/sq.)的比较来显示。因此，金属接触膜部分(氧化锌对锡酸锌)的组成和其沉积过程中的氧浓度都对所形成的多层膜的电阻有显著影响。
样品G-J的衍射谱的试验证实银{220}平面的峰高于样品H和J的{111}平面的峰，更比样品G和I。与图6A(样品G)和6C(样品I)的谱图比较，图6B(样品H)和6D(样品J)的{220}银平面的峰高于{111}平面的峰。与图6A的谱图比较，图6B和6D中{103}氧化锌平面的峰高于图6A的峰。似乎表明在较高的80％氧浓度下沉积的氧化锌金属-接触膜-部分具有不同晶体特性，它引起随后沉积的银膜的颗粒以具有低电阻率的形式优先取向。
图6B和6D中氧化锌的{103}峰高出它的其它较低指数峰的上升与氧化锌的粉末衍射谱图相反，如下表3中所示。这一行为类似于以上所述银的情况，并表明了具有与基底的平面斜交的{103}平面的氧化锌膜的优先生长。氧化锌膜的这一优先取向引起银在其上面优先生长，进而导致金属膜内更好的导电性。这些观察结果可由高分辨率透射电子显微镜分析来支持。
如以上所讨论，这些谱的形状与在这些实验中使用的具体衍射几何结构符合。
表3氧化锌的JCPDS-ICDD粉末衍射数据氧化锌平面* 2θ 相对强度100 31.77057002 34.44244101 36.253100102 47.53923110 56.60332103 62.86429200 66.3804112 67.96323201 69.10011004 72.5622202 76.9954104 81.3701*这里仅仅给出了高达85度的20值的平面。
使用X-射线谱的其它实施例制备一系列的样品并经过试验说明了本发明的氧化锌金属-接触膜-部分的银{111}和{220}平面的强度的倒逆(reversal)与改变厚度的银层的无定形锡酸锌金属-接触膜-部分比较。在没有使用以上所解释的单独的支持膜部分的情况下进行这些对比。氧化锌金属接触膜部分样品是通过在20％-80％氩气-氧气气氛中将氧化锌沉积在基底上而制备的，如以上所指出的，导致银的{220}平面的优先生长。通过在65％氧气/35％氩气气氛中在基底上沉积锡酸锌而制备锡酸锌金属接触膜部分样品，如以上所指出的，导致银的{220}平面没有优先的生长。这两种实施例然后都涂敷了各种厚度的银层，由X-射线衍射法测定峰强度。结果示于图7A和7B。使用回归分析方法，平方多项式拟合到数据中，这些相应的曲线在图7A和7包装是已知的。图7A和7B中所显示的结果说明了在缺乏氧化锌金属-接触膜-部分(图7A)的样品中，银{111}平面在衍射谱中占主导地位，而有氧化锌金属-接触膜-部分存在时(图7B)，{220}平面变成主要的峰。这一行为继续进行到500埃或500埃以上的银膜厚度。即，银的原始成核层的结构对银膜的生长(发展成较厚的层)有突出的影响。
电阻/银厚度的实施例制备一系列的样品并经过试验表明，本发明的金属-接触膜-部分在对高透射比、低发射率的带涂层玻璃来说理想的银膜厚度下将银以较低电阻形式铺设。按照与图7A和7B的样品相同的方法和在相同的沉积气氛下制备样品，提供了一组氧化锌-接触膜-部分样品和一组锡酸锌-接触膜-部分样品，例外的是氧化锌金属-接触膜-部分样品被分成用1.5英寸(3.8cm)阴极-基底间距所制备的第一小组和用5.5英寸(13.97cm)阴极-基底间距所制备的第二小组，也测试该间距是否影响电阻率。所有的样品然后末道涂敷各种厚度的银层并测量电阻率。
结果示于图8，按照膜电阻率对银膜厚度表达。
松散材料的电阻率与样品尺寸无关。然而，对于这些具有薄银膜的样品，膜的电阻率相当高，直至厚度超过50埃或50埃以上为止。在较低的厚度下，膜是连续的并以独立小岛形式或以非常粗糙的形态的形式，因此电阻是高的。随着银膜厚度的提高所有曲线都下降和似乎接近厚膜电阻率值。这归因于银的整体性能的提高作用。使用本发明，两氧化锌金属接触膜部分样品的电阻率曲线转变至比锡酸锌金属-接触膜-部分样品的曲线低的水平。最大差别对应于80-200埃的银厚度，这对于高透射比、低发射率的涂层的技术领域是最显著的。
实施例3-未回火双叠层在透明的、退火过的苏打-石灰玻璃的2.5mm(0.098英寸)厚窗格玻璃形式的基底上沉积多层涂层。涂敷器和其操作，早已描述在实施例1中。首先通过沉积由紧邻玻璃基底的无定形锡酸锌的支持膜-部分和在锡酸锌上的晶体氧化锌层的金属-接触膜-部分组成的320埃介电基膜，制成了本实施例中的涂层。这一基膜的两膜-部分的相对厚度与实施例1中相同。
