高强度弹簧用钢及钢线的制作方法

专利名称：高强度弹簧用钢及钢线的制作方法
技术领域：
本发明涉及在发动机用阀弹簧及悬架弹簧中使用的弹簧用钢，特别涉及可以进行冷卷、具有高强度和高韧性的弹簧用钢及钢线。
背景技术：
随着汽车的轻量化和高性能化，弹簧也需要高强度化，供给用于弹簧的高强度钢热处理后的拉伸强度超过1500MPa。近年来也要求拉伸强度超过1900MPa的钢线。这是因为即使弹簧在制造时的消除应力退火或氮化处理等因加热而稍稍软化，作为弹簧也可以确保不会产生麻烦的材料硬度。
另外，为人所知的是氮化处理和喷丸硬化使表面硬度提高，并显著提高弹簧在疲劳方面的耐久性，但对弹簧的松弛(即弹力衰减relaxation)特性而言，并不取决于表层硬度，而是受到弹簧基材内部的强度或硬度的很大影响。因此，取得可以将内部硬度维持在较高水平的成分是很重要的。
作为其方法，已经公开了如下的发明(例如参照特开昭57-32353号公报)通过添加V、Nb、Mo等元素而在淬火中进行固溶，并在回火中生成析出的微细碳化物，由此限制位错的移动，从而使耐松弛特性得以提高。
另一方面，钢的螺旋弹簧的制造方法有热卷和冷卷，其中热卷是加热至钢的奥氏体区域进行卷绕，之后进行淬火回火；冷卷是将事先对钢实施了淬火回火的高强度钢线进行冷卷绕。冷卷在钢线的制造时由于可以采用能够进行快速加热快速冷却的油回火处理和高频处理等，因而可以减少弹簧材料的原奥氏体粒径，结果可以制造耐破坏特性优良的弹簧。另外，还可以简化弹簧制造生产线中的加热炉等设备，因而对弹簧厂家来说也具有可带来设备成本的降低等优点，最近在粗径的悬架弹簧中，也发展了采用冷卷等的冷加工。
但是，当冷卷弹簧用钢线的强度增大时，往往在冷卷时产生折损，从而不能成形为弹簧形状，在此情况下，因为不能兼顾强度和加工性，所以不得不采用也可以说是对工业生产不利的方法进行冷卷。通常在阀弹簧的情况下，往往将实施过在线的淬火回火处理以及所谓的油回火处理的钢线进行冷卷，例如已经公开了如下的发明(例如参照特开平5-179348号公报)加热到900～1050℃而卷成弹簧形状，之后在425～550℃进行回火处理等，为了防止卷绕时的折损，加热线材而在容易变形的温度下进行热卷，此后，为获得高强度而进行卷绕后的调质处理。这样的卷绕时的加热和卷绕后的调质处理是造成弹簧尺寸的热处理偏差的原因，或者使处理效率极度低下，因此，在成本、精度以及产品稳定性方面比冷卷的弹簧差。
另外，关于碳化物，例如已经完成了着眼于Nb、V系碳化物的平均粒径的发明，但揭示出仅控制V、Nb系碳化物的平均粒径是不充分的(例如参照特开平10-251804号公报)。在该现有技术中，记载了恐怕会因轧制中的冷却水而产生异常组织的担心，从而实质上推荐干式轧制。这在工业上为非正常作业，可以推定它与通常的轧制明显不同，即便使平均粒径得以控制，也暗示当周边基体组织产生不均匀时，将发生轧制故障。
另外，还公开了如下的发明(例如参照特开2002-180198号公报)也通过控制以渗碳体为中心碳化物，以谋求性能的提高。
但是，为了进一步提高疲劳、松弛等弹簧性能，必须确保进一步的高强度化和弹簧的加工性(卷绕性)，单凭迄今为止的成分和热处理后的碳化物的尺寸控制是有限度的。
人们摸索了这样兼顾强度和加工性的技术，通过着眼于渗碳体系碳化物的组织控制，可以谋求强度和加工性的兼顾(参照上述特开2002-180198号公报)；再者，通过防止残余奥氏体可增加稳定性(例如参照特开2000-169937号公报)。它们承担着大量的热处理负荷。另一方面，对阀弹簧来说，人们主张对氧化物进行重点控制，从而通过控制氧化物来提高疲劳强度。一般认为该氧化物不仅对疲劳强度本身，而且对耐破坏特性的稳定性或者产品偏差也产生影响，从而要求抑制断面的夹杂物出现率(例如参照特开平6-158226号公报)。
再者，如果不仅存在氧化物，而且存在硫化物、氮化物、碳化物以及它们的复合夹杂物，则可能导致疲劳强度的降低、或者加工性能的低下。迄今为止，在阀弹簧之类的具有非常高的拉伸强度的钢中，上述专利文献6尝试了对TiN、还有碳化物的控制(例如参照特开平10-251804号公报)，但对硫化物也加以考虑的技术很少。
作为着眼于硫化物的例子，添加Ti、Cu、Ca、Zr之中的至少1种以上有时是有效的，但在其实施例中大多数添加Ti，在不添加Ti的情况下，也大量添加Zr、Ca等氧化物生成元素(例如参照特开平10-1746号公报)。当考虑作为本发明特征之一的Zr时，则大量添加10ppm以上(在实施例中为70ppm)，所以对氧化物的影响较大，从而产生使疲劳强度下降、或者夹杂物出现率增大等弊端。
另外，作为其它的例子，添加Zr有时被看作是有效的(例如参照特开2003-105485号公报)，但由于大量添加使其添加量达10ppm以上(在实施例中为23ppm)，所以对氧化物的影响较大，从而产生使疲劳强度下降、或者夹杂物出现率增大等弊端。
再者，已经公开了如下的发明(例如参照特开平9-310145号公报)其揭示了应该将Zr添加量抑制为钢中固溶量的0.5ppm以下，明确记载着当超过该添加量时，将产生起因于夹杂物的弊端。但是，该添加量对硫化物的控制是不充分的，这从上述的专利文献8中也容易推测得到。

发明内容
本发明的课题在于提供一种弹簧用钢以及钢线，它采用冷卷方法制作，可以兼顾充分的大气强度和卷绕加工性，弹簧用钢线的拉伸强度达2000MPa以上。
本发明通过化学元素控制不被以前的弹簧钢线所注意的钢中的氧化物和硫化物，获得了兼顾高强度和卷绕性的弹簧用钢。另外，本发明发现有效的方法是不单着眼于钢线中可以看到的粗大碳化物，甚至连基体的微观组织也加以控制，从而通过控制迄今为止为获得强度所需要的渗碳体系的微细碳化物的分布，得到了更高性能的钢线。
本发明是为解决上述课题而完成的，其要点如下(1)一种弹簧用钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.45～0.70％，Si1.0～3.0％，Mn0.1～2.0％，P0.015％以下，S0.015％以下，N0.0005～0.007％，t-O0.0002～0.01％，余量由Fe以及不可避免的杂质构成，进而限制Al≤0.01％，Ti≤0.003％。
(2)一种弹簧用钢，其特征在于在(1)所述的钢中，进一步含有Cr0.05～2.5％，Zr0.0001～0.0005％。
(3)一种弹簧用热处理钢线，其是使用(1)或(2)所述的钢，并对该钢进行轧制、拉丝加工以及热处理加工而成的，其特征在于关于该钢线的渗碳体系球状碳化物以及合金系碳化物在显微镜观察面中所占的比例，满足当量圆直径在0.2μm以上的占有面积率为7％以下，当量圆直径在0.2～3μm的存在密度为1个/μm2以下，当量圆直径在3μm以上的存在密度为0.001个/μm2以下；而且原奥氏体的粒度号码为10号以上，残余奥氏体为15质量％以下；
当量圆直径在2μm以上的渗碳体系碳化物的存在密度小的稀薄区域的面积率为3％以下。
(4)根据(1)或(2)所述的弹簧用钢，其特征在于以质量％计，进一步含有W0.05～1.0％、Mo0.05～1.0％、V0.05～1.0％、Nb0.01～0.05％、Ni0.05～3.0％、Co0.05～3.0％、B0.0005～0.006％、Cu0.05～0.5％、Mg0.0002～0.01％、Ca0.0002～0.01％、Hf0.0002～0.01％、Te0.0002～0.01％、Sb0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。
