一种低硬度高强度低压变的聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种热固型聚氨醋弹性体及制备方法，具体设及一种低硬度、高强度、 低压缩永久变形的热固型聚氨醋弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋弹性体是主链上含有较多的氨基甲酸醋基团的一类高分子前段共聚物，具 有独特的软硬段嵌段共聚物的结构。由于其具有优异的力学性能、硬度可调范围宽、耐磨损 性等诸多优异的性能，在汽车、铁路、航空领域等领域有着重要的应用，特别是在生物医疗 领域，聚氨醋弹性体由于具有良好的生物稳定性和生物安全性，占据着非常重要的地位。
[0003] 按软段的结构聚氨醋可分为聚醋型聚氨醋、聚離型聚氨醋和聚碳酸醋型聚氨醋。 聚醋型聚氨醋具有较优异的力学性能，但其不耐水解，其制品在使用过程中特别是在与水 接触的环境中，容易降解，造成性能下降。聚離型聚氨醋具有优异的耐降解性能，其作为一 类可植入性的高分子材料在生物领域如人工屯、脏、人工血管、屯、脏起搏器等领域有着非常 广泛的应用，但其力学性能相对较低，而且在氧自由基的作用下已发生氧化降解、导致应力 开裂，从而丧失性能。聚碳酸醋型聚氨醋是目前综合性能较为优异的一类弹性体材料，与前 两种类型的聚氨醋相比，聚碳酸醋型聚氨醋具有更好的力学性能及良好的耐降解性，但采 用聚碳酸醋型聚氨醋制备的产品的硬度较高，在对要求材料硬度较小的应用领域中，该类 聚氨醋受到一定的限制。
[0004] 作为弹性体材料，聚氨醋弹性体在实际应用中，往往要承受各种各样的载荷作用， 对于该类长期使用的承受载荷的弹性体材料，除具备良好的弹性及优异的力学性能外，往 往还需要具有较低的压缩永久变形及稳定性能。在生物医疗领域，对于植入性弹性体医用 材料，还要具备良好的耐水解性和生物稳定性。对于不同的应用领域，对弹性体材料的硬度 的要求也有较大的差异。因此，开发一种具有优异的力学性能、较低的压缩永久变形、良好 的耐降解性能的能够满足较宽硬度范围要求的高性能聚氨醋弹性体材料具有重要的意义。
[0005] 聚氨醋的性能可W通过软硬段的比例、二异氯酸醋和二醇类的种类、扩链剂等方 面进行调节。目前诸多研究也在通过一些方法进行高性能聚氨醋弹性体材料的开发，但很 难让材料满足同时具有优异的力学性能、较低的压缩永久变形、良好的耐降解性能的能够 满足较宽硬度范围要求。
[0006] 中国专利CN102336888A公开了一种由TDI异氯酸醋基封端的预聚物和胺当量 为50-350的=胺制备的一种耐压缩永久变形及低硬度性能优异的热固性聚氨醋树脂组 合物及聚氨醋弹性体成型品。其具有较低的硬度（JIS-A43-69)，但压缩永久变形较大 (30% -47% )。中国专利CN100528921C用聚氧化丙締二醇和单独的4-4' -二苯甲烧二 异氯酸醋或含至少65wt% 4-4' -二苯甲烧二异氯酸醋的多亚甲基多苯基多异氯酸醋制 备了预聚物，用哲基数为2到3的聚氧化締多元醇作为固化剂，制备了一种低硬度热固 性聚氨醋弹性体，其硬度很低（JIS-A10-40)、压缩永久变形优异（<3% )，但拉伸强度很 低（1.0-4.1MPa)。中国专利CN101982479B公开了一种由TODI和大分子多元醇、二胺 扩链剂和=官能度小分子醇扩链剂制备的诱注型聚氨醋弹性体，其具有较高的拉伸强度 (42-56MPa)、压缩永久变形优异（<8% )，但硬度较高（邵A94 + 4)。
[0007] 此外，在诱注型聚氨醋弹性体的制备过程中，对于一些体系，存在扩链速度过快、 粘度较高、扩链剂/交联剂等加入体系后不易混合均匀的问题，导致最终得到的聚氨醋弹 性体的性能较差，在通过结构调整来开发高性能聚氨醋弹性体材料方面受到一定的限制。 [000引基于目前聚氨醋弹性体材料开发过程中的问题、材料的性能现状W及市场对高性 能的聚氨醋弹性体材料的需求情况，本发明提出了一种具有优异的综合力学性能、较低的 压缩永久变形、较宽硬度范围内可调、具有优异的耐降解性的聚氨醋弹性体材料及制备方 法，此类方法也有效解决了部分体系扩链速度过快、粘度较高、扩链剂/交联剂等加入体系 后不易混合均匀的问题。
【发明内容】
[0009] 基于目前的制备技术很难实现聚氨醋弹性体材料同时具备优异的力学性能、较低 的压缩永久变形、优异的耐降解性能、较宽硬度范围内可调等性能，本发明提供了一种热固 性聚氨醋弹性体及其制备方法，该材料具有较低硬度（硬度 <邵A90)、高强度（拉伸强度 〉30MPa)和低压变（压缩永久变形<10% )、优异的耐降解性能、较低硬度（硬度 < 邵A90) 的特点，可广泛应用于各种领域特别是长期使用的承受载荷弹性体元件。