接着，在晶体氧化锌上沉积一层银膜。银膜的厚度等于9.5μg/cm2的银(XRF)，这对应于具有银的堆积密度的约90埃膜。
接着，在银的表面上沉积厚度等于0.4μg/cm2(对应于具有钛的堆积密度的膜的约9埃厚度)的牺牲性钛底涂膜。
在这些金属膜的沉积之后，沉积约805埃三部分抗反射介电基膜。这三部分基膜由氧化锌|锡酸锌|氧化锌膜-部分序列组成，其中厚度比为大约26％/35％/39％。这里，氧化锌|锡酸锌序列是支持膜-部分，和表面的氧化锌，占厚度的39％，是金属-接触膜-部分，它注定接受如上所述的涂层的第二银膜。
应该指出的是，在本实施例中金属-接触膜-部分(39％)中的氧化锌膜比支持膜-部分(26％)中氧化锌膜更厚，仅仅因为用于沉积膜的设备的制造限制。所得到的涂层仍然有足够的化学耐久性，随意不是热耐久性。然而，如以上所指出的，最大程度地降低金属-接触膜-部分中氧化锌膜的厚度依然是理想的，只要它仍然能够引起低的电阻反射膜按照以上所述形成。
然后在介电复合膜的表面上沉积第二反射银膜。这第二层具有与从单独实验中银的13.4μg/cm2的测量值得到的相同的130埃厚度。
在第二银膜的表面上沉积厚度等于0.45(对应于具有钛的堆积密度的膜的约10埃厚度)的牺牲性钛底涂膜。
接着，沉积270埃抗反射膜，它由沉积在底涂层上的第一氧化锌膜-部分和沉积在第一氧化锌膜部分上的第二锡酸锌膜部分组成，其中厚度比为40％/60％。
在这一抗反射膜之后，沉积最后的约30埃厚的二氧化钛罩面层。
实施例3的涂层通过了抗剪切试验，被评判60等级。它具有薄片电阻为2.23Ω/sq.和0.05或0.05以下的发射率。该样品的可见光透射比是81.6％和在其带涂层一侧的可见光反射率等于Y(D65)＝4.75％。该样品的带涂层一侧CIE 2°观察员彩色坐标是x＝0.3088和y＝0.3461。
与实施例1中相同，以上银和介电层厚度的选择是以产品的所需色彩以及制造相关的问题为基础的。通过调节三个介电层和两个银层中任何一层的厚度，有可能生产彩色的整个平板。本实施例的目标是生产比较中和感的色彩。
钛底涂层的最大厚度受到其对涂层硬度和如上所述的光学性能的影响的限制，和其最小厚度决定于在多层沉积方法中保护银的效果。由于本实施例的带涂层制品不想进行回火，钛底涂层的厚度可以小于实施例1中所需要的厚度。对如实施例1中所述的二氧化钛罩面层的厚度的限制同样适用于本实施例。
实施例4-锌-铝氧化物金属接触膜部分使用Airco ILS1600涂敷器在12英寸×12英寸(30.48cm×30.48cm)透明浮法玻璃基底上沉积本实施例的涂层。该涂层由以下层序列组成玻璃|锌-锡氧化物|锌-铝低氧化物|银|钛|锌-锡氧化物|氧化钛。在该涂层的所有层的沉积过程中压力保持在4毫乇。
在2kW功率下基底在锡-锌合金靶下方多次通过，在65％氧气-35％氩气气氛下溅射出紧邻基底的支持膜-部分。所得到的锡酸锌的总厚度是约390埃。
在0.2kW功率下，在纯氩气气氛下从锌-铝氧化物陶瓷靶溅射出金属-接触膜-部分。这一溅射方法得到锌-铝氧化物的部分还原层，它不如类似厚度的完全氧化层那么透明。该层的厚度是大约75埃，但其它厚度也可以使用类似的结果(例如15-100埃)。
也在纯氩气气氛下溅射出银和钛膜，并分别是130埃和21埃厚。
在钛底涂层上的锡酸锌是按照与第一锡酸锌层相同的方法沉积而成的并具有类似的厚度。
最后，在6.5kW功率下，基底在钛靶下方多次通过，得以在65％氧气-35％氩气气氛中以反应方式沉积氧化钛罩面层。该层的厚度是约45埃。
该涂层通过了抗剪切性试验并具有低的回火后混浊度。回火的结果，涂层的透射比从76.6％提高至84％，它的电阻从5.3ohm/sq下降至3.8ohm/sq，而其发射率从原始值0.09下降至0.07。
以上实施例用来说明本发明。各种改进也包括在内。
例如，其它涂层组成是在本发明范围内。当溅射锌-锡合金时，取决于锌和锡的比例，锌和锡的氧化物膜可以与锡酸锌的精确化学计量有大的偏差(即偏离2∶1Zn∶Sn原子比)。虽然以金属钛形式沉积，沉积后底涂层可以包括各种氧化态的钛金属。在权利要求中所给定的钛厚度参考XRF方法，如上所述，为的是因改变氧化程度所引起的厚度偏差被析出因数。根据本发明，其它金属如锆和铬也可用于底涂层。
各层的厚度主要受限于所需光学性能，如透射比、发射率或色彩。
工艺参数如压力和气体浓度可在大范围内变化，只要获得各层的预定的结构，如本文中所描述的那样。
其它耐化学的材料的保护性涂层可以金属或金属氧化物形式沉积。
可以使用那些促进银膜内晶体颗粒的优先(与无规相反)取向的其它金属-接触膜，即其它材料或其它形式的同样材料。