(5)根据(3)所述的弹簧用热处理钢线，其特征在于以质量％计，进一步含有Cr0.05～2.5％、W0.05～1.0％、Zr0.0001～0.0005％、Mo0.05～1.0％、V0.05～1.0％、Nb0.01～0.05％、Ni0.05～3.0％、Co0.05～3.0％、B0.0005～0.006％、Cu0.05～0.5％、Mg0.0002～0.01％、Ca0.0002～0.01％、Hf0.0002～0.01％、Te0.0002～0.01％、Sb0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。


图1为表示淬火回火组织的显微镜照片。
图2是由安装在SEM上的EDX进行解析的解析实例的曲线。(a)为球状碳化物分析例(合金系)、(b)为球状碳化物分析例(渗碳体系)的解析实例的曲线。
图3为采用扫描型电子显微镜观察钢线浸蚀面的微观组织所得到的图面代用观察图像照片。(a)为典型的微观组织观察例、(b)为碳化物分布不均匀部分观察例的图面代用照片。
图4为图面代用照片，表示扫描型电子显微镜的观察图像中的碳化物分布不均匀部分(碳化物稀薄区域)、以及由其数字化图像表示微细化碳化物(针状、树枝状)。
图5为图面代用照片，表示扫描型电子显微镜的观察图像中的碳化物分布不均匀部分(碳化物稀薄区域)、以及由其数字化图像表示微细化碳化物(粒状)。
具体实施例方式
发明者为兼顾高强度和加工性而规定化学成分，进而通过再次热处理可以获得良好性能的弹簧用钢而控制钢中碳化物的形状，由此发明了一种弹簧用钢线，它可以确保足以制造弹簧的卷绕性。其详细内容叙述如下C0.45～0.70％C是对钢材的基本强度产生较大影响的元素，以往为获得充分的强度而将其设定为0.45～0.7％。当低于0.45％时，不能获得充分的强度。特别在为提高弹簧性能而省略氮化处理的情况下，为了确保充分的弹簧强度，也优选含有0.50％以上的C。从保持强度-卷绕平衡的角度考虑，进一步优选设定为0.60％以上。
再者，它与碳化物稀薄区域的关系也很密切，当低于0.45％时，因为碳化物数量较少，所以稀薄区域面积率容易增加，从而难以获得充分的强度和韧性或者卷绕性(延展性)。于是，优选为0.5％以上，从保持强度-卷绕平衡的角度考虑，进一步优选设定为0.6％以上。
另外，它还对碳化物稀薄区域产生影响，当钢中的C形成未固溶的碳化物时，基体中的C实质上减少，因而如前所述，有时也使稀薄区域面积率增加。
另一方面，当增加C含量时，则淬火回火后的强度得以提高。但为人所知的是，淬火时的马氏体形态在中碳钢中由通常的板条状(lath)马氏体将其形态变化为透镜状(lens)马氏体。回火透镜状马氏体所生成的回火马氏体组织的碳化物分布与回火板条状马氏体时的情况相比较，碳化物密度较低，或者因为沿一定方向排列分布，所以在结晶中强烈地产生方向性，从而比板条状马氏体的回火组织更脆。当添加量超过0.70％时，淬火时的透镜状马氏体量和残余奥氏体量具有增加的倾向，回火后的强度虽然提高但延展性下降，所以将0.70％设定为上限。另外，当热处理工序中的C固溶不充分时，则在局部实质上产生过共析而大量析出粗大的渗碳体，因而使韧性显著下降。这同时引起卷绕特性的下降。
再者，在C含量较多的情况下，则合金系和渗碳体系的碳化物的固溶具有变得困难的倾向，在热处理的加热温度较低或加热时间较短的情况下，强度和卷绕性往往不足。这样，通过增加C含量而使透镜状马氏体和未固溶碳化物增加，由此往往使材料发生脆化。
因此，通过优选设定为0.68％以下，可以减少未溶解碳化物和透镜状马氏体的生成以及未溶解碳化物。
Si1.0～3.0％Si是在钢制造时作为脱氧元素添加的，同时在弹簧钢中是为了确保弹簧的强度、硬度和耐松弛性所必须的元素，在较少的情况下，因为必要的强度和耐松弛性不足，所以将1.0％设定为下限。另外，Si具有使晶界的碳化物系析出物球状化、微细化的效果，通过积极地添加，具有减少晶界析出物的晶界占有面积率的效果。但当过于大量地添加时，则不仅使材料硬化，而且使其脆化。于是，为了防止淬火回火后的脆化，将3.0％设定为上限。
Si也是有助于回火软化抗力的元素，所以在制造高强度线材时，优选以某种程度大量添加。具体地说，优选添加1.2％以上。再者，在高强度弹簧中重要的是耐松弛性，所以更优选添加1.6％以上，进一步优选添加2.0％以上。另一方面，为了获得稳定的卷绕性，优选设定为2.6％以下。
Mn0.05～2.0％Mn常用于脱氧且将钢中的S作为MnS固定下来，同时可提高淬硬性而在热处理后获得充分的硬度。为了确保它的稳定性，将0.05％设定为下限。另外，为了防止因Mn产生的脆化，将上限设定为2.0％。再者，为了兼顾强度和卷绕性，将其优选为0.1～1.5％。考虑到对碳化物稀薄区域的影响，在抑制残余奥氏体和合金元素的偏析的情况下，优选抑制为低于0.4％，更优选抑制为0.3％以下。另一方面，当增大热处理钢线的直径时，在有必要确保淬硬性的情况下，Mn由于容易赋予材料以淬硬性，因而是有效的元素。在将该淬硬性置于优先地位的情况下，也可以使添加量超过0.4％。但在考虑碳化物稀薄区域和卷绕的情况下，使其为10％以下是有效的。
P0.015％以下P使钢硬化，进而产生偏析，使材料发生脆化。特别地，偏析于奥氏体晶界的P导致冲击值的降低以及因氢的侵入而产生的延迟破坏等，因此最好少一些。于是，将使脆化倾向变得显著的P限制为0.015％以下。在热处理钢线的拉伸强度超过2150MPa的高强度的情况下，优选使其低于0.01％。
S0.015％以下S也与P一样，在钢中存在时使钢产生脆化。虽然它可以极力减少由Mn产生的影响，但MnS也以夹杂物的形态存在，因而使破坏特性降低。特别在高强度钢中，往往微量的MnS便产生破坏，从而也希望极力减少S的存在。将这种不良影响变得显著的0.015％设定为上限。再者，在热处理钢线的拉伸强度超过2150MPa的高强度的情况下，优选使其低于0.01％。
N0.0015～0.02％N使钢中基体硬化，但在添加Ti、V等合金元素的情况下以氮化物的形式存在，对钢线的性质产生影响。在添加Ti、Nb、V的钢中，容易生成碳氮化物，容易成为构成奥氏体颗粒微细化的“钉扎”粒子的碳化物、氮化物以及碳氮化物的析出位置。因此，甚至在弹簧制造中所实施的各种热处理条件下，均可以稳定地生成“钉扎”粒子，可以对钢线的奥氏体粒径进行微细的控制。从这样的目的出发，可以添加0.0015％以上的N。另一方面，过剩的N将招致氮化物、以氮化物为核而生成的碳氮化物以及碳化物的粗大化。在添加Ti、Nb、V等氮化物/碳氮化物生成元素的情况下，由于析出粗大的氮化物/碳氮化物，或者添加B时析出BN等，因而对耐破坏特性造成损害。于是，将不会以这样的弊端为伴的0.02％设定为上限。
但是，由于N也是使热延展性下降的元素，所以考虑到热处理等的容易程度，将其优选为0.009％以下。另外，关于其下限，优选的是小一些，但考虑到制造上的成本和脱氮工序的容易程度，将其优选为0.0015％以上。当旨在通过V、Nb等的“钉扎”效果以使热处理时的奥氏体粒径微细化时，则优选以某种程度添加大量的N，也可以添加0.007％以上。
t-O0.0002～0.01％在钢中存在经由脱氧工序而产生的氧化物和固溶的O。但在该氧量较多的情况下，意味着氧化物系夹杂物较多。氧化物系夹杂物的大小较小时，对弹簧性能没有影响，但大量存在大的氧化物时，则对弹簧性能产生较大的影响。
当存在的总氧量(t-O)超过0.01％时，则因为弹簧性能显著降低，所以将其上限设定为0.01％。另外，最好含有较少量的氧，但即使低于0.0002％，其效果也已达到饱和，所以将0.0002％设定为下限。在实际应用方面考虑到脱氧工序等的容易程度，优选将其调整为0.0005～0.002％。
W0.05～1.0％W在钢中作为碳化物析出。因此，如果添加1种或2种这些元素，则生成它们的析出物，从而可以获得回火软化抗力，即使经过在高温下的回火、在工序中进行的消除应力退火、或者氮化等热处理，也可以不发生软化而表现出高强度。这可以抑制氮化后弹簧内部硬度的降低，或者使加温整定处理(hot setting)和消除应力退火变得容易，因而使最终的弹簧疲劳特性得以提高。但是，当W的添加量过多时，则它们的析出物过于增大，从而与钢中的碳结合而生成粗大的碳化物。这使应该有助于钢线高强度化的C量减少，从而不能获得与添加的C量相当的强度。再者，粗大的碳化物由于成为应力集中源，因而在进行卷绕中的变形时容易产生折损。另外，在钢线制造工序、例如在轧制、钢线韧化处理等工序中，容易产生过冷组织而导致裂纹和断裂的产生。
