专利名称：具有优异成型性能的高强度覆层材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄的高强度覆层材料，所述覆层材料具有等于或高于70kgf/mm2的抗拉强度，优异的成形性能，并且可以通过实施预定的电镀来进行深冲压；而且，更具体而言，涉及一种三层覆层材料，所述三层覆层材料尤其可用来作为制造扣式电池等的阳极壳体的覆层材料，其中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的一个主表面上，Cu则被整体加压焊接到另一个主表面上；而且，还涉及一种两层或三层的覆层材料，所述覆层材料可以用来作为制造阴极壳体的覆层材料，其中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的至少一个主表面上。
背景技术：
研制更小且更轻的器件的努力近年来在电气设备领域已得到加强，为此，迫切需要开发出用于这种设备中的更小且更薄的电池。例如，币式电池，扣式电池和其它电池目前正得到广泛应用。
所述这类电池的壳体需要具有足够的耐腐蚀性，导电性和加工性能。用于制造阳极壳体的材料的实例包括所谓的三层覆层材料，其中，采用不锈钢作为基底，Ni与该基底的一个主表面结合一起，Cu与另一个主表面相结合。此外，所谓的两层或三层覆层材料被用来制造阴极壳体，所述的覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni与该基底的一个或两个主表面相结合。
对于所述的扣式电池而言，电池寿命由贮存在壳体中的电化学试剂的量决定，因此，要求增加壳体的容量，以便延长电池寿命。
然而，某些应用场合对电池的外形尺寸有限制，这就迫使研究人员通过使用更薄的壳体来增加电池的实际容量。然而，不可能获得能够满足诸如维持壳体本身的机械强度不变，阻止电化学试剂发生泄漏等要求的壳体材料，从而使得前述目标无法实现。
作为克服所述不足之处的一个措施，已提出开发扣式电池，所述扣式电池的特别之处是，贮存电化学试剂的壳体的容量可通过采用下述措施来进行显著增加，所述措施包括采用一种三层覆层材料作为阳极壳体，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni与基底的一个主表面结合一起，Cu与其另一个主表面相结合，并且，将所述三层覆层材料中的不锈钢的重量比设定为覆层材料总量的77-91％(相应于厚度比为79-92％)；采用一种三层覆层材料作为阴极壳体，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni与所述基底的两个主表面结合一起，并且，将所述三层覆层材料的回火硬度值设定在一个预定水平(3.5)(参见日本未审专利申请(kokai)8-315869；美国专利5,567,538、5,582,930和5,591,541)。
在所述扣式电池中，通过增加构成用于制造阳极壳体的三层覆层材料的基底不锈钢的比例，可以增加每单位覆层材料厚度的强度，并且使所述厚度减小，而同时，通过压制等方法获得阳极壳体所需的成型性能可以得到保持；而且，所述阳极壳体的容量可以得到增加，而同时，阳极壳体所要求的强度，刚性，以及压碎抗力得到保持。
尽管采用由上述三层覆层材料构成的阳极壳体和阴极壳体构造的扣式电池具有比传统的扣式电池长得多的寿命，但仍需要进一步增加电池的寿命，开发研制更小更轻的电池，以及对三层覆层材料作进一步改善。然而，目前，进一步增加构成上述基底的不锈钢的重量比(厚度比)很困难。
