专利名称：热敏记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏记录材料，更详细地涉及对环境的负荷小、且感度高、底表面适应性(地肌かぶり)、图象保存性以及喷墨油墨耐受性或耐药品性和喷墨印字适应性优异的热敏记录材料。另外，本发明还涉及一种热敏记录材料，特别是涉及感度高、底表面适应性、图象保存性、耐药品性、热敏头匹配特性(向热敏头的渣的附着、热敏头的磨耗性)以及喷墨·油墨耐受性优异的热敏记录材料。另外，本发明还涉及一种涉及热敏记录材料，特别是涉及显色浓度高、底表面适应性、图象保存性以及耐药品性优异且具备喷墨记录适应性、头渣适应性的热敏记录材料。
背景技术：
热敏记录材料是较便宜的记录材料，且因为记录设备的小型且维修方便，所以被广泛地使用。另外，为了提高热敏记录材料的显色浓度、图象保存性，除了对供电子性无色染料或受电子性化合物等的开发以外，也正专心地进行关于热敏记录材料的层结构等的研究。
另外，最近热敏纸的市场竞争日益激烈，要求和以往功能有区别的热敏记录材料的进一步的高功能化，正锐意地进行对热敏记录材料的显色浓度、图象保存性等的研究。
在以往的热敏记录材料中，作为相对供电子性无色染料的受电子性化合物，常使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双苯酚A、BPA)，但无法得到感度、底表面适应性、图象保存性等并存的满意特性。
另外，在特公平4-20792号公报中记载了作为受电子性化合物，使用N取代氨磺酰苯酚或N取代氨磺酰萘酚的记录材料，根据记载，该记录材料(感压、热敏)的图象浓度、图象稳定性、成本费用得到了改善，但是图象浓度和图象保存性还有待于进一步的改进。
另外，随着近年人们环保意识的提高，对使用以旧纸浆作主体的支撑体(所谓的再生纸)的热敏记录材料的要求在提高，但因为使用再生纸作为支撑体，所以底表面适应性或图象保存性变差，从而未必就一定能得到满意的结果。特别是，作为显色剂，如果在再生纸中使用上述的BPA，则将会使底表面适应性和图象保存性恶化。
作为使用再生纸的热敏记录材料，在特开平3-140287号公报中记载的热敏记录材料是，通过使用在20kg/cm2加压条件下，用正反射型平滑度剂测定的原纸表面的测定值为8％以上的再生纸，从而可以在不污染底表面的基础上改善记录感度，并且，作为可对应超高速机的热敏记录材料，使用以双酚作为代表的苯酚类、砜类、羟基苯甲酸类显色剂的热敏记录材料，但是，该热敏记录材料的图象保存性不够充分。
另外，在特开平4-21486号公报中记载有，作为显色剂，使用双(4-羟苯基)醋酸-正丁酯、4-羟基-4-异丙氧基二苯砜、4，4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或N，N’-二苯基硫脲的情况下，即使使用再生纸作为支撑体，也能够得到再显色能力(保存后的显色性)良好的热敏记录材料，但是，该公报中记载的热敏记录材料是底表面适应性和图象保存性不够充分。
另外，近年，作为电脑的输出设备用途，喷墨印字机得到普及，在办公室中出现了喷墨记录材料和热敏记录材料的记录面之间彼此重叠而置的状况。但是，因为以往的热敏记录材料对喷墨用油墨的耐受性不够充分，所以当热敏记录材料的记录面与喷墨水记录材料的记录面相接触时，将出现热敏记录材料的底表面部的灰雾或图象部的浓度下降的问题。
另外，向热敏记录材料记录全色信息时，有时使用喷墨用油墨来进行记录，但是如果在普通的热敏材料上进行喷墨记录，则有时会出现油墨颜色显得不真实，并且颜色不鲜艳、颜色暗淡的情况。另外，在上述特公平4-20792号公报中所记载的热敏记录材料上进行喷墨记录时，出现了颜色暗淡发黑的问题。
发明内容
本发明是鉴于以上问题，其目的之1在于，提供一种将以旧纸浆作为主体的所谓的再生纸作为支撑体，感度高、底表面灰雾少、且图象的保存性和喷墨油墨耐受性或耐药品性和喷墨印字适应性优异的热敏记录材料。
本发明目的之2在于，提供一种感度高、底表面灰雾少、且图象部的保存性、耐药品性、热敏头匹配特性(向热敏头的渣的附着、热敏头的磨耗性)以及喷墨·油墨耐受性优异的热敏记录材料。
本发明目的之3在于，提供一种显色浓度高、底表面灰雾少、图象部的保存性、图象部以及底表面部的耐药品性优异、且具备喷墨记录适应性、热敏头渣适应性的热敏记录材料。
上述目的是通过提供以下的热敏记录材料来解决的。
本发明之1是在支撑体上设置含有供电子性无色染料及受电子性化合物的热敏发色层的热敏记录材料，其中作为受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且支撑体将旧纸浆作为主体含有。
本发明之2的特征在于，在上述本发明之1记载的热敏记录材料中，热敏发色层还含碱性颜料。
本发明之3的特征在于，在上述本发明之1或本发明之2记载的热敏记录材料中，碱性颜料是选自刺球状碳酸钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁和氧化镁中的1种以上。
本发明之4的特征在于，在上述本发明之1记载的热敏记录材料中，作为该供电性无色材料，含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃的至少一种。
本发明之5是本发明之4记载的热敏记录材料中，上述支撑体表面的纸面pH值为6至9。
本发明之6是在支撑体上具有含供电子性无色染料和受电子性化合物的热敏发色层的热敏记录材料，其特征在于，上述热敏发色层中，作为上述受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且，作为无机颜料，含有选自方解石类碳酸钙、无定形二氧化硅、和氢氧化铝中的至少一种。
本发明之7是根据上述本发明之6记载的热敏记录材料，其中，上述无机颜料的含量是，相对上述受电子性化合物100质量份为50～250质量份。
本发明之8是根据本发明之6或之7记载的热敏记录材料，其中上述无机颜料的体积平均粒径为0.6～3.0μm。
本发明之9是本发明之6至本发明之8记载的热敏记录材料，其中，上述支撑体具有含有依JIS-K5101规定的吸油量为70～80ml/100g的烧成高岭土的内涂层，该内涂层是通过刮涂设置的。
本发明之10的热敏记录材料是，在支撑体上具有含供电子性无色染料和受电子性化合物的热敏发色层的热敏记录材料，其特征在于，作为上述受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且，作为上述供电子性无机染料，含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃的至少一种，且采用PH为7～10的颜料分散液而形成。
本发明之11的热敏记录材料是上述本发明之10记载的热敏记录材料，其中，上述颜料为选自碳酸钙和氢氧化铝的1种。
具体实施例方式
下面，按照支撑体、热敏发色层的顺序来说明本发明的热敏记录材料。(1、支撑体)在本发明之1～5形式的热敏记录材料中使用的支撑体是将旧纸浆作为主体含有的支撑体，即其特征在于旧纸浆占支撑体的50质量％。