另外，W在提高淬硬性的同时，还在钢中生成碳化物，具有提高强度的作用，因此，优选极力添加。W与其它元素不同，其特征在于使含有渗碳体的碳化物的形状变得微细。另外，W的碳化物与Ti、Nb等相比较，由于仅在低温下生成，所以W本身也难以作为未溶解碳化物残留下来。
再者，通过V等容易残留未溶解碳化物的元素来抑制生成的碳化物的生长，从而也具有抑制未溶解碳化物尺寸的效果。
另外，通过析出硬化可以赋予材料以回火软化抗力。即在氮化和消除应力退火中，也不会使内部硬度大大降低。其添加量在0.05％以下时看不出有效果，而超过1.0％时产生粗大的碳化物，反而有可能损害延展性等机械性质，所以将W的添加量设定为0.05～1.0％。再者，考虑到热处理的容易程度等，将其优选为0.1～0.5％。考虑到与强度的平衡，进一步优选为0.16～0.35％左右。
Cr0.05～2.5％Cr是用于提高淬硬性和回火软化抗力的有效元素，但添加量较多时，不仅导致成本的增加，而且使淬火回火后可以看到的渗碳体粗大化。结果，线材因发生脆化而在卷绕时容易发生折损。于是，为了确保淬硬性和回火软化抗力，将0.05％设定为下限，将脆化变得明显的2.5％设定为上限。
Cr由于可以阻碍渗碳体因加热而产生的溶解，所以特别在C含量增多达到C＞0.55％时，抑制Cr含量可以抑制粗大碳化物的生成，从而容易兼顾强度和卷绕性。因此，优选其添加量为2.0％以下，进一步优选为1.7％左右。
另一方面，在进行氮化处理的情况下，添加Cr可以加厚因氮化产生的硬化层。因此，优选其添加量为0.7％以上，当需要赋予材料以氮化产生的硬化和在氮化温度下的软化抗力时，进一步优选的添加量超过1.0％。特别在需要高强度和松弛特性的情况下，优选添加1.2％以上。另外，当Cr也大量添加时，则在钢线制造工序中可能导致过冷组织的产生，或者容易残留渗碳体系球状碳化物，所以，考虑到热处理的容易程度，优选为2.0％以下。
Zr0.0001～0.0005％Zr是氧化物以及硫化物的生成元素。在弹簧钢中，因为使氧化物微细分散，所以与Mg一样，成为MnS的析出核。由此使疲劳耐久性得以提高，或者通过增加延展性而提高卷绕性。低于0.0001％时看不出有效果，另外，添加量超过0.0005％则助长硬质氧化物的生成，因而即使硫化物微细分散，也容易产生起因于氧化物的麻烦。另外，当大量添加时，除氧化物以外，还生成ZrN、ZrS等氮化物和硫化物，从而产生制造上的麻烦且导致弹簧疲劳耐久特性的降低，故而将其设定为0.0005％以下。再者，在用于高强度弹簧的情况下，优选使其添加量为0.0003％以下。这些元素虽然很微量，但通过严格选择副原料，且对耐火材料等进行精密控制，便可以对这些元素加以控制。
例如在铁水包、中间包、喷管等与钢液长时间接触的场所常用Zr耐火材料，由此相对于200t左右的钢液可添加1ppm左右的Zr。再者，在考虑这一因素的同时，为了使其不超过规定的范围而可以添加副原料。钢中Zr的分析方法可以从测定对象钢材不受表面氧化皮影响的部分取2g试样，采用与JIS G 1237-1997附录3同样的方法对试样进行处理后，通过ICP进行测定。此时，设定ICP的校准线适用于微量Zr。
Al≤0.01％Al为脱氧元素，其影响氧化物的生成。因为容易生成硬质氧化物，所以当不小心添加时，则生成硬质碳化物，导致疲劳耐久性的低下。特别在高强度弹簧中，与弹簧的疲劳极限本身相比，疲劳强度的偏差更使稳定性降低，当Al含量较多时，起因于夹杂物的断裂发生率增加，所以需求者要求限制其含量。另外，从控制硫化物的角度考虑，如果通过添加Zr而使硫化物微细分散和变成球状，并为此而使Al含量过多，则对其效果造成损害，所以从这一点上说，大量添加也是不优选的。因此，在高强度弹簧用钢材中，需要比以前更加受到抑制，将其限定为0.01％以下(包含0％)。进而在要求高疲劳强度的情况下，将其优选为0.002％以下。
Ti≤0.003％Ti为脱氧元素，同时也是氮化物、硫化物生成元素，所以对氧化物、氮化物以及硫化物的生成产生影响。大量的添加由于容易生成硬质氧化物和氮化物，所以当不小心添加时，便生成硬质碳化物，从而导致疲劳耐久性的降低。特别在高强度弹簧中，与Al同样，较之于弹簧的疲劳强度本身，更使疲劳强度的偏差稳定性降低，当Ti含量较多时，起因于夹杂物的断裂发生率增多，因而将其含量限定为0.003％以下(包含0％)。另外，从控制硫化物的角度考虑，如果通过添加Zr而使硫化物微细分散和变成球状，并为此而使Ti含量过多，则对其效果造成损害，所以从这一点上说，大量添加也是不优选的。因此，在高强度弹簧用钢材中，需要比以前更加受到限制，0.003％为其上限。进而在要求高疲劳强度的情况下，将其优选为0.002％以下。
Mo0.05～1.0％Mo在回火和氮化温度附近的温度下以碳化物的形式析出。通过生成它们的析出物，可以获得回火软化抗力，即使经过在高温下的回火、在工序中进行的消除应力退火、或者氮化等热处理，也可以不发生软化而表现出高强度。这可以抑制氮化后弹簧内部硬度的降低，或者使加温整定处理和消除应力退火变得容易，因而使最终的弹簧疲劳特性得以提高。但其析出物过于增大，将与钢中的碳结合而生成粗大碳化物。这使应该有助于钢线高强度化的C量减少，从而不能获得与添加的C量相当的强度。再者，粗大的碳化物由于成为应力集中源，因而在进行卷绕中的变形时容易产生折损。另外，通过添加Mo可以提高淬硬性，同时赋予回火软化抗力。即可以使控制强度时的回火温度实现高温化。这一点对于降低晶界碳化物的晶界占有面积率是有利的。也就是说，将呈薄片状析出的晶界碳化物在高温下进行回火而使之球状化，在降低晶界面积率方面是有效的。另外，Mo在钢中除渗碳体以外，还生成Mo系碳化物。特别是它的析出温度比V等低，所以具有使碳化物的粗大化得以抑制的效果。其添加量在0.05％以下时看不出有效果，但其添加量较多时，在轧制或拉丝前的软化热处理等中容易产生过冷组织，从而容易成为开裂和拉丝时断线的原因。也就是说，优选在拉丝时事先对钢材进行钢线韧化处理，由此成为铁素体-珠光体组织后进行拉丝。
Mo是强力赋予材料以淬硬性的元素，所以添加量一多时，至珠光体相变结束的时间延长，轧制后冷却时或在钢线韧化处理工序中容易产生过冷组织，从而成为拉丝时断线的原因，或者在不断线而以内部裂纹的形式存在时，将使最终产品的特性大大退化。当Mo超过1.0％时，其淬硬性增加，从而难以在工业上获得铁素体-珠光体组织，所以将该值设定为上限。在轧制和拉丝等制造工序中，为了抑制使制造性能降低的马氏体组织的生成，而且工业生产稳定以及使轧制和拉丝变得容易，优选将其设定为0.4％以下，进一步优选为0.2％左右。
V0.05～1.0％关于V，除抑制因氮化物、碳化物以及碳氮化物的生成而引起的奥氏体粒径的粗大化以外，还可以在回火温度下钢线的硬化和氮化时表层的硬化方面加以利用。其添加量在0.05％以下时，几乎看不到添加的效果。另外，大量添加将生成粗大的未固溶夹杂物，从而导致韧性的降低，同时与Mo一样，容易产生过冷组织，从而容易成为开裂和拉丝时断线的原因。因此，将工业生产稳定且容易操作的1.0％设定为上限。由于V的氮化物、碳化物以及碳氮化物也在钢的奥氏体化温度A3点以上生成，所以当其固溶不完全时，则容易以未固溶碳化物(氮化物)的形式残留下来。因此，在工业上优选为0.5％以下，进一步优选设定为0.2％以下。