公开了一种在所提出的上述阳极壳体和阴极壳体中使用的结构，所述结构中，与构成所述基底的不锈钢的主表面结合一起的Ni，Cu或者类似物质通过电镀形成。
然而，在工业化生产中，考虑到生产率，处理电镀设备或电镀液所需的花费等，一般采用冷压焊进行生产。具体而言，将具有预定厚度的Ni或Cu的薄板放在不锈钢(基底)的主表面上，借助开坯轧辊对所述薄板进行加压焊接，并同时使之结合一起，从而轧制出具有预定厚度的三层覆层材料。
通过在开坯轧辊的上游方向，借助用于将Ni或Cu薄板送进的轧辊或者其它部件施加一个特定大小的张力，可以防止所述Ni或Cu薄板在加压焊接期间出现摺边等，但是，在进行工业化生产时这些薄板的宽度一般为约100～600mm，厚度为约0.1～1.0mm，因此，很难在板厚较小的薄板的整个范围内施加均匀一致的张力。
结果，所述Ni和Cu薄板在压力作用下，与不锈钢(基底)焊合在一起时会出现折叠和摺边，最终导致表面缺陷的形成和与基底的结合不充分。因此，不可能将Ni或Cu薄板的厚度减小到某一特定极限之下，而且，结果是，很难将不锈钢在整个覆层材料中的重量比(厚度比)提高到某一特定水平之上。
对于阳极壳体而言，例如，一般要求覆层材料的总厚度小于或等于0.30mm。因此，传统方法能够确保覆层材料的总量中Ni的重量比为2％(厚度比2％)，但是，尤其不能确保覆层材料的总量中Cu的重量比小于7％(厚度比小于6％)，并且，最终无法确保覆层材料的总量中Ni与Cu的总重量比小于9％(厚度比小于8％)。
因此，认为不锈钢(基底)的重量比(厚度比)存在难于超越的限制，而且，很难使电池寿命超过具有上述所提供的结构的扣式电池的寿命，即，所述扣式电池中，覆层材料总量中不锈钢的重量比为77～91％(相应的厚度比为79～92％)。
发明公开本发明的一个目的是克服上述不足之处，并且，提供一种三层材料，所述覆层材料尤其可用来作为制造扣式电池等的阳极壳体的覆层材料，所述覆层材料中，采用不锈钢作基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的一个主表面上，Cu被整体加压焊接到另一个主表面上，其中，这种高强度、高成形性能的覆层材料可使不锈钢的重量比进一步增加，可使机械强度(抗拉强度)超过传统三层覆层材料的机械强度，并且，还可使所述整个覆层材料的厚度减小。
本发明的另一个目的是提供一种两层或三层覆层材料，所述覆层材料可用来作为制造扣式电池等的阴极壳体的覆层材料，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的至少一个主表面上，其中，这种高强度、高成形性能的覆层材料可使不锈钢的重量比进一步增加，可具有超过传统的两层或三层覆层材料的机械强度(抗拉强度)，而且，还可使所述整个覆层材料的厚度减小。
为实现上述目标，本发明人对防止Ni，Cu或其它薄板在加压条件下与由不锈钢构成的基底结合一起时，出现折叠或摺边的方法进行了广泛研究。例如，通过采取某种方法，在所述整个薄板范围施加均匀张力并且防止在加压焊接期间出现折叠或摺边已成为可能，所述方法中，将具有特定形状和尺寸的张紧辊置于开坯轧辊的上游，并且，通过所述张紧辊将Ni，Cu和其它薄板送至所述开坯轧辊。
结果，在加压焊接前所述Ni和Cu薄板的厚度可降至约5μm，用作电池壳体的三层覆层材料中所述每种薄板的厚度比可被减小至约所述整个覆层材料厚度的约0.5％。具体而言，有可能在阳极壳体中，不锈钢的厚度比最高达99％。除了上述将Ni，Cu或其它薄板送进开坯轧辊的方法外，任何常规制造三层覆层材料的方法基本上都可采用。
