专利名称：金属化膜结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属化聚合物膜领域。更具体地涉及可封合的双轴定向的复合金属化膜结构，其中可封合的表层含有交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。
在食品，如糖果、土豆片、饼干等的小吃食品包装中通常使用多层膜。聚丙烯膜由于它们优越的物理性质，如透明性、坚固、防潮特性和其它特性而被广泛地用于包装工业。尽管有这些极为需要的性质，但未改性的聚丙烯膜也有特性摩擦系数高和膜与膜之间在贮存时有破坏性的粘连等不良性质。膜与膜之间的摩擦系数高使聚丙烯膜不能以未改性形式成功地用于自动包装设备。
聚丙烯和其它热塑性膜的摩擦系数特性可通过包含滑爽剂的聚合物来有利地改进。大多数滑爽剂是可渗移的，如聚二烷基硅氧烷或诸如芥酸酰胺和油酸酰胺的脂肪酸酰胺。虽然它们确实降低了摩擦系数，但它们的有效性取决于渗移到膜表面的能力。所需的低摩擦系数很大程度上取决于酰胺的类型和数量及其时间和温度的老化效应。甚至在贮存和装运以及随后的转化过程期间膜的热变化也会明显地影响摩擦系数。另外，这些类型脂肪酸酰胺在膜表面上的存在导致由于增加了浑浊、降低了光泽和条纹的存在而对外观有不利影响。这些材料负面地影响了溶剂和水基油墨、涂料和粘合剂的可湿性和粘合性。
为了克服与可渗移的滑爽剂相关的问题，人们开发出了非渗移性系统。所揭示的非渗移性滑爽剂材料是交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒，这在世界范围里由Toshiba Silicone Co.,Ltd.出售，在美国由General Electric Co.出售，商品名为TOSPEAEL。
美国专利4,966,933；4,769,418；4,652,618；和4,594,134揭示了使用硅氧烷树脂微粒得到改进膜的烯烃聚合物膜。
美国专利4,966,933揭示了丙烯聚合物膜，它含100重量份数丙烯聚合物，0.01到0.5重量份数交联的硅氧烷树脂细粉，和0.3到3.0重量份数羟基脂肪酸甘油酯。
本发明提供了金属化膜，它具有低的摩擦系数，良好的可机加工性、良好的可热封性、低浑浊度、良好的(非金属化膜的)光泽、无粘连性和良好到优秀的防渗透性质。
更具体的是，本发明提供了金属化膜的结构，它包括烯烃聚合物核心层，它有至少一层包括烯烃聚合物的表面层，其外表面可热封和可机加工，该层含有非渗移的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。特别好的交联烃基取代聚硅氧烷微粒包括聚单烷基硅氧烷。在烯烃聚合物核心层的另一面是有可金属化外表面的烯烃聚合物层，它不含非渗移交联烃基取代的聚硅氧烷微粒。非渗移滑爽剂在任何程度上都不影响金属化膜的防渗透性质和与其它定向聚丙烯基膜或聚酯基膜的层压粘合强度。
进一步更具体的是，本发明涉及金属化的膜结构，包括烯烃共聚物或三元共聚物的第一外皮层(a)，其外表面在核心烯烃聚合物层(b)的一面可热封和可机加工，第一皮层含非渗移交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，核心层的相反面是第二外皮层(c)，它不含第一皮层的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，它包括乙烯均聚物，第二皮层有金属沉积其上。
本发明进一步涉及制备金属化膜的方法，包括共挤出下列膜结构的步骤，该膜结构包括可热封的外层(a)，它包括含交联烃基取代的聚硅氧烷微粒的烯烃共聚物或三元聚合物；含烯烃聚合物的核心层(b)及其含乙烯均聚物的可金属化外层(c)，它不含层(a)的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒；外层(c)表面通过金属沉积在其上来金属化。