Nb0.01～0.05％关于Nb，除抑制因氮化物、碳化物以及碳氮化物的生成而引起的奥氏体粒径的粗大化以外，还可以在回火温度下钢线的硬化和氮化时表层的硬化方面加以利用。其添加量在0.01％以下时，几乎看不到添加的效果。另外，大量添加将生成粗大的未固溶夹杂物，从而导致韧性的降低，同时与Mo一样，容易产生过冷组织，从而容易成为开裂和拉丝时断线的原因。因此，将工业生产稳定且容易操作的0.05％设定为上限。由于Nb的氮化物、碳化物以及碳氮化物也在钢的奥氏体化温度A3点以上生成，所以当其固溶不完全时，则容易以未固溶碳化物(氮化物)的形式残留下来。因此，在工业上优选为0.04％以下，进一步优选设定为0.03％以下。
Ni0.05～3.0％Ni可以提高淬硬性，可以借助于热处理使其稳定并实现高强度化。另外，还使基体的延展性和卷绕性得以提高。但在淬火回火中使残余奥氏体增加，所以在弹簧成形后，在松弛和材质的均匀性方面产生退化。当其添加量为0.05％以下时，在高强度化和延展性提高方面看不出有效果。另一方面，Ni的大量添加是不优选的，在3.0％以上时，残余奥氏体增多的弊端变得明显，同时淬硬性和延展性的提高效果达到饱和，这在成本等方面是不利的。
Co0.05～3.0％Co有时也使淬硬性降低，但可以提高高温强度。另外，由于它可以阻碍碳化物的生成，因而在本发明中所具有的作用是抑制成为问题的粗大碳化物的生成。因此，能够抑制含有渗碳体的碳化物的粗大化，故而Co是优选添加的。在添加的情况下，在0.05％以下时其效果较小。但大量添加时，铁素体相的硬度增大而使延展性降低，所以将其上限设定为3.0％。
B0.0005～0.006％B为淬硬性提高元素，且具有清洁奥氏体晶界的效果。P、S等元素在晶界偏析而使韧性减低，而通过添加B可使P、S等元素实现无害化，从而使耐破坏特性得以提高。此时，如果B与N结合而生成BN，则失去其效果。至于其添加量，将可以明确其效果的0.0005％设定为下限，而将效果达到饱和的0.0060％设定为上限。但生成BN时，即使很微量也产生脆化，所以必须充分考虑使其不生成BN。因此，优选的B含量为0.003％以下，进一步优选的是，借助于Ti等氮化物生成元素使游离的N得以固定，同时满足B0.0010～0.0020％是有效的。
Cu0.05～0.5％关于Cu，通过添加Cu可防止脱碳。由于脱碳层在弹簧加工后使疲劳寿命降低，所以正努力尽量使其减薄。另外，在脱碳层增厚的情况下，通过被称之为剥皮(peeling)的去皮加工而除去表层。另外，与Ni同样还具有提高耐蚀性的效果。通过抑制脱碳层可以提高弹簧的疲劳寿命和省略剥皮工序。Cu的脱碳抑制效果和耐蚀性提高效果在0.05％以上可以发挥出来，正如后面所叙述的那样，超过0.5％时，即使添加Ni也因脆化而容易导致轧制缺陷的产生。于是，将下限设定为0.05％，将上限设定为0.5％。Cu的添加几乎不会损害室温下的机械性质，但Cu的添加量超过0.3％时，因为使热轧性能退化，所以轧制时往往在钢坯表面产生裂纹。因此，根据Cu的添加量的不同，优选将可以防止轧制时产生裂纹的Ni添加量设定为[Cu％]＜[Ni％]。Cu在0.3％以下的范围时，因为不会产生轧制缺陷，所以没有必要以防止轧制缺陷为目的而限制Ni的添加量。
Mg0.0001～0.01％Mg在比MnS生成温度更高的钢液中生成氧化物，在MnS生成时已经存在于钢液中。因此，可以作为MnS的析出核加以使用，由此可以控制MnS的分布。关于其个数分布，Mg系氧化物比多见于以前钢中的Si、Al系氧化物微细分散于钢液中，因而以Mg系氧化物为核的MnS微细分散于钢中。因此，即使S含量相同，MnS分布也根据是否有Mg而不同，添加这些元素可以使MnS粒径更微细。其效果即使微量添加也可以充分取得，添加Mg时将使MnS微细化。但超过0.0005％时，除容易生成硬质氧化物外，也开始生成MgS等硫化物，这将导致疲劳强度的降低和卷绕性的低下。于是，将Mg添加量设定为0.0001～0.01％。在用于高强度弹簧的情况下，优选将其设定为0.0003％以下。这些元素虽然很微量，但通过常用Mg系耐火材料可以添加0.0001左右。另外，通过严格选择副原料、且使用Mg量少的副原料可以添加Mg。另外，在用于高强度阀弹簧的情况下，由于夹杂物敏感性高，所以优选抑制为少量的0.001％以下，进一步优选抑制为0.0005％以下。该Mg凭借MgS分布等效果而具有提高耐蚀性和延迟破坏以及防止轧制裂纹等效果，理想的情况是尽力添加，故而优选在0.0002～0.0005％的非常狭小的范围内控制添加量。
Ca0.0002～0.01％Ca是氧化物及硫化物生成元素。在弹簧钢中，通过使MnS球状化，可以抑制成为疲劳等破坏起点的MnS的长度而使之无害化。其效果在低于0.0002％时是不确定的，而添加量超过0.01％时，则不仅产品合格率较差，而且生成氧化物和CaS等硫化物，产生制造上的麻烦并使弹簧的疲劳耐久性降低，因而将其设定为0.01％以下。该添加量优选的是0.001％以下。
Hf0.0002～0.01％Hf为氧化物生成元素并成为MnS的析出核。因此，通过微细分散而使Zr成为氧化物及硫化物生成元素。由于在弹簧钢中使氧化物微细分散，所以与Mn同样而成为MnS的析出核。由此使疲劳耐久性得以提高，或者通过增加延展性而提高卷绕性。其效果在低于0.0002％时是不确定的，而添加量超过0.01％时，则不仅产品合格率较差，而且生成氧化物和ZrN、ZrS等氮化物和硫化物，产生制造上的麻烦并使弹簧的疲劳耐久性降低，因而将其设定为0.01％以下。该添加量优选的是0.003％以下。
Te0.0002～0.01％Te具有使MnS球状化的效果。其效果在低于0.0002％时是不确定的，而在超过0.01％时，则使基体的韧性降低，从而使产生热裂纹、或者降低疲劳耐久性的弊端变得明显，所以将0.01％设定为上限。
Sb0.0002～0.01％Sb具有使MnS球状化的效果。其效果在低于0.0002％时是不确定的，而在超过0.01％时，则使基体的韧性降低，从而使产生热裂纹、或者降低疲劳耐久性的弊端变得明显，所以将0.01％设定为上限。
此外，以这样的成分制造的钢，其形态是将包括硫化物在内的非金属夹杂物适用于弹簧钢中，从而可以减少其影响。
拉伸强度在2000MPa以上当提高拉伸强度时，则弹簧的疲劳特性具有得以提高的倾向。另外，即使在实施氮化等表面硬化处理的情况下，如果提高钢线的基本强度，则可以进一步获得高的疲劳特性和松弛特性。另一方面，强度较高时，其卷绕性降低，从而使弹簧制造变得困难。因此，重要的是不仅要提高强度，同时还要赋予可以进行卷绕的延展性。
此外，在作为弹簧的使用中，不仅疲劳耐久性，而且松弛特性也是重要的，热处理基材往往具有2000MPa以上的拉伸强度，以便即使在高负荷载荷的情况下，也具有良好的松弛特性。另外，在进行氮化的情况下，必须赋予材料以所谓的回火软化抗力，从而即使暴露在氮化条件的温度下也不会产生大的软化。另一方面，因高强度化而使卷绕性降低，所以必须设计兼顾回火软化抗力和卷绕性的成分。因此，在可能兼顾回火软化抗力和卷绕性的化学成分中，高强度弹簧用钢的拉伸强度优选设定为2250MPa，进一步优选设定为2300MPa以上。因此，本发明所规定的是假定在热处理后可以兼顾高强度和高加工性的化学成分。
未溶解碳化物为了获得高强度，可以添加C以及除C以外的Mn、Ti、Nb等所谓的合金元素，但当大量添加它们之中的可形成氮化物、碳化物、碳氮化物的元素时，则容易残留未溶解碳化物。这里所说的未溶解碳化物不仅包括上述合金生成氮化物、碳化物、碳氮化物的所谓合金系碳化物，而且包括以Fe碳化物(渗碳体)为主要成分的渗碳体系碳化物。另外，合金系碳化物往往也严密地成为与氮化物的复合碳化物(所谓的碳氮化物)，这里将这些合金系的碳化物、氮化物及其复合的合金系析出物总称为合金系碳化物。
通过镜面研磨并浸蚀这些碳化物可以进行观察。或者采用透射电子显微镜的复型(replica)方法也可以进行碳氮化物的观察。这些未溶解碳化物即碳氮化物、氮化物在加热时可充分溶解，所以看起来往往呈球状，从而使钢线的机械性质大大降低。