另外，旧纸浆通常是由以下3个工序的组合来作成。即(1)浸渍…，在搅碎机中，利用机械力和药品处理，将旧纸拆成纤维状，从纤维剥离印刷油墨。
(2)除尘…除去旧纸中含有的杂质(塑料等)和尘土。
(3)脱墨…利用漂浮法或洗涤法向系统外排除从纤维剥离的印刷油墨。
另外，根据需要，脱墨的同时或在另工序中进行漂白。
使用由上述方法得到的旧纸浆100质量％，或者是使用旧纸浆与小于50质量％的新鲜浆的混合物，通过常用的方法形成热敏记录体用的支撑体。
作为上述支撑体，在JIS-P8199规定的平滑度为100秒以上，并且从点再现性的观点出发，以50秒以上的平滑的支撑体为理想。
另外，从感度、底表面灰雾、图象保存性角度来讲，在本发明之4、5的热敏记录材料中的上述支撑体表面的纸面PH为6～9是理想的。
作为在本发明之6～11的热敏记录材料中使用的支撑体，可以使用以往公知的支撑体。具体地可以例举高质量纸等纸支撑体、在纸上涂布树脂或颜料的涂层纸、树脂层叠纸、具有内涂层的涂底原纸、合成纸、或塑料薄膜等支撑体，考虑热敏头适应性特性，理想的是具有内涂层的涂底原纸，特别理想的是使用刮涂机，设置含吸油性颜料的内涂层的涂底原纸。
作为本发明之6～9的热敏记录材料中的上述支撑体，在JIS-P8199中规定的平滑度为300秒以上的平滑的支撑体，从点再现性的观点考虑是理想的。
如上述，在本发明之6～9的热敏记录材料中使用的支撑体以具有内涂层为理想。将该内涂层设置在施胶度(ステキヒトサイズ)为5秒以上的支撑体上是理想的，并且以将颜料和粘合剂作为主要成分的为理想。
作为本发明之10、11的热敏记录材料中的上述支撑体，在JIS-P8199规定的平滑度为300秒～500秒范围内的平滑的支撑体，从点再现性的观点考虑是理想的。
另外，在本发明中使用的支撑体上可以设置底涂层。当在上述支撑体设置涂底层时，设置以颜料为主要成分的涂底层是理想的。作为上述颜料，可以使用任一种普通的无机、有机颜料，特别理想的是使用在JIS-K5101规定的吸油度为40ml/100g(cc/100g)以上的。具体地可以例举碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、烧成高岭土、无定形二氧化硅、尿素甲醛树脂粉末等。其中，特别理想的是上述吸油度为70ml/100g～80ml/100g的烧成高岭土。在本发明之4和本发明之5的热敏记录材料中，特别理想的是上述吸油度为70ml/100g的烧成高岭土。
另外，将这些颜料涂布于支撑体时的颜料量是，2g/m2以上，理想的是4g/m2以上，特别理想的是7g/m2～12g/m2。
作为用于上述涂底层的粘合剂，可以例举水溶性高分子及水性粘合剂。这些可以使用1种或混合2种以上来使用。作为上述水溶性高分子，可以例举淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基醇、甲基纤维素、酪蛋白等。
作为上述水性粘合剂，通常是合成橡胶胶乳、或合成树脂胶乳，可以例举苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、乙酸乙烯酯胶乳等。
这些粘合剂的使用量，相对于加入到涂底层中的颜料，为3～100质量％、理想的是5～50质量％、特别理想的是8～15质量％。另外，可以在上述涂底层中加入蜡、退色防止剂、表面活性剂等。
在涂布上述涂底层时可以使用公知的涂布方式。具体地可以使用气刀式涂胶机、辊式涂胶机、刮涂机、雕刻滚筒涂布机、帘式涂胶机等方式，其中以使用刮涂机的方式为理想的。另外，可以根据需要进行压延机等的平滑处理后使用。
上述使用刮涂机的方式并不限定在使用斜面型或弯曲型刀片的涂布法，也包括长棒刮涂法或锚爪刮涂法(ビルブレ一ド)等，另外，并不限于off machine coater，也可以使用设置在造纸机的on machine coater进行涂布。另外，为了赋予刮涂时的流动性，而得到优异的平面性和表面形状，所以在内涂层用涂布液中相对于上述颜料，加入1～5质量％、理想的是1～3质量％的醚化率为0.6～0.8、重均分子量为20000～200000的羧甲基纤维素。
内涂层的涂布量没有特别的限定，根据热敏材料的特性，为2g/cm2以上、理想的是4g/cm2，特别理想的是7g/cm2～12g/cm2。
(2、热敏发色层)[供电子性无色颜料]在本发明之1～5的热敏记录材料中，在上述支撑体上形成的热敏发色层，至少含有供电子性无色颜料、受电子性化合物，并且理想的是还含有增感剂、颜料、图象稳定剂。
作为本发明之1～3的热敏记录材料中的上述供电子性无色颜料，可以例举以下所示的化合物。但是，并不限定于这些。即，作为呈现黑色的供电子性无色染料，可以例举3-二(正丁胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃、3-二(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-异戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-正己基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-二(正丁胺基)-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-环己基-N-甲胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃等。
其中，从非图象部的底表面灰雾考虑，理想的是3-二(正丁胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃。
作为上述供电子性无色颜料的涂布量，理想的是0.1～1.0g/m2，从显色浓度和底表面灰雾浓度的观点出发，更理想的是0.2～0.5g/m2。
作为本发明之4、5的热敏记录材料中的上述供电子性无色颜料，通过含有选自上述的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)苯胺基荧烃中的至少一种，由此，在支撑体为以旧纸浆作为主体的热敏记录材料的情况下，也能够发挥感度高、底表面灰雾少、且图象部的保存性、耐药品性以及喷墨印字适应性优异的效果。
在本发明中，当并用上述其它公知的供电子性无色颜料时，选自本发明的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃中的至少一种的含量，在总的供电子性无色颜料中大于50质量％为宜，而特别理想的是大于70质量％。
在本发明之6～9的热敏记录材料中，在上述支撑体上形成的热敏发色层中至少含有供电子性无色染料、受电子性化合物以及无机染料，另外还可以含有增感剂和图象稳定剂。
本发明之6～9的热敏记录材料中，作为上述供电子性无色染料，理想的是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊胺基)荧烃以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙胺基)荧烃等中的至少一种。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