因此，应该理解的是，以上是实施本发明的优选方法，在不脱离由权利要求和法律所认可的等同范围所定义的本发明精神和较宽范围的情况下，可以作各种变化和改进。
权利要求
1.一种高透射比、低发射率的带涂层制品，它包括a.透明非金属基底，b.红外反射金属膜，该金属膜具有两种水平的电阻率，一种低于另一种，该金属膜属于两种水平中的低的一种，和c.在基底和金属膜之间的介电、抗反射基膜，该基膜包括d.与金属膜接触的第一种材料的晶体金属-接触膜-部分，该晶体金属-接触膜-部分与金属膜配合，和e.包括除第一种材料以外的第二种材料的支持膜-部分。
2.根据权利要求1的带涂层制品，金属接触膜-部分是氧化锌。
3.根据权利要求2的带涂层制品，金属膜包括银。
4.根据权利要求1的带涂层制品，支持膜-部分包括比第一种材料更加耐化学和热的材料。
5.根据权利要求1的带涂层制品，支持膜-部分包括无定形材料。
6.根据权利要求5的带涂层制品，支持膜-部分包括锌和锡的氧化物的膜。
7.根据权利要求1的带涂层制品，进一步包括与金属膜接触的底涂膜，和与底涂膜接触的介电、抗反射膜。
8.根据权利要求7的带涂层制品，基底包括玻璃，底涂膜被部分氧化并具有在玻璃进行高温热处理时有效保护金属膜不发生氧化的厚度和组成。
9.根据权利要求8的带涂层制品，底涂膜包括钛。
10.使用权利要求8的带涂层制品的方法，包括加热制品和随后骤冷它，以便回火，或加热制品以便热增强或弯曲玻璃。
11.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明非金属基底，b.具有颗粒的优先取向生长的金属膜，和c.在基底和金属膜之间的介电、抗反射基膜，该基膜包括d.与金属膜接触的第一种材料的晶体金属-接触膜-部分，和e.包括除第一种材料以外的第二种材料的支持膜-部分。
12.根据权利要求11的制品，其中a.基底包括玻璃，b.金属膜，包括具有由入射余角方法测定的X-射线衍射谱的银，在该谱中{220}峰上升高出{111}峰，c.金属-接触膜-部分包括晶体氧化锌，和d.支持膜-部分包括无定形材料。
13.根据权利要求12的制品，无定形支持膜-部分包括与氧化锌膜-部分接触的锌和锡的氧化物。
14.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明玻璃基底，b.红外反射金属膜，该金属膜具有两种水平的电阻率，一种低于另一种，该金属膜属于两种水平中的低的一种，c.位于基底和金属膜之间并与金属膜接触的晶体金属-接触膜，该晶体膜与金属膜配合，和d.接触金属膜的底涂膜，底涂膜所具有的厚度可有效在玻璃的回火过程中保护金属膜。
15.根据权利要求14的制品，底涂膜包括钛。
16.根据权利要求15的制品，钛底涂膜的厚度大于20埃(XRF方法)。
17.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明玻璃基底，b.银的膜，该银以低电阻率形式和体现特征在于颗粒的优先取向生长，c.位于基底和银膜之间并与银接触的晶体氧化锌膜，和d.接触银膜的底涂膜，底涂膜所具有的厚度可有效地在玻璃回火过程中保护银膜。
18.根据权利要求17的制品，底涂膜包括钛。
19.根据权利要求18的制品，钛底涂膜的厚度大于20埃(XRF方法)。
20.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明非金属基底，b.在基底上的介电、抗反射膜，c.在抗反射膜上的红外反射金属膜，和d.在金属膜上的包括钛的底涂膜，底涂膜的厚度在下侧的约22埃(XRF方法)至在上侧的约30埃(XRF方法)范围内。
21.根据权利要求20的带涂层制品，底涂膜的厚度在下侧的约24埃(XRF方法)至在上侧的约28埃(XRF方法)范围内。
22.根据权利要求20的带涂层制品，抗反射膜包括与金属膜接触的晶体氧化锌的膜。
23.根据权利要求22的带涂层制品，抗反射膜包括在基底和氧化锌膜之间的锌-锡合金的氧化物膜。
24.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明非金属基底，b.沉积在基底上的介电、抗反射基膜，基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.沉积在基膜的晶体金属-接触膜-部分上的金属反射膜，d.沉积在金属反射膜上的底涂膜，和e.沉积底涂膜上的介电、抗反射膜。