典型的观察实例如图1所示。由此可以确认在钢中存在基体的2种组织即针状组织和球状组织。一般地说，为人所知的是钢通过淬火而形成马氏体的针状组织，通过回火生成碳化物而兼顾强度和韧性。但如图1所示，本发明着眼于未必只是残留大量的针状组织、而且残留大量的球状组织，发现该球状组织为未溶解的碳化物，其分布对弹簧用钢线的性能产生较大的影响。一般认为该球状碳化物是在油回火处理和高频处理的淬火回火工序中，未充分固溶而在淬火回火工序中实现球状化、且生长或缩小的碳化物。这种尺寸的碳化物完全无益于淬火回火的强度和韧性。因而本发明发现固定钢中的C不只是浪费添加的C，而且也成为应力集中源，故而成为降低钢线机械性质的重要原因。
于是，就球状碳化物在显微镜观察面中所占的比例进行了如下的规定，为排除由它们产生的弊端而进行下述的限定是很重要的。
当量圆直径在0.2μm以上的占有面积率为7％以下，当量圆直径在0.2～3μm的存在密度为1个/μm2以下，当量圆直径在3μm以上的存在密度为0.001个/μm2以下。
当对钢进行淬火回火后再进行冷卷时，碳化物对该卷绕特性即直至断裂的弯曲特性产生影响。迄今为止为获得高强度，一般不仅大量添加C，而且大量添加Cr、V等合金元素，但具有的弊端是强度过高，变形能不足，或者使卷绕特性退化。其原因一般认为是于钢中析出的粗大碳化物。
图2(a)、(b)表示由安装在SEM上的EDX进行解析的解析实例。该结果得到了与透射电子显微镜的复型方法同样的解析结果。以前的发明只着眼于V、Nb等合金元素系碳化物，它的一个实例如图2(a)所示，其特征在于在碳化物中Fe峰非常小。但本发明发现不只是以前的合金元素系碳化物，而且如图2(b)所示，当量圆直径在3μm以下的FeC3、以及在其中少量固溶合金元素的所谓渗碳体系碳化物的析出形态也是重要的。像本发明那样，当实现超过以前钢线的高强度和加工性能的兼顾时，如果3μm以下的渗碳体系球状碳化物较多，则大大有损于加工性能。下面将这样呈球状且如图2(b)所示的以Fe和C为主要成分的碳化物记为渗碳体系碳化物。
通过对镜面研磨的试样实施苦味醇液等的浸蚀，便可以观察这些钢中的碳化物。但对其尺寸等的详细观察评论需要采用扫描电子显微镜在3000倍以上的倍率下进行观察，在此成为观察对象的渗碳体系球状碳化物的当量圆直径为0.2～3μm。通常，钢中碳化物在确保钢的强度、回火软化抗力方面是不可或缺的，但其有效粒径在0.1μm以下，相反在超过1μm时，与其说不会对强度和奥氏体粒径的微细化有所贡献，倒不如说只会使变形特性退化。但在现有技术中，对其重要性的认识并不那么深刻，仅着眼于V、Nb等合金系碳化物，一般认为当量圆直径在3μm以下的碳化物、特别是渗碳体系球状碳化物是无害的，对于本发明作为主要对象的0.1～5μm左右的碳化物，没有看到进行研究的实例。
另外，当为本发明作为对象的当量圆直径在3μm以下的渗碳体系球状碳化物时，不仅尺寸、而且数目均成为很重要的原因。因此，从这两方面考虑而规定了本发明的范围。也就是说，即使当量圆直径的平均粒径小至0.2～3μm，当其数目非常多、在显微镜观察面中的存在密度超过1个/μm2时，材料的卷绕特性也显著退化，所以将其设定为上限。
再者，当碳化物尺寸超过3μm时，尺寸的影响变得更大，所以当显微镜观察面中的存在密度超过0.001个/μm2时，材料的卷绕特性则显著退化。因此，将碳化物当量圆直径超过3μm的碳化物在显微镜观察面中的存在密度0.001个/μm2设定为上限，将本发明的范围设定为在该值以下。
另外，渗碳体系球状碳化物的尺寸即使如规定那样小，如果当量圆直径在0.2μm以上的渗碳体系球状碳化物在显微镜观察面中的占有面积超过7％，则卷绕特性显著退化，从而变得不能卷绕。于是，本发明将显微镜观察面中的占有面积规定为7％以下。
原奥氏体的粒度号码为10号以上在以回火马氏体组织为基的钢线中，原奥氏体粒径与碳化物并列对钢线的基本性质具有较大的影响。即原奥氏体粒径较小者，其疲劳特性和卷绕性优良。但奥氏体粒径无论怎样小，当在规定值以上较多地含有上述碳化物时，其效果也较小。一般地说，为了减少奥氏体粒径，降低加热温度是有效的，但相反地，这也使上述碳化物增加。因此，重要的是完成可以在碳化物量和原奥氏体粒径之间取得平衡的钢线。在此，对于碳化物满足上述规定的情况，当原奥氏体的粒度号码低于10号时，则不能获得充分的疲劳特性和卷绕性，所以，原奥氏体的粒度号码规定为10号以上。
再者，为适用于高强度弹簧，进一步优选粒径较细者，通过设定为11号、进而设定为12号以上，则可能兼顾高强度和卷绕性。
残余奥氏体为15质量％以下残余奥氏体往往在偏析部、原奥氏体晶界或者二次晶粒所夹持的区域附近残留。残余奥氏体通过加工诱导相变而变为马氏体，在弹簧成形时如果发生诱导相变，则在材料中生成局部的高硬度部，导致作为弹簧的卷绕特性的降低。另外，最近的弹簧通过喷丸和整定处理等塑性变形而进行表面强化，但当所具有的制造工序包含多个这样施加塑性变形的工序时，在早期阶段产生的加工诱导马氏体将使破坏应变降低，从而导致加工性能和使用中弹簧的破坏特性的降低。另外，当导入了冲击缺陷等在工业上不可避免的变形时，在卷绕中也容易发生折损。
再者，即使在氮化和消除应力退火等热处理中，残余奥氏体也会带来诸如通过慢慢分解而改变机械性质、使强度减少或者降低卷绕性等弊端。
因此，极力降低残余奥氏体，以抑制加工诱导马氏体的生成，藉此可以使加工性得以提高。具体地说，当残余奥氏体的量超过15％(质量％)时，则对冲击缺陷等的敏感性提高，从而在卷绕或其它操作中容易发生折损，所以将其限制在15％以下。
根据C、Mn等合金元素添加量和热处理条件的不同，残余奥氏体的量将发生变化。因此，重要的不只是成分设计，而且要完善热处理条件。
当马氏体生成温度(开始温度Ms点、结束温度Mf点)变低时，淬火时如果不处在相当的低温下，则不生成马氏体而容易残留残余奥氏体。在工业上的淬火中，一般使用水或者油，但抑制残余奥氏体需要精密的热处理控制。具体地说，需要进行的控制有将冷却介质维持在低温；或者冷却后极力维持低温，以长时间确保向马氏体的相变时间等。由于是工业生产线的连续处理，所以冷却介质的温度容易上升至100℃附近，但优选维持在60℃以下，进一步优选维持在40℃以下的低温。再者，为了充分促进马氏体相变，需要在冷却介质内保持1s以上，而且确保冷却后的保持时间也是重要的。
渗碳体系碳化物密度稀薄区域的面积率3％以下当对钢进行热处理而将其拉伸强度调整为2100MPa以上时，一般生成被称为回火马氏体的组织，该组织系渗碳体分散在多位错的铁素体基底中而形成。但是，渗碳体的分布决不是均匀的，往往在密度方面存在不均匀。其原因在于在对C含量符合本发明规定的钢进行淬火时，不仅生成板条马氏体，而且生成透镜马氏体，在回火过程中具有不同的碳化物析出机理也是一个原因。再者，在实际的钢中也会存在偏析、带状组织之类的添加元素的不均匀性，它像残余奥氏体一样，在淬火过程中为奥氏体，但在回火过程中有时也分解成铁素体和渗碳体。因此，渗碳体的生成位置也是多种多样的，难以使其均匀分散。
本发明为了兼顾高强度(高硬度＝直接与疲劳耐久特性、氮化特性、松弛特性相关)和材料的延展性(在本发明中，直接与弹簧的卷绕特性相关)，重要的是实现微观组织均匀化。图2表示在5000倍的设定倍率下拍摄的实例。具体地说，发现将图3(b)A、B所示的微观组织的不均匀区域看作是碳化物稀薄区域，则重要的是控制其面积率。
碳化物稀薄区域更严密的定义如后所述，但在当量圆直径低于2μm的情况下，其大小不会对力学性质产生较大的影响，因而是可以忽略的。
渗碳体系碳化物稀薄区域的定义这里就碳化物稀薄区域的定义进行更为详细的说明。
对钢线进行镜面研磨，然后实施电解浸蚀，此时铁素体稍稍溶出，因而产生凹凸，使晶界和生成的碳化物浮现出来。在扫描电子显微镜下，利用它便可以详细观察钢线浸蚀面的微观组织、特别是碳化物的分布。