将选自上述2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊胺基)荧烃以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙胺基)荧烃等中的至少一种作为供电子性无色染料使用时，能够提高图象部的保存性和耐药品性。
另外，本发明的供电子性无色染料，除了上述以外，也可以使用例如3-二(正丁胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃、3-二(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-正己基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙胺基]-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-二(正丁胺基)-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-(N-环己基-N-甲胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述供电子性无色颜料的涂布量，理想的是0.1～1.0g/m2，从显色浓度和底表面灰雾浓度的观点出发，更理想的是0.2～0.5g/m2。
在本发明之10、11的热敏记录材料中，在上述支撑体上形成的热敏发色层中至少含有供电子性无色染料和受电子性化合物，另外还可以含有增感剂、图象稳定剂和紫外线吸收剂。
本发明之10、11的热敏记录材料中的上述供电子性无色染料的特征在于是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃中的至少一种。并且这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
将选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃中的至少一种，作为供电子性无色颜料来使用时，能够进一步提高显色浓度和图象部的保存性。
另外，本发明的供电子性无色颜料，除了上述的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃以外，在不损害本发明效果的范围之内，可以同时使用其它的公知的供电子性无色染料。
作为公知的供电子性无色颜料，例如可以例举3-二(正丁胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃、3-二(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-异戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-正己基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙胺基]-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-二(正丁胺基)-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-环己基-N-甲胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃等。
本发明中并用上述公知的供电子性无色染料时，本发明的选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃中的任意一个的含量在总供电子性无色染料中，占有50重量％以上，特别理想的是90质量％以上。
本发明的热敏记录材料，其特征在于作为受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，上述受电子性化合物的加入量是，相对于供电子性无色染料，为50～400质量％是理想的，特别理想的是10～300质量％。
作为本发明的受电子性化合物，除了4-羟基苯磺酰替苯胺之外，在不损坏本发明效果的范围之内，可以同时使用其它的受电子性化合物。
上述公知的受电子性化合物，可以适当地选择使用，从抑制灰雾的观点出发，特别理想的是苯酚性化合物或者是水杨酸衍生物和其多价金属盐。
作为上述苯酚性化合物，可以例举2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二酚盐、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟基苯基环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲异亚辛基苯酚、4，4‘-仲亚丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-对甲基苯基苯酚、4，4’-甲基环亚己基苯酚、4，4’-异亚戊基苯酚、4-羟基-4-异丙氧基二苯基砜、对羟基苯甲酸苯甲酯、4，4’-二羟基二苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、2，4-双(苯磺酰)苯酚、N-(4-羟基苯基)-对甲苯磺胺等。
另外，作为上述水杨酸衍生物，可以例举4-十五烷基水杨酸、3-5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(叔辛基)水杨酸、5-十八烷基水杨酸、5-α-(对-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己基羟基水杨酸、4-环己基羟基水杨酸、4-癸基羟基水杨酸、4-十二烷基羟基水杨酸、4-十五烷基羟基水杨酸、4-十八烷基羟基水杨酸等；以及这些物质的锌、铝、钙、铜、铅盐等。
在本发明中同时使用上述公知的受电子性化合物时，本发明的4-羟基苯磺酰替苯胺的含量为总受电子性化合物的50重量％以上，特别理想的是大于70质量％以上。
在本发明中，制备热敏发色层用的涂布液时，作为受电子性化合物的粒径，理想的是体积平均粒径在1.0μm以下，更为理想的是在0.5～0.7μm。如果上述体积平均粒径超过1.0μm，则有时显色浓度降低。上述体积平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定器(例如LA500(holyba(株)制)等容易地测定。
本发明的热敏记录材料，在上述热敏发色层中作为增感剂，含有选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄基酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基双酚、以及1，2-二苯氧基甲苯中的一种以上是理想的。通过含有这些增感剂，能够更进一步地提高感度。