另外，有可能通过采用上述方法来增加三层覆层材料中不锈钢的厚度比，通过在特定温度下重复进行退火和平整轧制，例如，光整冷轧轧制和其它处理，来使所述三层覆层材料具有超过传统的三层覆层材料的机械强度(抗拉强度)，以及，在特定情形下，通过采取优选的结构来使其强度比传统的三层覆层材料的强度高10-50％。
具体地，本发明提供一种高强度、高成形性能的覆层材料，所述覆层材料尤其优选作为制造电池等的阳极壳体的材料，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的一个主表面上，Cu被整体加压焊接到另一个主表面上，所述覆层材料中，不锈钢的厚度大于覆层材料总厚度的92％但不超过99％，抗拉强度等于或高于70kgf/mm2。
对于如此构形的高强度覆层材料而言，也有可能提供一种高强度、高成形性能的覆层材料，其成形性能得到进一步改善，而且，可以进行深冲成型，原因在于Cu表面上形成有一层由Sn，Sn-Pb或In构成的镀层。
本发明也提供一种高强度、高成形性能的覆层材料，所述覆层材料尤其优选作为制造电池等的阴极壳体的材料，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的至少一个主表面上，所述覆层材料中，不锈钢的厚度大于所述覆层材料总厚度的98％，但不超过99.5％；而且，也提供一种高强度、高成形性能的覆层材料，所述覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或者Ni合金被整体加压焊接到所述基底的两个主表面上，所述覆层材料中，不锈钢的厚度大于所述覆层材料总厚度的96％但不超过其99％。
也提出了一种具有上述结构，总厚度为0.05～0.100mm的高强度、高成形性能的覆层材料。
附图简述
图1a和1b均是对用于评价成形性能的模型进行说明的透视图。
实施本发明的最佳模式尽管任何传统材料均可以用来作为构成本发明的基底的高强度覆层材料的不锈钢，但当所述材料用作电池壳体时，从耐腐蚀性，成形性能，机械性能，密封强度等指标考虑，优选采用奥氏体不锈钢，铁素体不锈钢，双相不锈钢，析出硬化的不锈钢等。
尽管可以根据特定的应用场合选择与由不锈钢构成的基体整体加压焊接一起的Ni或Ni合金材料，但是，从接触电阻，电阻，耐腐蚀性，焊接性等方面考虑，尤其是所述材料用于电池的阳极壳体或阴极壳体时，优选采用纯镍。从防止出现表面划痕，改善外观(光泽)等方面考虑，一般使用其中已添加特定量的Cr，Cu，Be，Nb，C，W等中之一种或多种元素的Ni合金(使用范围一般为约2-3wt％)。
尽管可以根据特定的应用场合选择与由不锈钢构成的基体整体加压焊接一起的Cu，但是，从耐腐蚀性，与电解质溶液的反应性，抑制气体的产生等方面考虑，尤其是所述材料用于电池的阳极壳体时，优选使用纯度最高的Cu。使用含有特定量的杂质的传统材料也能够获得本发明的效果。从省却水银等物质的角度考虑，也可以使用通过用Sn，Sn-Pb，In等物质电镀或涂覆Cu表面获得的材料。
通过在Cu表面上电镀Sn，Sn-Pb，In等物质，可以改善本发明的覆层材料的成形性能，而且，可以很容易地将形状比孔径更深的阳极壳体加工成形。
如上所述，被整体加压焊接在本发明的覆层材料中的Ni，Ni合金，铜等的厚度可以明显减小，而且，相对于整体覆层材料而言，所述不锈钢(基底)的厚度可显著增加。
例如，不锈钢的量可以增至通过Ni和Cu的整体加压焊接获得的覆层材料的总量的92-99％，所述覆层材料是用于阳极壳体的优选覆层材料。
