具有低纱线线密度的高韧性粘胶纤维复丝纱线的制作方法
【专利说明】具有低纱线线密度的高韧性粘胶纤维复丝纱线
[0001] 纤维素是最频繁遇到和最重要的天然存在的聚合物。除去纤维素成型体如纸张、 吹塑薄膜、玻璃纸和海绵布外，纤维素纤维被认为是最重要的工业产品之一，并且主要用于 服装用途，作为绝缘材料和作为工业增强成分。
[0002] 纤维素纤维、丝和复丝可以通过多种不同方法并以不同的形式获得，这也是本领 域技术人员熟知的。最为常见的方法为所谓的再生法，其中纤维素首先化学转变为可溶的 不稳定或易皂化的衍生物并溶解。例如，醋酸纤维素、甲酸纤维素或纤维素氨基甲酸酯是已 知的可溶衍生物，从中纤维素可以被再生。在最重要的方法粘胶法中，不稳定的衍生物是纤 维素黄原酸盐，且使用该粘胶法生产的纱线被称为粘胶纤维或人造丝。在粘胶法中，溶液 经喷丝板栗送并在凝固浴中再生形成粘胶纤维丝，在一步或多步后处理步骤中水洗和上浆 (如果需要的话功能性涂布），随后在环状筒管上卷绕或加工为切段纤维。
[0003] 本发明涉及由具有低总线密度的粘胶纤维复丝纱线构成的高韧性纤维。用于工业 用途的粘胶纤维复丝纱线，经常又被称为工业粘胶纤维或人造丝，是已知的且普遍被用作 工业产品中的增强成分，例如用于增强轮胎帘布形式的弹性体部件和产品，作为胶管壳，或 作为皮带和传送带中的增强成分。然而近来，短切纤维形式的纤维素纤维也越来越多用于 热塑性塑料的增强，如用于单向和双向机织物形式的PP人造丝复合材料中，还用于增强硬 质体如环氧树脂。
[0004] 具有低纱线线密度的高韧性纤维素复丝纱线是已知的。例如，已知具有低总线 密度的超高韧性纱线，其由甲酸纤维素制成，使用甲醛改性的粘胶法。例如，公开专利US 6, 261，689描述了甲酸纤维素纤维，其在根据EN ISO 20139(现为DIN EN ISO 139)定义为 标准环境的（20±2)°C的温度和（65±2) %的相对湿度下调节，总线密度为460dtex，韧性 为 76cN/tex〇
[0005] 公开专利US 3, 388, 117描述了一种使用甲醛改性的粘胶法，以此生产由500根 单丝组成且总线密度为485dtex的粘胶纤维复丝纱线。在20°C和相对湿度65%的环境中 调节以后，测得韧性为78cN/te X，其中给定的韧性并不是确定用于复丝纱线，而是关于从复 丝提取的未明确数目的单丝。已知测量出的复丝纱线的韧性显著低于从复丝纱线提取的 一定数目单丝测量的韧性，专利US 3, 388, 117中描述的复丝纱线的韧性显著低于78cN/ tex。这是由于复丝纱线的传统夹持长度为较短的20mm至50mm，而不是250至500mm。此 外，已知凝固浴中甲醛的使用显著增加了粘胶纤维的韧性，因此专利US 3, 388, 117中描述 的没有使用甲醛的方法导致韧性远远低于78cN/tex。尤其是，使用甲醛增加韧性的效果 由作者 A. Kh. Khakimova、N. B. Sokolova 和 N. S. Nikolaeva 在 "Fiber Chemistry"，ISSN 157-8493, ZDB-ID 2037141X，第 I 卷，（6.1971)，第631-33 页等中进行了描述。此外，被引 文的作者描述了甲醛的使用导致不溶性甲醛反应产物和粘胶纤维分解产物。不溶性反应产 物引起了纺丝浴循环中的问题。另外，甲醛的使用对于生产工人健康有其劣势。
[0006] 虽然专利公开GB 685,631描述了人造丝，也就是由100根单丝组成的具有 IOOden(IlOdtex)的低总线密度的粘胶纤维复丝纱线，其具有仅2. 3g/den(20. 4cN/tex)的 经调节韧性和2. 9g/den(25. 6cN/tex)的经烘箱干燥的韧性。在另外实施例中，GB 685,631 公开了具有260根丝的纱线线密度为400den(440dteX)的纱线，其在经调节的粘胶纤维复 丝纱线中具有4. lg/den(36.2CN/tex)的中等韧性，在经烘箱干燥的粘胶纤维复丝纱线中 韧性为 5. 3g/den(46. 8cN/tex)。
[0007] 因此，本发明的目标为提供一种粘胶纤维复丝纱线，其生产不使用甲醛，且在经调 节的复丝纱线上仍具有高韧性。
[0008] 该目标通过具有15%至40%范围内的结晶度的粘胶纤维复丝纱线来实现，并且 在根据DIN EN ISO 139-1:2005规定的标准环境中调节后，纱线线密度范围为大于等于 150dtex且小于llOOdtex，拉伸强度范围为大于等于45cN/tex且小于等于55cN/tex。