上述增感剂的含量，相对于作为受电子性化合物的4-羟基苯磺酰替苯胺100质量份，为75～200质量份是理想， 更理想的是100～150质量份。如果增感剂的含量在75～200质量份范围内，则感度的上升效果显著，且图象保存性也优异。
本发明的热敏发色层中除了上述的增感剂之外，在不损害本发明效果的范围之内可以同时使用其它的增感剂。当含有其它增感剂时，上述增感剂是总增感剂的50质量％以上，理想的是70质量％以上。
作为其它的增感剂，可以例举脂肪族一酰胺、硬脂酰尿素、对苄基双酚、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘酚-(对甲基苄基)醚、α-萘基苄基醚、1，4-丁二醇-对甲基苯基醚、1，4-丁二醇对异丙基苯基醚、1，4-丁二醇-对叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二乙二醇双(4-甲氧基苯基)醚、间联三苯、草酸甲基苄基醚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基甲基)苯等。[颜料]在本发明之1至之5的热敏记录材料中，在热敏记录层中含有颜料是理想的。例如可以使用无定形二氧化硅、立方晶型碳酸钙、刺球状(方解石类)碳酸钙、氢氧化铝、高岭土、碳酸镁、氧化镁等中的1种以上，其中，从得到灰雾少的热敏记录材料的角度来讲，理想的是使用碳酸钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁、氧化镁等碱性颜料。另外，为了抑制热敏头的磨损性，理想的是莫氏硬度为3以下的颜料。这里，“莫氏硬度”是指[英和塑料工业词典第5版](小川伸著、工业调查会(株)发行)p.616中记载的莫氏硬度(Moth Hardness)。作为莫氏硬度为3以下的碱性颜料，可以例举氢氧化铝、碳酸钙等。
在碳酸钙颜料中，从热敏头记录的显色浓度来讲，理想的是方解石类碳酸钙(刺球状碳酸钙)。
作为上述刺球状(方解石类)碳酸钙，理想的是使用粒径为1～3μm的。另外，作为高岭土，理想的是使用粒径为1～3μm的。氢氧化铝等其它上述颜料的平均粒径，理想的是0.3～1.5μm，更理想的是0.5～0.9μm的范围。
如果将碳酸镁、氧化镁与其它颜料混合使用，在底表面灰雾方面理想，这时，碱性碳酸镁、氧化镁在总颜料中的含量在3～50质量％，特别理想的是5～30质量％。
在本发明中，颜料的使用量相对于供电子性无色颜料，为50～1000质量％是理想的，更理想的是100～500质量％。
本发明之6～9的热敏记录材料的热敏发色层，其特征在于，作为无色颜料，含有方解石类碳酸钙、无定形二氧化硅、和氢氧化铝中的至少一种以上。
上述无机颜料的含量是，从显色浓度、对于热敏头的渣子附着的角度考虑，以相对于受电子性化合物100质量份，为50～250质量份是理想的，更理想的是70～170质量份，特别理想的是90～140质量份。
另外，上述无机颜料的粒径，从显色浓度、对于热敏头的渣子附着的方面考虑，理想的是体积平均粒径为0.6～2.5μm，更理想的是0.8～2.0μm，特别理想的是1.0～1.6μm。
轻质碳酸钙通常是，方解石、文石、球霰石等结晶形，作为本发明的无机颜料，从吸收性、硬度等角度考虑，使用方解石类轻质碳酸钙为宜，并且粒子形状为纺锤状或偏三角面状态的为理想。
作为上述方解石类轻质碳酸钙的制造方法，可以使用公知的制造方法。
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以将上述无机颜料与其它颜料同时使用。作为这样的无机颜料，可以例举方解石类轻质碳酸钙以外的碳酸钙、硫酸钡、锌钡白、寿山石、高岭土、烧成高岭土、无定形二氧化硅等。当并用本发明的无机颜料和上述其它无机颜料时，本发明的无机颜料的总质量(v)和上述其它无机颜料的总质量(w)之间的比值(v/w)为100/0～60/40是理想的，更理想的是在100/0～80/20。
本发明之10、11的热敏记录材料的热敏发色层，其特征在于使用pH为7～10的颜料分散液而形成。通过含有分散液的pH为7～10的颜料，能够在底表面灰雾方面发挥优异效果。如果pH小于7，底表面灰雾变大，但如果pH超过10，则感度下降，所以并不理想。
作为上述颜料，理想的是选自碳酸钙、氢氧化铝以及高岭土中的1种。特别是作为本发明的无机颜料，从吸收性、硬度等角度来讲，使用方解石类轻质碳酸钙，并且粒子形状为纺锤状或偏三角面状态的为好。
作为上述方解石类轻质碳酸钙的制造方法，可以使用公知的制造方法。
上述无机颜料的含量是，从显色浓度、对于热敏头的渣子附着的角度考虑，相对于受电子性化合物100质量份，为50～250质量份是理想的，更理想的是70～170质量份，特别理想的是90～140质量份。
另外，上述无机颜料的粒径从显色浓度，对于热敏头的渣子附着的方面考虑，理想的是体积平均粒径为0.6～2.5μm，更理想的是0.8～2.0μm，特别理想的是1.0～1.6μm。
另外，热敏发色层，通过含有图象稳定剂能够进一步提高图象部的保存性。
图象稳定剂的使用量是，相对于供电子性无色染料100质量份，以10～100质量份为理想，更理想的是30～60质量份。如果小于10质量份，则不能发挥底表面灰雾、图象保存性的期望的效果，如果超过100重量份，则效果的增大不明显。
作为图象稳定剂，有苯酚化合物，特别有效的是受阻酚化合物，例如可以例举1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-硫基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
在本发明之10、11的热敏记录材料中，可以在上述热敏发色层中还含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以例举以下的紫外线吸收剂。
在本发明中，供电性无色染料、受电子性化合物以及增感剂等的分散是在水溶性粘合剂中进行。这时使用的水溶性粘合剂，理想的是，对于25℃的水，溶解5质量％以上的化合物。
作为上述水溶性粘合剂的具体例，可以例举聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类(包括改性淀粉)，明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的皂化物。
这些粘合剂不仅用于分散时，也用于提高热敏发色层的涂膜强度的目的上。针对这一目的，可以同时使用苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等合成高分子胶乳类的粘合剂。
上述供电子性无色染料、受电子性化合物以及增感剂等的分散是，通过球磨机、立式球磨机、混砂机等的搅拌·粉碎机，同时或分别进行分散，而制得涂布液。涂布液中，根据需要，可以加入金属皂碱、蜡、表面活性剂、带电防止剂、紫外线吸收剂、消泡剂、和荧光染料等。
作为金属皂碱，可以使用高级脂肪酸金属盐，例如可以使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝等。