根据本发明人所进行的实验，当上述厚度比低于92％时，可以获得与传统结构相同的效果，当所述比值超过99％时，Ni，Cu和其它层中会有细孔和裂纹形成。尤其是，通过与所盛放的溶液反应而产生氢气，而且电池会出现泄漏，因此，当所述材料用作电池的阳极壳体时，不可能实现上述目标。为此，将所述厚度比设定为约92-99％。
所提供的覆层材料的抗拉强度为70kgf/mm2或者更高，并且优选为75kgf/mm2或者更高，以便使加工性至少与过去相当。任选地，通过特定的光整冷轧可将抗拉强度增至，为90kgf/mm2或更高，并且优选增至95kgf/mm2或更高。
有可能提供一种其总厚度为0.05～0.3mm同时不锈钢的前述厚度比得以保持的覆层材料。为了有效利用本发明的优点，优选厚度范围为0.05～0.100mm，而且，在将厚度的减小与成形性能等一并考虑时，尤其优选用作电池阳极壳体的覆层材料为0.07～0.100mm。
如上所述，当尚未加压焊接的Ni薄板的厚度为约5μm时，可以实现良好的整体加压焊接，因此，对于通过采用与上述结构相同的方式，将Ni或Ni合金整体加压焊接到不锈钢的至少一个主表面而获得的覆层材料的结构而言，有可能获得同样的效果。
在Ni或Ni合金被整体加压焊接到不锈钢基底的一个主表面的覆层材料中，所述不锈钢的厚度可以大于所述覆层材料总厚度的98％，但不超过其总厚度的99.5％；在Ni或Ni合金被整体加压焊接到不锈钢基底的两个主表面上的覆层材料中，所述不锈钢的厚度可以大于所述覆层材料总厚度的96％，但不超过其总厚度的99％，从而有可能提供一种其抗拉强度等于或高于传统结构的高强度覆层材料。
所述材料结构也能够获得一种其总厚度为0.05～0.3mm同时不锈钢的上述厚度比得以保持的覆层材料。为了有效利用本发明的优点，优选覆层材料的厚度为0.05～0.100mm，而且，当将厚度的减小与成形性能等一并考虑时，尤其优选用于电池的阴极壳体的覆层材料厚为0.07～0.100mm。
在任何一种上述覆层材料中，除了每种材料的厚度比、总厚度、抗拉强度等以外，硬度、埃里克森值等均可以依据需要来加以调整。尤其是对于电池壳体而言，通过根据可加工性、形状、大小和决定壳体容量(此为电池寿命的一个重要参数)的其它因素，在附后的权利要求书的范围内选择最佳条件，可以获得各种满足要求的覆层材料。
实施例实施例1表1示出了根据传统加工方法(未使用张紧辊)制造的传统覆层材料的抗拉强度与本发明的覆层材料的抗拉强度的比较结果，本发明的覆层材料根据采用上述措施实施的加工方法(使用张紧辊)进行制造，该方法应用的结构中，Ni被整体加压焊接到不锈钢基底的一个主表面上，Cu被整体加压焊接到不锈钢基底的另一主表面上，以便对本发明的优点加以利用。与传统的覆层材料相似，本发明的覆层材料的总厚度为0.09mm。
采用一种相当于SUS304(JISG4307)作为基底不锈钢，相当于VNiR的合金(JISH4501)作为所述Ni，相当于C1020的合金(JISH3100)作为所述Cu。根据JISZ2241，JISZ2251和JISZ2247分别测量了抗拉强度，硬度和埃里克森值的大小。
表1
注1“SUS的增加量”指的是每个样品的SUS厚度，假定作为传统覆层材料的样品1的SUS厚度为100。注2“样品9和10通过对覆层材料样品4和8分别进行光整冷轧获得。
由表1可看出，本发明的覆层材料具有比传统覆层材料更高的抗拉强度。此外，埃里克森值与传统覆层材料大致相同，表明其深冲性能与传统覆层材料一样好。
实施例2表2示出的是传统覆层材料与本发明的覆层材料的抗拉强度的比较结果，对本发明覆层材料的厚度进行改变，以便利用本发明的优点。所用不锈钢(基底)，Ni和Cu与实施例1中的材料相同。
表2