所谓改进的可机加工性指的是膜显示的摩擦系数低，具有改进的抗滑动和抗粘连特性。
膜机构包括上部热封层，该热封层包括烯烃共聚物或三元共聚物，其外表面可热封和可机加工，该层含作为滑爽剂的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，核心层包括烯烃聚合物，以及下部金属化层包括烯烃均聚物。
用于本文膜的核心层的特别好的聚合物是聚丙烯，特别是高度等规性的聚丙烯。优选的聚丙烯是本技术领域公知的。典型的是在立构特定的催化剂系统存在下使丙烯聚合形成。它们在230℃时的熔融指数范围为0.1-25。结晶熔点通常为160℃。数均分子量典型地是25,000到100,000。密度范围典型地为0.90到0.91。
为了叙述方便，本发明的膜结构被叙述为具有上皮层(a)、核心层(b)和下皮层(c)。本技术领域人员可知，对于特定皮层的术语“上”和“下”仅是相对的。此外，虽然它指皮层，但根据总体结构的功能需要，上层和下层也可有附加的结构粘合其上。
预期可用来形成皮层(a)的聚合物材料是可热封的聚烯烃共聚物和三元聚合物，及其它们的混合物。可例举的共聚物包括嵌段共聚物，如乙烯和丙烯的嵌段共聚物，无规共聚物，如乙烯和丙烯的无规共聚物。可例举的三元聚合物是乙烯-丙烯-丁烯-1三元聚合物。可热封的混合物可用于层(a)。这样，与共聚物或三元聚合物一起的有聚丙烯均聚物，如可相同或不同于构成核心层(b)的聚丙烯均聚物或不影响该层热封性的其它物质。
合适的乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元聚合物是从1-8重量％乙烯，优选地是3-7重量％乙烯与1-10重量％丁烯-1，优选的是2-8重量％丁烯和余量丙烯进行无规内聚合得到的。前述EPB三元聚合物的特征通常在于230℃时的熔融指数为2-16，有利的是3-7，结晶熔点为100℃到140℃，数均分子量为25,000到100,000，密度范围为0.89到0.92克/厘米3。
乙烯-丙烯(EP)无规共聚物通常含有2-8重量％乙烯，特别是3-7重量％乙烯，余量由丙烯构成。共聚物在230℃时的熔融指数范围为2-15，较好的是3-8。结晶熔点通常是125℃到150℃，数均分子量范围为25,000到100,000。密度通常范围为0.89到0.92克/厘米3。
一般来说，使用EPB三元共聚物和EP无规共聚物的混合物时，这类混合物可含10到90重量％EPB三元共聚物，优选的是40-60重量％EPB三元聚合物，余量可由EP无规共聚物构成。
在挤出前，根据本发明，热封层(a)用有效量非渗移性滑爽剂调合。优选的非渗移性滑爽剂选自交联烃基取代聚硅氧烷微粒。特别优选的是交联聚单烷基硅氧烷微粒。最优选的是不可熔的聚单烷基硅氧烷，其特征在于平均粒径为0.5到20.0微米，典型地由已知的扫描电子显微摄影测量技术测定，并具有硅氧烷链的三维结构。这类材料的各种产品牌号由Shin Etsu出售，在世界范围来自ToshibaSilicone Co.,Ltd.,在美国来自General Electric Co.，商品名为Tospearl。也可使用微粒、微球材料包括丙烯酰基树脂，如Nippon Shokubai Co.Ltd.出品的EPOSTAR。其它的类似合适的产品来源也是公知的。特别优选的是粒径为2-3微米的微球粒。所谓非渗移性是指，这些微粒不以渗移滑爽剂，如聚二烷基硅氧烷或脂肪酸酰胺方式改变膜层中的位置。用量的典型范围，以皮层树脂的整个重量为基，为0.1-0.4重量％，更特定的是0.15-0.3重量％。