作为上述蜡，可以单独和混合石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羟甲基硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚苯乙烯蜡、以及脂肪酸酰胺类蜡等使用。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、磺基琥珀酸类的碱金属盐以及含氟的表面活性剂等。
为了向本发明的热敏记录材料赋予喷墨记录适应性，使用阳离子性的聚合物是有效的。上述阳离子性聚合物，可以加入到热敏记录层和保护层中的任意层。作为上述阳离子性聚合物，例如可以例举聚乙抱亚胺、聚二烯丙胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰羟乙基-β-羟乙基二甲基氯化铵、聚烯丙胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、双氰胺甲醛缩聚物、二甲基-2-羟基丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯胺等。
这些材料被混合之后涂布在支撑体上。作为涂布方法，没有特别的限定，例如使用气刀式涂胶机、辊式涂胶机、刮涂机、或帘式涂胶机等方式进行涂布后干燥，用压延机进行平滑化处理，以供使用。对于本发明，特别理想的是帘式涂胶机。
另外，对于热敏发色层的涂布量没有限定，通常以干燥质量计，2～7g/m2为理想。
另外，本发明的热敏记录材料，以图象保存率为65％以上的为理想。图象保存率的测定是用，相对于印字刚结束后通过麦克比思反射浓度计(例如RD-918)测定的图象浓度，在相同条件下印字后在60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时后的图象浓度的比率来表示。
图象保存率＝[(在上述条件下放置后的图象浓度)/(印字刚结束后的图象浓度)]×100在上述热敏发色层上根据需要可以设置保护层。在保护层中可以含有有机或无机的微粉末、粘合剂、表面活性剂、热可溶性物质等。作为微粉末，例如可以使用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理过的钙或硅石等的无机类微粉末之外，还可以使用尿素-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等的有机类微粉末等。
作为保护层中的粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧基变性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅变性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、明胶类、阿拉伯橡胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸共聚物水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、以及苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳胶等的胶乳类。
另外，可以加入耐水合剂，用于交联保护层中的粘合剂成分，而进一步提高热敏记录材料的保存稳定性。作为耐水合剂，可以例举N-羟甲基尿素、N-羟甲基三聚氰胺、尿素-甲醛等的水溶性初期缩合物、乙二醛、戊二醛等的二醛化合物类、硼酸、硼砂、胶体二氧化硅等的无机类交联剂、聚酰胺环氧氯丙烷等。具体实施方式
下面表示实施例，以具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。另外，除了特别的说明，例中的份和％分别表示质量份和质量％。
另外，使用LA-500(holiha制)，测定平均粒径。[实施例1](热敏发色层涂布液的调制)[A液(供电子性无色染料)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃10份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105皂化度98.5mol％、聚合度500(株)kurarei社制) 50份[B液(受电子性化合物)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
4-羟基苯磺酰替苯胺 20份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105) 100份[C液(增感剂)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
4-苄基羟基萘20份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105) 100份[D液(颜料)的调制]按照以下的组成，使用混砂机得到平均粒径为2.0μm的颜料分散液。
无定形二氧化硅(水泽化学工业mizkasiru P-832) 20份聚丙烯酸苏打(polyacrylic acid soda) 1份蒸馏水 80份将上述A液60份、B液120份、C液120份、D液101份、硬脂酸锌30％分散液15份、石蜡(30％)液15份、十二烷基苯磺酸苏打(25％)4份进行混合，得到热敏记录层液。(底涂层用涂布液的调制)按照以下组成在溶解器中搅拌混合，得到分散液。
烧成高岭土(吸油量75ml/100g) 100份六偏磷酸钠 1份蒸馏水 110份在得到的分散液中，加入SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份，得到底涂层用涂布液。(热敏记录材料的制作)将得到的热敏记录层用涂布液，在由旧纸浆70％、LBKP30％构成的、通过JIS-P8119测定的平滑度为170秒的再生纸(50g/m2)上，用刮涂机涂布底涂层用涂布液，使干燥后的涂布量为8g/m2，上述底涂层干燥之后，进行压延处理，而制作内涂层原纸。接着，在上述底涂层上利用帘式涂布机，涂布，使干燥后的涂布量为4g/m2，然后干燥、压延处理，得到实施例1的热敏记录材料。[实施例2]将实施例1的D液中使用的无定形二氧化硅改变为立方晶型碳酸钙(白石工业制bulilianto 15、莫氏硬度3)40份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例2的热敏记录材料。[实施例3]将实施例1的D液中使用的无定形二氧化硅改变为氢氧化铝(昭和电工制hayijirayito H42、平均粒径1.0μm、莫氏硬度3)40份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例3的热敏记录材料。[实施例4]将实施例1的D液中使用的无定形二氧化硅改变为氢氧化铝(住友化学制C-3005、平均粒径0.6μm、莫氏硬度3)40份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例4的热敏记录材料。