注1“SUS的增加量”指的是每个样品的SUS厚度，假定作为传统覆层材料的样品11的SUS厚度为100。注2“样品25和26通过对覆层材料样品21和17分别进行光整冷轧获得。
由表2可看出，本发明的覆层材料具有比传统的覆层材料更高的抗拉强度，而且，当所提供的覆层材料的抗拉强度与传统的覆层材料相同时，其厚度可减小约5-50％。例如，当所述提供的材料用作电池的阳极壳体时，通过在保持所述壳体的外观尺寸不变的同时，减小其厚度，可以增大所述壳体的容量。由此，就能够获得更长的电池寿命。
实施例3表3示出了根据传统制造方法(未使用张紧辊)制造的传统覆层材料与本发明的覆层材料的抗拉强度的比较结果，本发明的覆层材料通过采用上述措施的加工方法(使用张紧辊)进行制造，使用该方法处理的结构中，Ni被整体加压焊接到不锈钢基底的一个或两个主表面上，目的在于对本发明的优点加以证实。
与所述传统的覆层材料类似，本发明的覆层材料的总厚度为0.09mm。采用一种SUS304等效钢(JISG4307)作为基底不锈钢，VNiR等效材料(JISH4501)作为所述Ni。依据JISZ2241测量抗拉强度。
表3
注“SUS的增加量”指的是样品28-30和32-34的SUS厚度，假定作为传统覆层材料的样品27或31的SUS厚度为100。
表3中的本发明的覆层材料通过光整冷轧获得。可以看出，本发明的覆层材料具有比传统覆层材料更高的抗拉强度。也可以证实，即使未进行光整冷轧处理，所提供的覆层材料的抗拉强度至少与传统覆层材料相同。
实施例4为了证实本发明的覆层材料可以用作电池的阳极壳体，通过压制加工将本发明的而且由实施例1中的样品4-10(Ni/SUS/Cu)构成的覆层材料(总厚度0.09mm)冲制成外径7mm，高6mm的有底圆柱(图1a)，这样，所述圆柱的内圆周表面是Cu。所获得结果如表4所示，由所述材料可获得形状规则的壳体，所述壳体非常圆，而且没有裂纹，开裂等现象发现。
表4
实施方案5为了证实本发明的覆层材料可以用作电池的阴极壳体，通过压制加工将本发明的并且包括实施例3中的样品28-30(Ni/SUS)和样品32-34(Ni/SUS/Ni)的覆层材料(总厚度0.09mm)冲制成外径7mm，高6mm的有底圆柱(图1a)。所获结果如表5所示。控制样品28-30的成形过程，以使获圆柱的内圆周表面是SUS。由所述材料可获得形状规则的壳体，所述壳体非常圆，并且没有裂纹、开裂等现象出现。
表5
实施方案6冲压在比实施例4和5甚至更严酷的条件下进行，以便证实通过对本发明的覆层材料进行电镀处理，可以改善成形性能。具体而言，通过压制加工将本发明的并且包括实施例1中的样品4-10的覆层材料(总厚度0.09mm)，以及通过在所述覆层材料的Cu表面镀覆Sn，Sn-Pb，或In(厚度2μm)获得的覆层材料冲制成外径3mm、高度10mm的有底圆柱(图1b)，以使其内圆周表面为所述Cu的一侧，所获结果如表6所示。在表6中采用下面的分级体系来评价成形性能“◎”表示成形性能良好，“○”表示壳体中有轻微形状缺陷存在，“×”表示壳体中材料已断裂，不能进行冲压成形。
表6<
<p>未经镀覆的样品4-8没有裂纹、开裂等现象出现，但它们的成形性能不能令人满意。也能够证实未经镀覆的样品9和10中存在裂纹、开裂等，而且，很难对其进行冲压成型。
另外，通过在样品4-10的Cu表面上镀覆Sn，Sn-Pb或In所获得的覆层材料不存在裂纹、开裂等，而且，能够形成非常圆的形状规则的壳体，已证实，通过对强度高且通常不适合冲压的样品9和10实施充分冲压成形，可使本发明的覆层材料的应用范围得到进一步扩展。