优选地用于形成下皮层(c)是可金属化聚合材料。这类材料典型的例子选自乙烯均聚物，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或它们的混合物。其它不需要非渗移性滑爽剂用于金属粘合的可金属化树脂包括乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)和聚丙烯均聚物。高密度聚乙烯是特别优选的用来形成该皮层的聚合材料。一般来说，密度范围为0.94-0.96克/厘米3和在这以上。形成该皮层而不要加入包含在皮层(a)配方中的非渗移性微粒。这样，皮层(c)被认为不含用于皮层(a)中的非渗移性微粒。但是这不排除偶然有非渗移性微粒的存在，这可能是在处理制备好的膜，如将膜缠绕在辊上时，从而使非渗移性微粒从皮层(a)脱落到皮层(C)的外表面上或嵌入皮层(c)中。在本发明的实施方案中，皮层(c)基本上由高密度聚乙烯构成。
层(a)和/或层(c)也含有颜料、填料、稳定剂、光保护剂或其它按需要的合适的改性组份。进一步的是，皮层(a)和/或(c)可任选地含有微量附加的抗粘连剂，如硅胶、陶土、滑石粉、玻璃之类。这些抗粘连材料可单独使用或将不同的大小和形状混合以使机加工性能最佳。这些微粒的大部分，如大于其一半到高达90％(重量)或更多，其尺寸是使它们表面积的有效部分将延伸到超出这类皮层的暴露表面之外。
核心层(b)可含抗静电剂，如椰子胺(cocoamine)或N,N双(2-羟乙基)硬脂酰胺。合适的胺包括单-、双或三元胺。
核心层(b)通常为总膜层厚度的70-95％，或甚至更高的百分比。典型的是，上皮层(a)和下皮层(c)在空间上共同扩及到达核心层(b)的每个主表面，通常是直接在空是上共同扩及。
在任何情况下，层(a)、(b)和(c)可从常规的挤出机通过平片模头共同挤出以形成三层结构，熔融的液流在从模头挤出前于模头接套中合并。每个皮层(a)和(c)可包括，如，约占总层厚的6.0％。离开模孔口后，冷却层压结构，骤冷片然后再被加热并拉伸，如在纵向(MD)拉伸5-8次，然后在横向(TD)拉伸8-12次。修剪膜的边缘。然后通常将膜层压物缠绕在卷轴上。
双轴向拉伸膜结构的结果是改进了复合层的一些物理性质，如抗弯曲断裂性、改进了Elmendorff撕裂强度、伸长、拉伸强度、冲击强度和冷态强度性质。
层压物的总厚度不是关键，有利的范围是5微米到60微米。
需要不透明的标签或膜结构时，本发明膜结构的核心层可根据美国专利4,377,616来制备。
需要不透明剂时，它们可以高达10重量％，较好的是至少1重量％混入本发明的核心组合物。合适的常规不透明剂在挤出成膜前被加入到核心聚合物的熔融混合物中。不透明化组合物通常是本发明技术领域公知的。可例举的有氧化铁、碳黑、铝、氧化铝、二氧化钛和滑石粉。
将少量百分比的细分无机材料包含在形成一层或两层皮层的聚合物材料中可进一步改进膜的可加工性和可机加工性。这类无机材料不仅使本发明的多层膜结构具有抗粘连特性，而且也进一步降低了所得膜的摩擦系数。
上述设想使用的细分无机材料的例子有西洛伊德(水凝胶态氧化硅)，一种合成的无定形硅胶，为含99.7％SiO2的组合物；硅藻土，如为含92％ SiO2,3.3％Al2O3和1.2％Fe2O3的组合物，其平均粒径为5.5微米，微粒是多孔和无规形状的；脱水高岭土(Kaopolite SF)，为含55％SiO2,44％Al2O3和0.14％Fe2O3的组合物，其平均粒径为0.7微米，它的微粒是薄平片形；和合成、沉淀的硅酸盐，如Sipemat 44,为含42％SiO2,36％Al2O3和22％Na2O的组合物材料。
用来共挤出多层高度不透明膜结构的聚烯烃混合物可通过用市售的强力混炼机，如Billing或Banbury型形成。
皮层(c)的暴露表面被金属化。这通过施加一薄层金属来进行。金属沉积技术是本技术领域公知的。典型的是，将金属层施加到其光密度为1.5-5.0，特别是2.1-5.0。通常的真空沉积是被选择的方法。虽然铝是被设想的金属，但也可使用其它金属，如锌、金、银等是可真空沉积在膜表面的金属。
典型的是，在金属化前，皮层(c)表面用电晕放电处理或火焰处理以改进金属的粘合性。
所得的金属化膜具有低的水蒸汽透传速率特性和低的氧透传速率特性。这些改进的物理性质使膜理想地适合于包装食品，甚至是含液体的食品。