[实施例5]将实施例1的D液中使用的无定形二氧化硅改变为刺球状碳酸钙(白石工业制uniba 70、平均粒径1.5μm、莫氏硬度3)40份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例5的热敏记录材料。[实施例6]将实施例1的无定形二氧化硅改变为氢氧化铝(住友化学制C-3005、平均粒径0.6μm、莫氏硬度3)30份和碱性碳酸镁(神岛化学工业制金星平均粒径0.6μm)10份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例6的热敏记录材料。[实施例7]将实施例1的无定形二氧化硅改变为氢氧化铝(住友化学制C-3005、平均粒径0.6μm、莫氏硬度3)30份和氧化镁(神岛化学工业制sudamagM平均粒径0.5μm)10份以外，与实施例1相同地制作，得到实施例7的热敏记录材料。[实施例8]将实施例5的热敏层涂布液，用气刀涂布机涂布以外，与实施例5相同地制作，得到实施例8的热敏记录材料。[比较例1]将实施例1的B液中使用的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为双酚A以外，与实施例1相同地作，得到比较例1的热敏记录材料。[比较例2]将实施例1的B液中使用的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为特公平4-20792号公报的实施例2的对-N-苄基氨磺酰基苯酚(N-苄基-4-羟基苯磺酰替苯胺)以外，与实施例1相同地制作，得到比较例2的热敏记录材料。[参考例1]代替比较例1的再生纸，使用了由NBKP50％、LBKP30％构成的、通过JIS-P8119测定的平滑度为170秒的高级纸以外，与实施例1相同地作，得到参考例1的热敏记录材料。
在表1中表示了，对于实施例1～8、比较例1、2和参考例1中得到的热敏记录材料的评价结果。另外，表中的感度、底表面灰雾、图象保存性、热敏头磨损性、以及喷墨油墨耐受性是按照以下方法评价。[感度]利用设有京瓷(株)制热敏头(KJT-216-8MPD1)和在热敏头前端具有100kg/cm2压力的热敏印字装置，在头电压24V、脉冲周期10ms的条件下，以1.5ms的脉冲宽度印字，并利用麦克比思反射浓度计RD-918测定其印字浓度。[底表面灰雾]用麦克比思反射浓度计RD-918测定，在60℃的环境下放置24小时后的底表面，数值越小，底表面灰雾越少，为良好。[图象保存性]用麦克比思反射浓度计RD-918测定，在60℃的环境下放置24小时后的图象浓度，并算出相对于未处理图象浓度的残存率。数值越大，图象保存性越良好。[热敏头的磨损性]使用文字处理机(rupo JV、(株)东芝制)和印字率为20％的测试图，分别以A4纸尺寸印相1000张。然后，观察串行热敏头的磨损程度，并根据以下的基准进行评价。[基准]○几乎观察不到热敏头的磨损，印相打印图上观察不到拔白等。△在热敏头观察到若干的磨损，但在印相打印图上观察不到拔白等。×热敏头的磨损度大，在印相打印图上观察到拔白等缺陷。[喷墨油墨的耐受性]将用喷墨打印机(精工爱普生(株)制MJ930C)在上述各热敏记录材料上打印成高图象品质的图象和与上述[感度]的情况相同地印字的热敏记录面相接触，用麦克比思反射浓度计RD-918测定，25℃、48小时放置处理后的图象浓度。另外，测定未处理品图象浓度，并求出相对于上述未处理品图象浓度的处理品图象浓度的比(残存率)。数值越大表示喷墨油墨的耐受性越良好。表1
由表1的结果可见，由本发明的实施例中得到的热敏记录材料是，将以旧纸浆作为主体含有的再生纸作为支撑体，同时感度、底表面灰雾、显色图象的保存稳定性优异的热敏记录材料。另外，实施例1～8的热敏记录材料，热敏头的磨损性低，喷墨油墨耐受性也优异。
相对于此，作为支撑体使用再生纸时，如果以双酚A作为显色剂，底表面灰雾和图象保存性明显地变差，并发现热敏头的磨损。另外，使用的磺酰胺化合物不同于本发明的磺酰胺化合物的比较例2中，感度、底表面灰雾、以及图象保存性差，并且发现了热敏头的磨损。另外，作为支撑体，使用高质量纸的情况下，如果使用双酚A作为显色剂，则感度和图象保存性差，热敏头的磨损性也被发现。另外，比较例1和2、参考例1的热敏记录材料被判断为喷墨油墨耐受性也差。[实施例9](热敏发色层涂布液的调制)[E液(供电子性无色染料)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃 10份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105皂化率98.5mol％、聚合度500(株)kurarei社制) 50份[F液(受电子性化合物)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
4-羟基苯磺酰替苯胺20份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105)100份[G液(增感剂)的调制]按照以下的组成，使用球磨机得到平均粒径为0.8μm的分散液。
2-苄基羟基萘 20份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105)100份[H液(颜料)的调制]按照以下的组成，使用混砂机得到平均粒径为2.0μm的颜料分散液。
碳酸钙(白石工业制uniba-70)20份聚丙烯酸苏打 1份水80份将上述E液60份、F液120份、G液120份、H液101份、硬脂酸锌(30％)分散液15份、石蜡(30％)液15份、十二烷基苯磺酸苏打(25％)4份进行混合，得到热敏记录层液。(底涂层用涂布液的调制)按照以下组成，在溶解器中搅拌混合，得到分散液。
烧成高岭土(吸油量75ml/100g) 100份六偏磷酸钠 1份水 110份在得到的分散液中，加入SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份，得到底涂层用涂布液。(热敏记录材料的制作)将得到的热敏记录层用涂布液，在由旧纸浆70％、LBKP30％构成的、用纸面测定用pH指示剂(共立理化学研究所制)测定的纸面PH为6，且通过JIS-P8119测定的平滑度为170秒的再生纸(50g/m2)上，用刮涂机，涂布底涂层用涂布液，使干燥后的涂布量为8g/m2，然后上述底涂层干燥之后，进行压延处理，而制作内涂层原纸。接着，在上述底涂层上利用帘式涂布机，使干燥后的涂布量为4g/m2地涂布，然后干燥、进行压延处理，得到实施例9的热敏记录材料。[实施例10]将实施例9的E液中使用的供电子性无色染料(2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃)替换为2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊胺基荧烃(BLACK305)以外，与实施例9相同地制作，得到实施例10的热敏记录材料。