[0010] 本发明提供了一种低硬度高强度低压变的热固型聚氨醋弹性体，包括A和B两 组份，其中A组份为由聚碳酸醋二元醇和二异氯酸醋形成的异氯酸醋封端的预聚物，所述 A组份预聚物NCO%含量为3% -8% ;B组份包括小分子二醇、小分子多元醇W及分子量在 500-3000的大分子二元醇的混合物，所述B组份中大分子二元醇质量分数为70% -95%，小 分子二元醇、小分子多元醇总质量分数为5% -30%，小分子二元醇、小分子多元醇质量比 为1: (2-9);所述A组份与B组份反应的异氯酸根指数R为0. 9-1. 1。
[0011] A组分中，在制备预聚物时，主要采用聚碳酸醋二醇与二异氯酸醋反应，该种预聚 物的设计，可让最终制备弹性体材料具备较高的力学强度和良好的耐降解性能。聚碳酸醋 二醇的分子量为1000-3000,选择合适分子量的聚碳酸醋二醇，可有效调节最终聚氨醋弹性 体材料的综合性能。所用的二异氯酸醋为对苯二异氯酸醋或二苯基甲烧二异氯酸醋。
[0012] B组分中，小分子二元醇为1,4-了二醇、己二醇或一缩二己二醇，小分子多元醇为 甘油、=哲甲基丙烷或季戊四醇。通过选择合适的小分子二醇和多元醇的种类及比例，可有 效调整最终聚氨醋弹性体材料的交联网络结构，调节弹性体材料的力学性能、压缩永久变 形、硬度、耐降解性等方面的性能。此外，在B组分中，还包括大分子二元醇，主要为为聚碳 酸醋二醇或聚四亚甲基離二醇，其分子量在500-3000, 一方面该些大分子二醇可让A、B两 组份的粘度相近，让两组份更容易混合均匀；另一方面可有效调节A、B两组份的反应速度、 控制体系的粘度，避免部分体系反应速度过快、粘度较高造成诱铸成型困难、材料性能较差 的问题；另外，该些大分子二醇可有效调整聚氨醋材料的分子结构、改善聚氨醋弹性体的性 能。B组份中还可添加有机锡或有机饿催化剂，催化剂与A组份中聚碳酸醋二元醇的质量比 为（0. 05-0. 25) : 100,可有效调节A、B两组份的反应速度，并改善最终弹性体材料的综合性 能。常用的有机锡催化剂包括二月桂酸二了基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二了基锡、 二醋酸二了基锡等，常用的有机饿催化剂包括异辛酸饿、新癸酸饿、环烧酸饿等。
[0013] 本发明的聚氨醋弹性体，制备方法包括如下步骤：
[0014] (1)将计量好的聚碳酸醋二元醇加入反应器，在l〇〇-150°C真空脱水1. 5-化，降至 50-60°C;将二异氯酸醋按剂量加入反应器揽拌、混合，在70-85°C下反应1. 5-2.化，得到预 聚物A组份；
[0015] (2)将计量好的大分子二元醇在100-150°c真空脱水1. 5-化，降至50-80°C，加入 计量好的小分子二醇、小分子多元醇，在50-80°C揽拌、混合均匀，真空脱水0.化，得到B组 份；
[0016] (3)将A组份和B组份，按剂量加入反应器揽拌、混合、脱泡，在70-90°C下反应 l-5min，诱注于90-110°C模具中；
[0017] (4)将模具放置于100-110°C烘箱中固化36-6化。
[0018] 本发明提供了一种热固性聚氨醋弹性体及其制备方法，采用大分子的聚碳酸醋二 元醇与二异氯酸醋形成预聚物，与小分子二醇和小分子多元醇和分子量在500-3000的大 分子二元醇组成的混合物反应，采用诱注法成型，在保持硬度较低（硬度 <邵A90)的情况 下，获得了非常高的拉伸强度（拉伸强度〉30MPa)和优异的低压缩永久变形（压缩永久变 形<10% )。此外，采用该方法制备的聚氨醋弹性体材料具有非常好的耐降解性能，水解等 相关测试表明，在水中浸泡6个月后，材料的力学性能基本不变。材料的综合性能优异，可 用于汽车、铁路、航空、医料等领域中长期使用并承受载荷的弹性体元件。
【具体实施方式】
[0019]W下结合实施例对本发明做进一步说明，然而，本发明的范围并不限于所述实施 例。
[0020] 在本发明中，若没有特别说明，那么"％ "为"wt% "。
[0021] W下实施例和对比例中的测量和评价根据W下方法进行：
[002引预聚物NCO%含量；通过二正了胺滴定法确定预聚物中异氯酸醋基（-NCO)的含 量；
[0023] 异氯酸根指数R;指的是预聚物（A组份）中异氯酸醋基（-NCO)的摩尔量与扩链 交联剂炬组份）中的哲基（-OH)的摩尔量之比；
[0024] 硬度；按照GB/T531-1999标准测试，为邵A硬度；
[0025] 拉伸性能；按照GB/T528-1998标准测试；
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