25.根据权利要求24的带涂层制品，进一步沉积在介电、抗反射膜上的外保护性罩面层。
26.根据权利要求25的带涂层制品，其中透明非金属基底是玻璃，支持膜-部分是锡酸锌膜，晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，金属反射膜是银膜，底涂膜以厚度在约22-30埃范围内的钛金属形式沉积而成，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
27.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明非金属基底，b.沉积在基底上的第一介电、抗反射基膜，该第一基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.沉积在第一基膜上的晶体金属-接触膜-部分上的第一金属反射膜，d.沉积在第一金属反射膜上的第一底涂膜，e.沉积在第一底涂膜上的第二介电、抗反射基膜，该第二基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与第一底涂膜接触和其中支持膜-部分由除第二基膜的晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，f.沉积在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第二金属反射膜，g.沉积在第二金属反射膜上的第二底涂膜，和h.沉积在第二底涂膜上的介电/抗反射膜。
28.根据权利要求27的带涂层制品，进一步包括沉积在介电、抗反射膜上的外保护性罩面层。
29.根据权利要求28的带涂层制品，其中透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜以厚度22-30埃的钛金属形式沉积而成，第二基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第二基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜是以厚度22-30埃的钛金属形式沉积而成，沉积在第二底涂膜上的介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
30.高透射比、低发射率的带涂层制品，包括a.透明非金属基底，b.沉积在基底上的第一介电、抗反射基膜，该第一基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.沉积在第一基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第一金属反射膜，d.沉积在第一金属反射膜上的第一底涂膜，e.沉积在第一底涂膜上的第二介电、抗反射基膜，该第二基膜包括晶体金属-接触膜-部分，后者是氧化锌膜，和支持膜-部分，其中支持膜-部分进一步由与第一底涂膜接触的氧化锌膜的第一层和与晶体金属-接触膜-部分接触的锡酸锌膜的第二层组成，f.沉积在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上的第二金属反射膜，g.沉积在第二金属反射膜上的第二底涂膜，和h.沉积在第二底涂膜上的介电、抗反射膜，其中介电、抗反射膜包括沉积在底涂膜上的氧化锌膜的第一层和沉积在介电、抗反射膜的第一氧化锌层上的锡酸锌膜的第二层。
31.根据权利要求30的带涂层制品，进一步包括沉积在介电抗反射膜上的外保护性罩面层。
32.根据权利要求31的带涂层制品，其中透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜是以厚度8-12埃的钛金属形式沉积而成，第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜是以厚度8-12埃的钛金属形式沉积而成，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
33.制造多层高透射比、低发射率的带涂层制品的方法，包括以下步骤a.选择透明非金属基底，b.在基底上沉积介电、抗反射基膜，该基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.在基膜的晶体金属-接触膜-部分上沉积金属反射膜，d.在金属反射膜上沉积底涂膜，e.在底涂膜沉积介电、抗反射膜。