本发明第一个重要特征是交联烃基取代的聚硅氧烷微粒大小和皮层厚度的比率。对于微粒与皮层厚度的典型比率为1.25到2.5，特别是1.5到2.00。当微粒与皮层厚度比率大于2.5时，膜的防渗性质被破坏。当比率低于1.5时可机加工能力被破坏。
实施例下列特定的实施例显示了本发明的细节，除非另作说明，所有的份数和百分比都以重量为基。微粒粒径由制造商给出，这是用扫描电子显微摄影测定出微粒的直径而定的。
本文的摩擦系数值根据ASTM D-1894-78的方法，用TMI设备测定(立即测定)。本文的浑浊度值和光泽度值分别根据ASTM D-1003-61和D-2457-70方法来测定。
最小的热封温度用Wrap-Aide Crimp Sealer Model J或K来测定。热合波纹封口器被设置到20的刻度压力，压合时间为0.75秒，起始温度为93℃。制备这样的膜样品，结果当两个表面放在一起时，所得的膜在横向为6.35cm,在纵向为7.62cm。然后将样品对准、平稳和缓慢地插入热合波纹封口器夹头里使少量露出在夹头尾端之外。膜的横向与封口器夹头平行。
合上夹头，在热合刀开起后马上从密口器的夹头中拿出样品。用JDC-型切割器将膜割成一英寸长条。在Alfred-Suter热合波纹封口强度试验装置上测定分离封口物需要的力。拉开封口的力的单位为N/m。为了测定需要形成剥离力为77.03N/m的封口物所需最小的温度。通过以2.8℃增量升高温度的速度来形成热合波纹封口直至得到产生封口值低于77.03N/m的温度，而下一个温度达到了封口值大于或等于77.03N/m。
用77.03N/m最小密封温度(MST)的图表方法(用已建立的图表)或进行计算。但是，在实施例中使用了图表方法。在计算方法中使用了下列等式[{(77.03N/m-V1)÷(V2-V1)}×(2.8)]+T1=MST(℃)其中V1=达到77.03N/m前的封口值V2=接着达到77.03N/m的封口值2.8=封口温度的2.8℃增量Tl=达到77.03N/m前的温度。
在实施例1和2中，产生了共挤出双轴定向膜结构，其中第一皮层含两个不同用量的非渗移性滑爽剂，微粒大小是平均粒径与皮层厚度比率为1.6。
实施例1使聚丙烯(Himont出售，商品名为PH-384)核心层与含1500ppm(0.15wt％)非渗移性交联烃基取代的聚硅氧烷滑爽剂微粒(Shin Etsu出售，商品名为KMP-590)的乙烯-丙烯共聚物封合层(Fina出售，商品名为EOD-94-21)共同挤出。微粒的平均直径为2.5微米。在核心的另一面，高密度聚乙烯可金属化的皮层(Exxon出售，商品名为HXO353.67)被共同挤出。该膜在纵向被定向5次，在横向被定向8次。最终的膜厚度约17.78微米。封口皮层厚度为1.5微米，而高密度聚乙烯皮层厚度为0.5微米。
实施例2除了非渗移性交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒的用量为3000ppm(0.3wt％)外其它与制备实施例1的膜相同的方法来制备膜。实施例1和2膜的性能如表1所报道。
实施例3-4在这些实施例中，除了微粒的平均直径为4-5微米(Shin Etsu出售，商品名为X-52-1186)外，其它按照实施例1所述来制备两个膜样品。粒径与皮层厚度的比率为2.63-3.29。
实施例3微粒用量为1500(0.15wt％)。
实施例4微粒用量为3000(0.30wt％)。
这些膜的性能如表2所示。表2
实施例5-6在这些实施例中，除了封口层是乙烯-丙烯-丁烯-1三元聚合物外，其它按实施例1的方法来制备两个膜。在实施例5中，封口层含3000ppm(0.3wt％)非渗移性交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，其平均直径为2.5微米(Shin Etsu出售，商品名为KMP-590)。如实施例1到2那样，粒径与皮层厚度比为1.6。在实施例6中，封口层含3000ppm类似的非渗移性微粒，其平均直径为4-5微米(Shin Etsu出售，商品名为X-52-1186)。如实施例3到4那样，粒径与皮层厚度比为2.63到3.29。膜性能如表3所示。