[实施例11]将实施例9的E液中使用的供电子性无色染料(2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃)替换为2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃以外，与实施例9相同地制作，得到实施例11的热敏记录材料。[实施例12]除了将实施例9中使用的pH6的再生纸替换为pH9的再生纸以外，与实施例9相同地制作，得到实施例12的热敏记录材料。[实施例13]除了将实施例9中使用的pH6的再生纸替换为pH5的再生纸以外，与实施例9相同地制作，得到实施例12的热敏记录材料。[实施例14]除了将实施例9中使用的pH6的再生纸替换为pH10的再生纸以外，与实施例9相同地制作，得到实施例14的热敏记录材料。[比较例3]将实施例9的F液中使用的受电子性化合物4-羟基苯磺酰替苯胺替换为双酚A以外，与实施例9相同地制作，得到比较例3的热敏记录材料。[比较例4]将实施例9的F液中使用的受电子性化合物4-羟基苯磺酰替苯胺替换为N-苄基-4-羟基苯磺胺以外，与实施例9相同地制作，得到比较例4的热敏记录材料。[比较例5]将实施例9的E液中使用的供电子性无色染料(2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃)替换为2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基)胺基荧烃以外，与实施例9相同地作，得到比较例5的热敏记录材料。[比较例6]将实施例9的E液中使用的供电子性无色染料(2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃)替换为3-二甲胺基-6-甲基-7-(间甲苯胺基)-荧烃以外，与实施例9相同地作，得到比较例6的热敏记录材料。[比较例7]代替比较例3中使用的，由旧纸浆70％、LBKP30％构成的、使用纸面测定用pH指示剂(共立理化学研究所制)测定的纸面的pH为6，通过JIS-P8119测定的平滑度为170秒的再生纸，而使用了由NBKP50％、LBKP30％构成的、使用纸面测定用pH指示剂(共立理化学研究所制)测定的纸面的pH为6，通过JIS-P8119测定的平滑度为170秒的高级纸以外，与实施例9相同地作，得到比较例7的热敏记录材料。
在表2中表示了在实施例9～14、比较例3～7中得到的热敏记录材料的评价结果。另外，表中的感度、底表面灰雾、图象保存性、耐药品性以及印字适应性是，按照以下方法评价。[感度]在具有京瓷(株)制(KJT-216-8MPD1)热敏头和热敏头前端的压力为100kg/cm2的热敏印字装置中，在热敏头电压24V、脉冲周期10ms的条件下，以1.5ms的脉冲宽度印字，并利用麦克比思反射浓度计RD-918测定其印字浓度。[底表面灰雾]用麦克比思反射浓度计RD-918测定在60℃环境下、放置24小时后的底表面，数值越小，底表面灰雾越少，为良好。[图象保存性]用麦克比思反射浓度计RD-918测定在60℃环境下、放置24小时后的图象浓度，并算出相对于未处理品图象浓度的残存率。数值越大，图象保存性越良好。[耐药品性]在与上述[感度]相同的条件下印字，并在其底表面部和印字部的表面，用荧光笔(jiebura荧光笔2-粉红色、jiebura(株)制)记录，过1天之后用肉眼观察各热敏记录材料的底表面灰雾的发生情况和图象部的稳定性，并根据以下的标准进行评价。在表1中表示了结果。[基准]○几乎观察不到灰雾的发生，也没有发现图像部的变化。△观察到若干的灰雾的发生，图像部稍稍变薄。×灰雾的发生显著，图象部几乎全部消失。[喷墨印字适应性的评价]对于上述各热敏记录材料，使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制MJ930)，用特级方式进行红颜色文字的印刷，评价文字的颜色(灰雾)。○鲜艳的红色。△暗淡的红色。×近黑色而不是红颜色。表2
由表2的结果可知，由本发明的实施例中得到的热敏记录材料是，将以旧纸浆作为主体含有的再生纸作为支撑体，同时感度、底表面灰雾、显色图象的保存稳定性优异的热敏记录材料。另外，实施例9～14的热敏记录材料的耐药品性和喷墨印字适应性(喷墨适应性)也优异。
相对于此，作为支撑体使用再生纸时，如果以双酚A作为显色剂，则底表面灰雾和图象保存性明显地变差，耐药品性和喷墨水印字适应性也差。另外，使用的磺酰胺化合物不同于本发明的磺酰胺化合物的比较例4中，除了感度、底表面灰雾、以及图象保存性差，并且发现了喷墨灰雾。另外，作为供电子性无色染料，没有使用2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃中的任意-个的比较例5、比较例6，其底表面灰雾明显地差。
另外，作为支撑体，使用再生纸的本发明的热敏记录材料，与使用高质量纸的参考例2相比，在所有的评价项目上都并不逊色。实施例15[热敏记录材料的形成][热敏发色层用涂布液的调制](分散液I的调制)利用混砂机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.6μm的分散液I。[分散液I的组成]2-苯胺基-3-甲基-6-二-正乙胺基荧烃 10份(供电子性无色染料)聚乙烯醇2.5％溶液 50份(PVA-105、(株)kurarei制)(分散液J的调制)利用混砂机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.6μm的分散液J。[分散液J的组成]4-羟基苯磺酰替苯胺 25份(受电子性化合物)聚乙烯醇2.5％溶液 100份(PVA-105、(株)kurarei制)(分散液K的调制)利用混砂机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.6μm的分散液K。[分散液K的组成]2-苄基羟基萘(增感剂) 25份聚乙烯醇2.5％溶液100份(PVA-105、(株)kurarei制)(颜料分散液L的调制)利用混砂机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为1.2μm的分散液L。[颜料分散液L的组成]方解石类轻质碳酸钙30份(Uniba70、白石工业(株)制)六偏磷酸钠0.3份蒸馏水40份将以下组成的化合物进行混合得到了热敏发色层用涂布液。(热敏发色层用涂布液组成)分散液I 60份分散液J 125份分散液K 125份颜料分散液L 70份硬脂酸锌30％分散液 15份石蜡(30％) 15份十二烷基苯磺酸钠(25％) 4份(支撑体内涂层用涂布液的调制)将下述各成分，在溶解器搅拌混合，加入SBR(苯乙烯-丁二烯胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份进行混合，得到支撑体内涂层用涂布液。[支撑体内涂层用涂布液的组成]烧成高岭土(吸油量75ml/100g) 100份六偏磷酸钠 1份蒸馏水 110份(热敏记录材料的制作)施胶度10秒，称重50g/m2的高级原纸上，通过刮涂法，涂布支撑体内涂层用涂布液，使干燥后的涂布量为8g/m2，当上述内涂层干燥后，进行压延处理，而制作内涂层原纸。