工业应用性由上述实施例明显可知，本发明的覆层材料能够使不锈钢的厚度比进一步增加，能够获得与传统覆层材料相等或更高的机械强度(抗拉强度)，并且，在三层覆层材料中，或者在两层或三层的覆层材料中，能够使所述覆层材料的总厚度减小，所述三层覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的一个主表面上，Cu被整体加压焊接到另一主表面上；所述两层或三层覆层材料中，采用不锈钢作为基底，Ni或Ni合金被整体加压焊接到所述基底的至少一个主表面上，从而有可能增加扣式电池等的阳极壳体，阴极壳体等的容量，有可能使贮存电化学试剂的产品的容量得到明显增加，有可能获得更小更轻的产品，而且，有可能在所述材料用来制造所述壳体时，在保持所要求的壳体的强度，刚性和压碎抗力不变的同时，使电池寿命得以延长。
在具有Cu层的三层覆层材料这一具体情形中，通过在Cu表面镀覆Sn，Sn-Pb，In等可以改善冲压成型性，从而，由于与上述效果间的协同效应，因此有可能使本发明的覆层材料的应用范围得到进一步拓宽。
权利要求
1.一种高强度、高成形性能的覆层材料，其包含作为基底的不锈钢；与所述基底的一个主表面整体加压焊接在一起的Ni或Ni合金；与另一主表面整体加压焊接一起的Cu，所述不锈钢的厚度大于所述覆层材料总厚度的92％，但不超过其总厚度的99％，而且，所述覆层材料的抗拉强度等于或高于70kgf/mm2。
2.根据权利要求1的高强度、高成形性能的覆层材料，其包含一个在所述Cu表面上的由Sn、Sn-Pb或In组成的镀层。
3.根据权利要求1或2的高强度、高成形性能的覆层材料，其总厚度为0.05～0.100mm。
4.根据权利要求1、2或3的高强度、高成形性能的覆层材料，所述材料用于制造电池的阳极壳体。
5.一种高强度、高成形性能的覆层材料，其包含作为基底的不锈钢；与所述基底的一个主表面整体加压焊接在一起的Ni或Ni合金，所述不锈钢的厚度大于所述覆层材料总厚度的98％，但不超过其总厚度的99.5％。
6.一种高强度、高成形性能的覆层材料，其包含作为基底的不锈钢；与所述基底的两个主表面整体加压焊接在一起的Ni或Ni合金，所述不锈钢的厚度大于所述覆层材料总厚度的96％，但不超过其总厚度的99％。
7.根据权利要求5或6的高强度、高成形性能的覆层材料，其总厚度为0.05～0.100mm。
8.根据权利要求5、6或7的高强度、高成形性能的覆层材料，所述材料用于制造电池的阴极壳体。
全文摘要
一种具有优异成形性能的高强度覆层材料,具体而言,是一种三层的覆层材料,所述三层覆层材料的制造过程为:采用不锈钢作为基底,将Ni或者Ni合金的薄板与所述基底的一个主表面结合一起,并且,使铜的薄板与所述基底的另一主表面结合一起,上述两个结合过程均通过加压焊接实施;或者是一种两层或三层的覆层材料,其通过加压焊接,使镍或者其合金的薄板与所述基底的至少一个主表面结合一起来进行制造。所述覆层材料能够在其总厚度减小的同时,使不锈钢的相对厚度进一步增加,从而,获得至少与传统的两层或三层覆层材料相当的机械强度(抗拉强度)。将具有预定尺寸和形状的张紧辊置于加压焊接轧辊的进料端一侧,并且,通过所述张紧辊将镍、铜等的薄板送进所述加压焊接轧辊中,从而,能够在每个薄板的整个范围施加均匀一致的张力,能够防止在加压焊接期间出现开裂和皱折,能够在加压焊接前使镍和铜的薄板的厚度减小至约5μm,而且,能够使每种薄板在用于电池壳体的三层覆层材料中的相对厚度降低至为总厚度的约0.5%。
文档编号B32B15/01GK1268086SQ98808466
公开日2000年9月27日 申请日期1998年4月17日 优先权日1997年7月31日
发明者石尾雅昭 申请人:住友特殊金属株式会社