34.根据权利要求33的方法，进一步包括在介电、抗反射膜上沉积外保护性罩面层的步骤。
35.根据权利要求34的方法，其中透明非金属基底是玻璃，支持膜-部分是锡酸锌膜，晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，金属反射膜是银膜，底涂膜是以厚度为22-30埃的钛金属形式沉积而成，介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
36.制造多层高透射比、低发射率的带涂层制品的方法，包括以下步骤a.选择透明的非金属基底，b.在基底上沉积第一介电抗反射基膜，第一基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.在第一基膜的晶体金属-接触膜-部分上沉积第一金属反射膜，d.在第一金属反射膜上沉积第一底涂膜，e.在第一底涂膜上沉积第二介电抗反射基膜，该第二基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与第一底涂膜接触和其中支持膜-部分由除第二基膜的晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，f.在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上沉积第二金属反射膜，g.在第二金属反射膜上沉积第二底涂膜，和h.在第二底涂膜上沉积介电抗反射膜。
37.根据权利要求36的方法，进一步包括在介电抗反射膜上沉积外保护性罩面层的步骤。
38.根据权利要求37的方法，其中透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜以厚度22-30埃的钛金属形式沉积而成，第二基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第二基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜是以厚度22-30埃的钛金属形式沉积而成，沉积在第二底涂膜上的介电、抗反射膜是锡酸锌膜，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
39.制造多层高透射比、低发射率的带涂层制品的方法，包括以下步骤a.选择透明的非金属基底，b.在基底上沉积第一介电抗反射基膜，第一基膜包括晶体金属-接触膜-部分和支持膜-部分，其中支持膜-部分与基底接触和其中支持膜-部分由除晶体金属-接触膜-部分以外的材料组成，c.在第一基膜的晶体金属-接触膜-部分上沉积第一金属反射膜，d.在第一金属反射膜上沉积第一底涂膜，e.在第一底涂膜上沉积第二介电抗反射基膜，该第二介电抗反射基膜包括晶体金属-接触膜-部分，它是氧化锌膜，和支持膜-部分，其中支持膜-部分进一步由与第一底涂膜接触的氧化锌膜的第一层和与晶体金属-接触膜-部分接触的锡酸锌膜的第二层组成，f.在第二基膜的晶体金属-接触膜-部分上沉积第二金属反射膜，g.在第二金属反射膜上沉积第二底涂膜，和h.在第二底涂膜上沉积介电抗反射膜，其中介电抗反射膜包括沉积在底涂膜上的氧化锌膜的第一层和沉积在介电抗反射膜的第一氧化锌膜层上的锡酸锌膜的第二层。
40.根据权利要求39的方法，进一步包括在介电抗反射膜上沉积外保护性罩面层的步骤。
41.根据权利要求40的方法，其中透明非金属基底是玻璃，第一基膜的支持膜-部分是锡酸锌膜，第一基膜的晶体金属-接触膜-部分是氧化锌膜，第一金属反射膜是银膜，第一底涂膜是以厚度8-12埃的钛金属形式沉积而成，第二金属反射膜是银膜，第二底涂膜是以厚度8-12埃的钛金属形式沉积而成，和外保护性罩面层是氧化钛膜。
全文摘要
在透明基底上的多层式高透射比、低发射率的涂层,其特征在于在金属反射膜的靠近基底的一侧上有至少两部分的特殊抗反射基膜。两部分的第一部分与金属膜接触。这第一部分具有结晶性能,以便引起金属膜以低电阻率构型沉积。两部分中的第二部分支持第一部分并优选是无定形的。本发明的带涂层制品还体现特征于,与上述基膜结合或保持独立地,带涂层制品有新发现的特别理想的附属范围的较厚底涂膜,该制品能够为回火、热增强或弯曲进行热处理。
文档编号B32B9/00GK1177577SQ9711038
公开日1998年4月1日 申请日期1997年4月24日 优先权日1996年4月25日
发明者M·阿巴伯, R·C·克里斯, L·A·米勒 申请人:Ppg工业公司