其中，图4和图5表示图3(b)所示的碳化物分布不均匀部分的放大图。微细碳化物在内部以与周边组织不同的分散形态析出，或者其存在频度极少，进而在碳化物不是清晰可辨的情况下，比周边腐蚀较深而形成凹部。
在浸蚀后的微观组织观察中，碳化物在观察图像中看起来呈白色，所以，本发明在碳化物于该因腐蚀而凹陷的区域中观察得到的占有面积为60％以下时，将其设定为碳化物稀薄区域。在碳化物析出于该碳化物稀薄区域的情况下，则存在以下两种情况一是可以在凹陷的区域中看到针状或树枝状碳化物(图4)，二是可以看到粒状碳化物(图5)。关于该微细碳化物的大小，(1)在针状或树枝状碳化物的情况下，每个碳化物的粗细在0.3μm以下，(2)在粒状碳化物的情况下，当量圆直径在0.7μm以下。大于上述数值的碳化物所存在的区域从碳化物稀薄区域中除去。
这样选择的碳化物分布为稀薄区域的当量圆直径为2μm以上的区域对力学特性产生影响，因而是可以忽略的。因此，将这样的当量圆直径为2μm以上的碳化物稀薄区域作为规定对象。
渗碳体系碳化物稀薄区域的测定方法对热处理后的钢线进行研磨和电解浸蚀，使其显现出(1)微细碳化物析出，碳化物个数密度比周围小的位置；以及(2)因浸蚀而腐蚀并形成凹部的位置。
在电解浸蚀中，以试样为阳极，以白金为阴极，在使用电流发生装置进行的低电位电解作用下，于电解液(乙酰丙酮10质量％、氯化四甲铵1质量％、余量为甲醇的混合液)中对试样表面进行腐蚀。
电位于-50～-200mV vs SCE的范围内恒定在适用于试样的电位下。对本发明的钢线通常适用的是，恒定在-100mV vs SCE的电位下。
通电量依存于试样基材的总表面积，并将“试样的总表面积”×0.133[c/cm2]设定为通电量。在埋入的情况下，除了埋入树脂中的试样表面的面积外，其余均计算在试样的总表面积内。通电后保持10秒，然后停止通电，继而进行洗涤，由此在扫描电子显微镜下便可以容易观察渗碳体等钢中碳化物和微观组织。
用扫描电子显微镜在1000倍以上的倍率下观察该腐蚀面，由此可以特定碳化物稀薄区域。在采用扫描电子显微镜进行的浸蚀后的微观组织观察中，碳化物在观察图像中看起来呈白色，故而用扫描电子显微镜拍摄碳化物稀薄区域的候选区域。其倍率在1000倍以上，优选为5000～10000倍。
首先，关于该碳化物稀薄区域的候选区域的大小，如果当量圆直径低于2μm，则该区域对力学特性的影响较小，因而是可以忽略的。另一方面，该碳化物稀薄区域的候选区域的大小在当量圆直径为2μm以上时，则测定内部的碳化物分布。对拍摄的碳化物稀薄区域的候选区域中包含的碳化物稀薄区域的候选区域采用图像处理装置ル一ゼツクス进行数字化，分别测定候选区域的面积以及当量圆直径、和候选区域内碳化物的面积率占有面积以及当量圆直径，在碳化物的占有面积率为候选区域的60％以下时，则将该候选区域作为碳化物稀薄区域。
采用图像处理装置计算出这样选取的碳化物稀薄区域的面积以及当量圆直径，并就测定视野内看到的当量圆直径为2μm以上的碳化物稀薄区域的占有面积率进行测定，本发明规定当量圆直径为2μm以上的碳化物稀薄区域的占有面积率为3％以下。
在观察部位中为了能够排除脱碳和中心偏析等特殊状况，随机地观察热处理线材(钢线)半径的中央附近即所谓的1/2R部，并使测定面积在3000μm2以上。
如果该碳化物稀薄区域的面积率为3％以下，则卷绕性优良，即使在超过2200MPa的高强度下，也无损于卷绕性，可以进行良好的卷绕。于是，将3％设定为上限。卷绕性以该碳化物稀薄区域较小者为好。因此，优选为1％以下。
顺便说一下，即使在稀薄区域的大小可以更严格地加以忽略、并将其设定为当量圆直径低于1μm的情况下，当稀薄区域的面积率超过5％时，也使弯曲加工性能降低。
渗碳体系稀薄区域面积率的抑制方法一般地说，弹簧钢在连铸后经由钢坯轧制、线材轧制而进行拉丝，通过油回火处理和高频处理而赋予冷卷弹簧以强度。此时，为了抑制渗碳体系碳化物稀薄区域，重要的是避免材料局部的不均匀，使热处理组织均匀化，并获得均匀且适当的回火马氏体组织。此时，发现板条马氏体的回火组织是优选的。
作为回火板条马氏体组织中局部不均匀的原因，一般认为有(1)未溶解碳化物，(2)偏析，(3)残余奥氏体，(4)粗大原奥氏体晶粒，(6)局部的贝氏体等。关于(1)～(6)，其对弹簧用钢线在热处理后的碳化物分布产生较大影响，使它们受到抑制对减少渗碳体系碳化物稀薄区域的面积率是有效的。此外，虽然在不均匀方面也可以考虑硬质夹杂物，但由于在淬火回火等热处理中几乎不会变化，所以没有考虑的必要。
例如为了抑制合金系未溶解碳化物和渗碳体系球状碳化物，不仅要注意油回火处理和高频处理等决定钢线强度的最终热处理，而且在拉丝之前的轧制时也要加以注意。也就是说，渗碳体系球状碳化物和合金系碳化物一般认为以轧制等工序中未溶解的渗碳体和合金碳化物为核而生长，所以在轧制等各加热工序中，重要的是使成份充分固溶。本发明发现在轧制中也加热至可以充分固溶的高温以进行轧制、然后供给拉丝是很重要的。
如果在轧制阶段或钢线韧化处理阶段的碳化物固溶不足而供给最终热处理，则扩散途中的C偏析在未固溶碳化物的周围。另外，即使碳化物已经固溶，C或N的富集区域往往也作为未固溶碳化物的痕迹残留下来，淬火时在该未固溶碳化物的周围和富集区域容易生成局部的透镜状马氏体。
在本来的C含量或其它合金元素较多时，具有容易生成透镜状马氏体的倾向，所以即使未溶解碳化物较少，在偏析较大的情况下，或者在除作为基本成分且含C的Fe以外的添加元素较多的情况下，透镜状马氏体容易生成而成为组织不均匀的原因。
进而在热处理时，如果奥氏体粒径较大，则透镜状马氏体的大小也增大，因而对抑制该渗碳体系碳化物稀薄区域是不利的。
当残余奥氏体也大量存在时，则在渗碳体系碳化物的分布中，较多地生成稀薄区域。
再者，在淬硬性不足、没有成为马氏体组织而产生贝氏体的情况下，作为弹簧钢，则产生与适当的板条马氏体回火组织不同的不均匀，因而对抑制渗碳体系碳化物稀薄区域是不利的。
根据这样的见解，轧制在热处理拉丝前，于超过1100℃的温度下加热一次，取出后在5分钟以内完成轧制，以便不会生长出较大的析出物。该加热温度优选为1150℃以上，进一步优选为1200℃以上。
进而在拉丝前的钢线韧化处理时以及随后的淬火回火工序中，也在900℃以上的温度下加热以进行热处理。该钢线韧化处理时的加热温度优选为高温，更优选为930℃以上，进一步优选为950℃以上。
在淬火回火时，其处理过程如下以10℃/s以上的加热速度，在A3点以上的温度下保持5min以下；然后以50℃/s以上的冷却速度冷却至100℃以下；进而以10℃/s以上的加热速度加热，在回火温度下保持15min以下。从碳化物固溶的角度考虑，优选在比A3点更高的温度下进行充分的加热。另一方面，优选在短时间内结束以便使奥氏体粒径不会生长。
淬火时的冷却介质优选为70℃以下的低温，进一步优选为60℃以下的低温。这是为了避免残余奥氏体和贝氏体的生成。另外还优选尽力延长冷却时间以抑制残余奥氏体，从而使马氏体相变充分完成。
虽然有时也省略钢线韧化处理，但重要的是在高温下，从轧制阶段开始进行加热，以便在淬火加热时，可以使碳化物充分固溶。
这样一来，为了减少碳化物稀薄区域的面积率，有效的方法是通过选择适当的化学成分和进行与该成分相适应的热处理，以抑制透镜状马氏体、残余奥氏体以及偏析，并减少原奥氏体的粒径。为了减少原奥氏体的粒径，有效的方法是降低加热温度和缩短加热时间，但其具有增加未溶解碳化物的危险，因此，在抑制未溶解碳化物的同时，抑制碳化物稀薄区域，进而为了获得高强度，需要从化学成分上并且在与该成分相适应地进行轧制时加以控制，在钢线韧化处理等中间加热工序中，还需要使合金元素充分溶解。
实施例<实施例1>