[0009] 本发明粘胶纤维复丝纱线的生产不使用甲醛，在粘胶纤维复丝纱线上测量的拉伸 强度仍然在大于等于45cN/tex且小于等于55cN/tex的范围内。
[0010] 展示本发明的粘胶纤维复丝纱线对于本领域技术人员来说奇妙之处在于即便发 明人也无法解释为什么具有大于等于150dtex且小于IlOOdtex范围的纱线线密度和15% 至40%范围内的结晶度的结合特性的本发明粘胶纤维复丝纱线具有对粘胶纤维复丝纱线 测量的大于等于45cN/tex且小于等于55cN/tex的拉伸强度。作为比较，参考事实是来自 US 3, 388, 117的使用甲醛生产的粘胶纤维复丝纱线结晶度为45%，因此显著更高。
[0011] 本发明的上下文中，术语"经调节的"意指将本发明粘胶纤维复丝纱线存储于上述 提及的标准环境中，直到纱线达到其13±lwt%的平衡湿度，对应于标准环境，因此重量不 再发生变化。为此，在上述提及的标准环境中调节的时间要求大于等于16h。
[0012] 在上述提及的经调节的状态下，本发明粘胶纤维复丝纱线的织物数据，如纱线线 密度、断裂力、拉伸强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO 2062:2009的以下条件进行测量。
[0013] ?带有气动夹具的CRE拉伸强度测试仪（CRE-样品牵伸速率恒定），
[0014] ?保护性扭矩为100t/m(t/m-圈数/米）的复丝纱线的测试，
[0015] ?试样的夹持长度：500mm，
[0016] ?牵引速度（横动速度）：500mm/min(100%/min)。
[0017] 先前所述的标准中提及的调节和测试条件与合成纤维工业相关标准 ((BISFA "Testing methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns"，2007 版）和相应的国际标准（DIN EN ISO 6062，DIN EN 139，ASTM D885, ASTM D1776)具有可比性。
[0018] 本发明粘胶纤维复丝纱线的结晶度由Hermans, P. Η. , Weidinger, A. , Textile Research Journal 31 (1961)558-571中描述的广角X射线散射（WAXS)测定，其中测定的数 值估计最大误差为±1. 5个百分点。
[0019] 在优选的实施方案中，本发明粘胶纤维复丝纱线的结晶度范围为20%至35%，纱 线线密度范围为大于等于170dtex且小于900dtex，拉伸强度范围为大于等于45cN/tex且 小于等于55cN/tex。
[0020] 在特别优选的实施方案中，本发明粘胶纤维复丝纱线的结晶度范围为24%至 30%，纱线线密度范围为大于等于200tex且小于840tex，拉伸强度范围为大于等于48cN/ tex且小于等于53N/tex。
[0021] 在优选的实施方案中，本发明粘胶纤维复丝纱线的微晶宽度范围为2. 5nm至 5. Onm，特别优选的范围为3. Onm至4. 5nm，微晶高度的范围为9. Onm至13. Onm，特别优选的 范围为IOnm至12nm。微晶宽度以此由L(I-IO)晶面的反射测定，微晶高度由L(004)晶面 的反射测定。由粘胶纤维/甲醛改性的凝固浴纺丝并可以被相应牵伸的高韧性纤维素纤维 进一步显示出了显著的更大的L(004)反射。例如Cordenka EHMtfl (不再生产）表现 出微晶高度为 15. Onm。[M. G. Northolt, H. Berstoel, H. Maatman, R. Huisman, J. Veurink，H. Elzterman, Polymer 2001, 42, 8249-8264.]
[0022] 在优选实施方案中，本发明粘胶纤维复丝纱线具有在300至450的范围 内的双折射A n · 1〇4,更优选的范围为330至420。双折射Δ n在干涉显微镜的 辅 助下测 量[J. Lenz, J. Schurz, D. Eichinger, Lenzinger Berichte 1994,9，第 21 页；Ρ. Η. Hermans, Contribution to the Physics of Cellulose Fibres,第 7 章 ，Elsevier,