表3
实施例7-10在这些实施例中，除了加入平均直径为4微米的非渗移性交联烃基-取代的聚硅氧烷微粒抗粘连剂(GE出售，商品名为Tospearl 145)外，其它与制备实施例1的膜相同的方法制备膜，粒径与皮层厚度比为2.63。
在实施例7中，将1500ppm(0.15wt％)Tospearl 145加入共聚物封口层中。
在实施例8中，将3000ppm(0.3wt％)Tospearl 145加到共聚物封口层中。
在实施例9和10中，封口层是乙烯-丙烯-丁烯-1-三元聚合物(Montell出售，商品名为KT-225P)。实施例9中Tospearl 145的加入量为1500ppm(0.15wt％)，实施例10中的加入量为3000ppm(0.3wt％)。
这些实施例膜的性能如表4所示。表4
从上述实施例的结果可见，本发明膜产品显示了可接受的封口温度，优秀的可机加工性，低浑浊度和高光泽度。
实施例11-12在这些实施例中，实施例1和3中膜的高密度聚乙烯皮层通过火焰处理表面和真空沉积铝至光密度2.3来金属化。每个实施例制备的膜试样缠绕在收集辊上并进行防渗试验。在100F°时实施例1膜的水蒸汽渗透速率(WVTR)为0.155克/m2/24小时。在21℃和0％相对湿度时该膜的氧渗透速率为26.3cc/m2/24小时。
在21℃和0％相对湿度时，实施例3的金属化膜的氧防渗性为80.44cc/m2/24小时。由于氧防渗性不良，没有试验WVTR。
权利要求
1．一种金属化膜结构，包括第一外皮层(a)，其外表面可封合，含丙烯共聚物或三元聚合物和非渗移性的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒，它在核心烯烃聚合物层(b)的一面上，核心层(b)的相反面是第二外皮层(c)，它是不含第一皮层的交联烃基取代聚硅氧烷微粒的乙烯均聚物，第二皮层的外表面有金属沉积其上。
2．根据权利要求1所述的金属化膜结构，其中层(a)的交联烃基取代的聚硅氧烷微粒是交联聚单硅氧烷。
3．根据权利要求2所述的金属化膜结构，其中交联不可熔聚单烷基硅氧烷微粒的特征在于其平均粒径为0.5到20微米。
4．根据权利要求1所述的金属化膜结构，其中皮层(a)的丙烯共聚物或三元聚合物选自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1三元聚合物。
5．根据权利要求4所述的金属化膜结构，其中第二外皮层(c)是中密度或高密度聚乙烯。
6．根据权利要求5所述的金属化膜结构，其中核心层的烯烃聚合物是聚丙烯。
7．根据权利要求5所述的金属化膜结构，其中至少一个外表面被火焰处理或电晕放电处理。
8．根据权利要求1所述的金属化膜结构，其中微粒的粒径与皮层(a)的厚度比为1.25-2.5。
9．根据权利要求1所述的金属化膜结构，其中外皮层(a)或外皮层(b)或两者都含有赋予抗粘连特性的细分无机微粒。
10．根据权利要求9所述的金属化膜结构，其中无机材料是硅胶。
全文摘要
金属化膜结构包括烯烃共聚物或三元聚合物的第一外皮层(a),其外表面可封合和可机加工,第一皮层含非渗移性的交联烃基取代聚硅氧烷微粒,它处于核心烯烃聚合物层(b)的一面,在核心层的另一面有第二外皮层(c),它是不含第一皮层的交联烃基取代聚硅氧烷微粒的乙烯均聚物,第二皮层有金属沉积其上。在一个较佳实施方案中,粒径与皮层(a)的厚度比范围为1.25到2.5以改进防渗性能。
文档编号B32B15/085GK1218434SQ97193028
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月11日 优先权日1996年3月15日
发明者M·J·巴德, S·S·克兰, J·A·小约翰逊, F·T－D·特兰 申请人:美孚石油公司