为评价各种性能而制作的钢材的成分如表1～3所示，钢材的熔炼方法以及性质等如表4～6所示。钢材少量的是采用真空熔炼炉(10kg、150kg、2t之中的任一种)、或者270t转炉熔炼的。在表中示出了各实施例的熔炼所采用的熔炼炉。在采用真空熔炼炉进行熔炼的情况下，要充分注意使用氧化镁坩埚等从耐火材料或原料中混入氧化物生成元素，要进行调整以便使组成与实用转炉熔炼材料一样。
在这些少量溶解的试样中，150kg的材料通过与虚拟钢坯(dummybillet)焊接而进行轧制。另外，10kg炉料锻造成φ13后，按热处理(正火)、机械加工(φ10mm×400mm)的顺序进行处理，以制作细直棒。在这一阶段就表层氧化物分布、钢中碳化物等进行观察。
另一方面，本发明的发明例(实施例33)以及比较例(实施例62)将采用270t转炉精炼而成的材料通过连铸而制作成钢坯。另外，其它的实施例则采用2t-真空熔炼炉熔炼后，通过轧制而制作成钢坯。此时，发明例在1200℃以上的高温保持一定时间。此后无论在哪种情况下，均由钢坯轧制成φ8mm。
在弹簧的制造中，通常的情况是对这些材料进一步进行钢线韧化处理-拉丝，并进一步进行使用工业连续炉的淬火回火。
于是，在本试验材料中，10kg炉料由于加工成直棒，所以通过将它们与虚拟线材(dummy wire rod)连接，进行工业的钢线韧化处理、拉丝，继而进行使用加热炉的淬火、使用铅槽的回火而制作成钢线。
150kg炉料、2t-真空炉料以及270t转炉炉料由于进行实机轧制，所以直接进行钢线韧化处理、拉丝，继而进行使用加热炉的淬火回火而制作成钢线。钢线韧化处理的加热温度为900℃以上，优选为930℃以上。本发明设定为950℃。
这些材料通过拉丝而制成φ4mm。另一方面，比较例在通常的轧制条件下进行轧制以供给拉丝。
另外，对于以φ4mm处理的情况，就本发明和比较钢的化学成分、拉伸强度、卷绕性(拉伸试验的伸长率)、退火后的硬度以及平均疲劳强度进行了评价。
虽然强度随化学成分的不同而不同，但本发明进行热处理使拉伸强度均达到2200MPa以上。另一方面，对于比较例也在同样的回火温度下进行热处理。
即在淬火回火处理中，设定加热炉通过时间，以便使拉丝材料的钢内部充分加热。在本实施例中，加热温度为950℃，加热时间为300秒，淬火温度为50℃(油槽实测温度)，并保持该冷却时间长达5分钟以上。另外，回火使用铅槽，在温度为450℃、回火时间为3分钟的条件下进行，从而对强度进行调整。其结果，得到的大气气氛下的拉伸强度如表1所示。
得到的钢丝直接供给拉伸特性试验，同时一部分进行400℃×30分钟的退火后测定硬度，然后供给旋转弯曲疲劳试验。疲劳试片采用喷丸以除去表层的热处理氧化皮。
拉伸特性采用JIS Z 22019号试片并根据JIS Z 2241进行，且由其断裂载荷计算出拉伸强度。
疲劳试验采用中村式旋转弯曲疲劳试验，并将10根试样以50％以上的几率表现出107次循环以上的寿命的最大负荷应力设定为平均疲劳强度。
另外，采用扫描电子显微镜确认断裂试样断口的破坏起点，由此将一般认为起因于夹杂物的断裂的发生几率作为夹杂物出现率进行评价。
化学成分如表1～表3所示，其评价结果如表4～表6所示。对于φ4mm的钢线，当化学成分在规定范围之外时，则成为卷绕性指标的伸长率较小，从而卷绕特性较差，或者中村式旋转弯曲疲劳强度较差，以致不能用于高强度弹簧。
实施例61～63由于W含量低于规定，所以软化抗力不足而不能确保充分的疲劳耐久性。在450℃、保持1hr的氮化模拟热处理后，内部硬度与以前的弹簧一样，在HV550以下，由此可知需要进一步的软化抗力。
实施例64、65虽然Zr在规定范围内，但Al的添加量比规定的多，这样对氧化物系夹杂物的存在形态产生影响，从而疲劳耐久性具有下降的倾向。
另外，这样也影响Zr对硫化物的控制能力，即使Zr的添加量符合规定，当Al较多时，也生成不适宜硫化物析出的氧化物，所以也对卷绕性产生影响，从而使其下降。
实施例66～68是Zr添加量比规定多的情况。当Zr较多时影响氧化物系夹杂物的尺寸，从而使疲劳耐久性降低。此时，也生成不适宜硫化物析出的氧化物，所以也对卷绕性产生影响，从而使其下降。
实施例69～71是Zr添加量比规定少的情况。当Zr较少时，由于硫化物的控制不充分，所以使卷绕性(伸长率)降低，从而不能确保高强度钢线的加工性。
实施例72和实施例73分别是Mg和Ti的添加量比规定多的情况。前者可以观察到氧化物系硬质夹杂物，后者可以观察到氮化物系硬质夹杂物，它们均使疲劳耐久性降低。
实施例65、74、75也是氧化物生成元素的添加量超过规定、且疲劳强度降低的实例。
再者，实施例76、77是C含量低于规定的情况，其在工业的淬火回火工序中，不能确保充分的强度，从而作为高强度弹簧的疲劳强度不足。
另外，实施例78、79是C的添加量相对于规定量进一步过剩的情况。此时虽然可以确保强度，但卷绕特性较差，从而不能确保高强度钢线的加工性。
表1
表2
表3

表4

表5

表6

<实施例2>
对于以φ4mm处理的情况，本发明和比较钢的化学成分如表7～表9所示，渗碳体系碳化物的稀薄区域面积率、合金系/渗碳体系球状碳化物的占有面积率、当量圆直径为0.2～3μm的渗碳体系球状碳化物存在密度、当量圆直径超过3μm的渗碳体系球状碳化物存在密度、原奥氏体粒度号码、残余奥氏体量(质量％)、拉伸强度、卷绕特性(拉伸伸长率)以及平均疲劳强度如表10～12所示。
试样的制造方法(Wire-rod线材)本发明的发明例1将采用250t转炉精炼而成的材料通过连铸而制作成钢坯。另外，其它的实施例则采用2t-真空熔炼炉熔炼后，通过轧制而制作成钢坯。此时，发明例在1200℃以上的高温保持一定时间。此后无论在哪种情况下，均由钢坯轧制成φ8mm。
试样拉丝轧制线材通过拉丝而将其设定为φ4mm。此时，为了获得容易拉丝的组织，在拉丝前进行了钢线韧化处理。此时，为了使碳化物等充分固溶，优选加热至900℃以上，发明例在930～950℃下加热进行钢线韧化处理。另一方面，比较例68、69在以前的890℃下加热进行钢线韧化处理而供给拉丝。
试样的制造方法(OT、IQT-Wire)在淬火回火处理(油回火处理)中，因为拉丝材料要通过加热炉，所以模拟该过程设定加热炉通过时间，以便使钢内部能够充分加热。本实施例在使用辐射炉的淬火中，设定加热温度为950℃，加热时间为300秒，淬火温度为50℃(油槽实测温度)。该冷却时间还保持长达5分钟以上。另外，使用铅槽且在回火温度为400～500℃、回火时间为3分钟的条件下进行回火，从而对强度进行调整。其结果，得到的大气气氛下的拉伸强度如表11所示。
另外，在使用高频加热的情况下，加热温度为1000℃，加热时间为15秒，淬火方式为水冷。调整回火温度使其强度达2250MPa以上。
虽然碳化物含量、强度随化学成分的不同而不同，但本发明以适应化学成分的方式进行热处理，使得拉伸强度为2100MPa左右并且满足上述的规定。另一方面，对于比较例，只是适应拉伸强度而进行热处理。无论哪一种试样均采用喷丸除去氧化皮以供给试验。
微观组织的评价方法碳化物的尺寸和数量的评价方法是，热处理后直接在钢线长度方向的断面进行研磨至镜面，进而用苦味酸稍稍浸蚀而使碳化物浮现出来。由于在光学显微镜的水平上难以测定碳化物的尺寸，所以采用扫描电子显微镜，在倍率×5000倍下对钢线的1/2R部随机地拍摄了10个视野的照片。使用安装在扫描电子显微镜上的x射线微分析器确认该球状碳化物为渗碳体系球状碳化物，同时使用图像处理装置由拍摄的照片对球状碳化物进行数字化处理，由此测定了碳化物的尺寸、数量以及占有面积。其中整个测定面积为3088.8μm2。
拉伸、疲劳(旋转弯曲)拉伸特性采用JIS Z 22019号试片并根据JIS Z 2241进行，且由其断裂载荷计算出拉伸强度。人们已经知道，拉伸强度直接与热处理钢线的疲劳耐久特性相关，因而在不阻碍卷绕等加工性的范围内，拉伸强度优选较高者。
缺口弯曲试验采用实施例1的方法进行。
疲劳试验采用中村式旋转弯曲疲劳试验，除去表层的热处理氧化皮后供给试验，并将10根试样以50％以上的几率表现出107次循环以上的寿命的最大负荷应力设定为平均疲劳强度。
如表7～12所示，对于φ4mm的钢线，当化学成分在规定范围之外时，则碳化物的控制困难，正如从成为卷绕性指标的拉伸试验的伸长率可以看到的那样，由变形特性引起卷绕特性的退化，或者拉伸强度的下降，进而有时也使疲劳强度降低。另外，即使化学成分在规定范围内，但由于热处理条件的不完备，如事前的退火引起的碳化物的稳定化、淬火时的加热不足引起的未固溶碳化物的残留以及淬火的冷却不足等，也使最大氧化物粒径和原奥氏体粒径在本规定的范围之外，这样的比较材料也引起卷绕特性或拉伸特性、疲劳特性的退化。另一方面，即使满足关于碳化物的规定，当强度不足时，其疲劳强度也不足，从而不能用于高强度弹簧。
通过轧制特别使取出温度为1200℃以上的高温，使拉丝时的钢线韧化处理以及淬火时的加热温度分别在900℃以上，便可以避免未溶解碳化物的生成。再者，为了减少原奥氏体粒径，采用加快通线速度、或将温度维持在较低的水平的任一种方法，都可以抑制未溶解碳化物的生成，同时使奥氏体粒度号码为10号以上。此时，由于可以抑制C和其它合金元素的偏析，所以碳化物稀薄区域也得以减少，从而可以同时确保良好的弯曲特性、回火软化抗力以及疲劳强度。在设想IQT(高频加热)处理的情况下，淬火时的加热温度设定得比辐射炉加热的温度高几十度。相反，加热时间可以缩短。
当轧制、钢线韧化处理、淬火时的加热均能充分避免未溶解碳化物和偏析的发生、同时维持微细的奥氏体粒径并使碳化物稀薄区域受到抑制时，便可以兼顾疲劳强度和卷绕性。
表中所示的实施例只要没有特别表明，其轧制加热温度便为1220℃，并在设定钢线韧化处理温度为950℃(只有实施例7以及18为930℃)、AOT处理(辐射炉)的情况下，或者在设定为940℃、BIQT(高频加热)的情况下，于1000℃加热进行淬火。淬火后选择适合各自钢种的回火条件，将其拉伸强度设定为2200MPa以上。
关于卷绕性，用拉伸试验的伸长率进行评价。该伸长率在低于7％的情况下，卷绕性变得困难，因而当为7％以上时，则判定可以进行工业化的弹簧加工。
比较例48、49的C含量不足，即使降低其回火温度，也不能确保强度而使疲劳强度退化。
比较例50、51在淬火时将加热温度设定为880℃，对本成分范围而言是在低温下加热，因而可以看到许多未固溶碳化物，从而不能确保充分的卷绕性。
另外，大量添加合金元素的比较例52～59在通常的加热中，由于其固溶是不充分的，因而可以看到许多未固溶碳化物，从而不能确保充分的卷绕性。
比较例60由于使淬火时的加热温度高达1020℃，所以碳化物稀薄区域增大，从而不能确保充分的卷绕性。
再者，实施例61～63由于大量含有C、Mn、P等容易偏析的元素，所以碳化物稀薄区域增大，从而不能确保充分的卷绕性。
实施例64～67将轧制加热温度设定为1050℃，由于是在较低温度的加热下进行轧制，所以在轧制材料阶段残留有未固溶碳化物，进而在短时间的钢线韧化处理及淬火加热下不能完全消除其影响，所以碳化物稀薄区域增大，从而不能确保充分的卷绕性。
实施例68、69故意在890℃进行钢线韧化处理而拉丝，在淬火阶段虽然进行充分的加热以抑制未固溶碳化物，但其奥氏体粒径增大，或者受到成分偏析和未固溶碳化物的影响而使淬火组织产生不均匀，并观察到碳化物稀薄区域比规定量多。其结果，不能确保充分的卷绕特性。
实施例70的情况是将回火温度设定为600℃以设定较低的强度，从而其疲劳强度不足。
实施例71～73即使其碳化物稀薄区域较小，也因不能确保冷却速度等原因而使残余奥氏体达到规定量以上。虽然奥氏体粒径较小，但仍然将淬火时的冷却油设定在80℃以上，故意使残余奥氏体量增加。其结果，强度不足，且不能确保疲劳特性。
实施例74～77的情况是将淬火时的加热温度设定为1000℃以抑制未固溶碳化物，但其奥氏体粒径增大，所以不能确保充分的延展性，从而不能确保卷绕性。
再者，实施例78、79由于降低了Si含量，所以不能确保充分的回火软化抗力和松弛性。
表7

表8

表9

表10

表11

表12

本发明钢在冷卷绕弹簧用钢中通过控制含渗碳体的球状碳化物、硬质氧化物以及硫化物，实现了强度达2000MPa以上的高强度化，同时在弹簧用钢线中通过减少含渗碳体的球状碳化物的占有面积率、存在密度、奥氏体粒径以及残余奥氏体量，在实现了强度达2000MPa以上的高强度化的同时，还能够制造可确保卷绕性、高强度以及破坏特性优良的弹簧。
权利要求
1.一种弹簧用钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.45～0.70％，Si1.0～3.0％，Mn0.1～2.0％，P0.015％以下，S0.015％以下，N0.0005～0.007％，t-O0.0002～0.01％，余量由Fe以及不可避免的杂质构成，进而限制Al≤0.01％，Ti≤0.003％。
2.一种弹簧用钢，其特征在于在权利要求1所述的钢中，进一步含有Cr0.05～2.5％，Zr0.0001～0.0005％。
3.一种弹簧用热处理钢线，其是使用权利要求1或2所述的钢，并对该钢进行轧制、拉丝加工以及热处理加工而成的，其特征在于关于该钢线的渗碳体系球状碳化物以及合金系碳化物在显微镜观察面中所占的比例，满足当量圆直径在0.2μm以上的占有面积率为7％以下，当量圆直径在0.2～3μm的存在密度为1个/μm2以下，当量圆直径在3μm以上的存在密度为0.001个/μm2以下；而且原奥氏体的粒度号码为10号以上，残余奥氏体为15质量％以下；当量圆直径在2μm以上的渗碳体系碳化物的存在密度小的稀薄区域的面积率为3％以下。
4.根据权利要求1或2所述的弹簧用钢，其特征在于以质量％计，进一步含有W0.05～1.0％、Mo0.05～1.0％、V0.05～1.0％、Nb0.01～0.05％、Ni0.05～3.0％、Co0.05～3.0％、B0.0005～0.006％、Cu0.05～0.5％、Mg0.0002～0.01％、Ca0.0002～0.01％、Hf0.0002～0.01％、Te0.0002～0.01％、Sb0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。
5.根据权利要求3所述的弹簧用热处理钢线，其特征在于以质量％计，进一步含有Cr0.05～2.5％、W0.05～1.0％、Zr0.0001～0.0005％、Mo0.05～1.0％、V0.05～1.0％、Nb0.01～0.05％、Ni0.05～3.0％、Co0.05～3.0％、B0.0005～0.006％、Cu0.05～0.5％、Mg0.0002～0.01％、Ca0.0002～0.01％、Hf0.0002～0.01％、Te0.0002～0.01％、Sb0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。
全文摘要
本发明提供一种弹簧用钢以及弹簧用钢线，其中弹簧用钢供给弹簧用钢线，可以兼顾高强度和冷卷性。弹簧用钢以质量％计，含有C0.45～0.70％，Si1.0～3.0％，Mn0.05～2.0％，P0.015％以下，S0.015％以下，N0.0015～0.0200％，t－O0.0002～0.01％，进而限制Al≤0.01％，Ti≤0.003％。再者，关于该钢线的渗碳体系球状碳化物在显微镜观察面中所占的比例，满足当量圆直径在0.2μm以上的占有面积率为7％以下，当量圆直径在0.2～3μm的存在密度为1个/μm
文档编号C21D8/06GK1961091SQ200580017449
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者桥村雅之, 萩原博, 宫木隆成, 金须贵之, 山崎浩一 申请人:新日本制铁株式会社