接着，在上述内涂层上利用帘式涂布机涂布上述热敏记录材料用涂布液，使干燥后的涂布量为4g/m2，然后进行干燥。对于形成的热敏发色层表面进行压延处理，得到实施例1的热敏记录材料。实施例16除了将实施例15中的、颜料分散液L的方解石类轻质碳酸钙(Uniber70)替换为方解石类轻质碳酸钙(tamaparu 121、奥多摩工业制)以外，与实施例15相同地得到实施例16的热敏记录材料。实施例17除了将实施例15中的、颜料分散液L的方解石类轻质碳酸钙(Uniber70)替换为氢氧化铝(hayijirayito H42、昭和电工制)以外，与实施例15相同地得到实施例17的热敏记录材料。实施例18除了将实施例15中的、颜料分散液L由70份替换为35份以外，与实施例15相同地得到实施例18的热敏记录材料。实施例19除了将实施例15中的颜料分散液L由70份替换为140份以外，与实施例15相同地得到实施例19的热敏记录材料。实施例20除了将实施例15中的颜料分散液L由70份替换为17.5份以外，与实施例15相同地得到实施例20的热敏记录材料。实施例21除了将实施例15中的颜料分散液L由70份替换为210份以外，与实施例15相同地得到实施例21的热敏记录材料。实施例22除了将实施例15中的分散液L的平均粒径从1.2μm替换为2.2μm以外，与实施例15相同地得到实施例22的热敏记录材料。实施例23
除了将实施例15中的分散液L的平均粒径从1.2μm替换为0.8μm以外，与实施例15相同地得到实施例23的热敏记录材料。实施例24除了将实施例15中的分散液L的平均粒径从1.2μm替换为0.5μm以外，与实施例15相同地得到实施例24的热敏记录材料。实施例25除了将实施例15中的分散液L的平均粒径从1.2μm替换为3.0μm以外，与实施例15相同地得到实施例25的热敏记录材料。实施例26除了在实施例15中，代替刮涂机，通过气刀涂布机，在施胶度10秒，称重50g/m2的高级原纸上，涂布下述支撑体内涂层用涂布液，使干燥后的涂布量为8g/m2，当上述底涂层干燥之后，进行压延处理，而制作内涂层原纸以外，与实施例15相同地得到实施例26的热敏记录材料。(支撑体内涂层用涂布液的调制)将下述各成分，在溶解器搅拌混合，加入SBR(苯乙烯-丁二烯胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份进行混合，得到支撑体内涂层用涂布液。[支撑体内涂层用涂布液的组成]烧成高岭土(吸油量75ml/100g) 100份六偏磷酸钠1份蒸馏水314份[实施例27]在实施例15中，替代帘式涂布机，通过气刀涂布机，在内涂层上涂布热敏记录材料用涂布液以外，与实施例15相同地得到实施例27的热敏记录材料。[实施例28]在实施例15中，将颜料分散液L的方解石类轻质碳酸钙(Uniber70)替换为高岭土(caoguros、白石工钙制)以外，与实施例15相同地得到实施例28的热敏记录材料。[实施例29]在实施例15中，对所形成的热敏发色层进行压延(calender)处理之前，在该热敏发色层上通过帘式涂布机，还涂布以下的保护层用涂布液，使干燥后的涂布量为2g/cm2，然后干燥形成保护层，对该保护层的表面进行压延处理以外，与实施例15相同地得到实施例29的热敏记录材料。(保护层用涂布液的调制)首先，在混砂机内分散以下组成的化合物，调制了平均粒径为2μm的颜料分散液。接着，在尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600、日本食品化工(株)制)200份和聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105、(株)kurarei制)200份中加入60份水，然后加入上述颜料分散物进行混合，接着混合平均粒径为0.15μm的硬酯酸锌乳化分散物(hayidolin F115、中京油脂(株)制)25份、磺基琥珀酸2-乙己酯钠盐2％水溶液125份，得到保护层用涂布液。[保护层用涂布液的组成]氢氧化铝(平均粒径1μm)40份(hayijirayido H42、昭和电工(株)制)聚丙烯酸钠1份水60份[实施例30]在实施例15中，将颜料分散液L的方解石类轻质碳酸钙(Uniber70)替换为无定形二氧化硅(mizugasiru P78A、水泽化学(株)制)以外，与实施例15相同地得到实施例30的热敏记录材料。[实施例31]在实施例30中，加入30份的聚胺聚酰胺环氧氯丙烷(arafuyiku2300，荒川化学(株)制)以外，与实施例30相同地得到实施例31的热敏记录材料。[比较例8]除了将实施例15中的、颜料分散液L的方解石类轻质碳酸钙(Uniber70)替换为霰石类轻质碳酸钙(garurayito SA、白石工业制)以外，与实施例15相同地得到比较例8的热敏记录材料。[比较例9]除了将实施例15中的、分散液J的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)以外，与实施例15相同地得到比较例9的热敏记录材料。[比较例10]除了将实施例15中的、分散液J的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨基磺酰苯酚)以外，与实施例15相同地得到比较例10的热敏记录材料。[评价](1)感度利用具有京瓷(株)制(KJT-216-8MPD1)热敏头和在热敏头前端具有100kg/cm2的压力辊的热敏印字装置，在热敏头电压24V、脉冲周期10ms的条件下，以1.5ms的脉冲宽度，对实施例15～31和比较例8～10中得到的热敏记录材料进行印字，并利用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定其印字浓度。在表3中表示了其结果。(2)底表面灰雾对由上述实施例15～31和比较例8～10得到的热敏记录材料，用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定在60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时后的底表面。在表3中表示了结果。另外，数值越小表明结果越良好。(3)图象保存性在相同于上述(1)的装置和条件下，在由实施例15～31和比较例8～10得到的热敏记录材料上记录图象，接着在60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时。然后，用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定图象浓度，并由下式算出相对于在与上述(1)相同的装置和条件下记录图象的未处理品图象浓度的残存率。表3中表示了其结果。数值越大表示图象保存性越良好。
图象保存性(％)＝(放置后的图象浓度/未处理品图象浓度)×100(4)耐药品性在于上述实施例15～31和比较例8～10中得到的热敏记录材料表面上，用荧光笔(jiebura荧光笔2-粉红、jiebura(株)制)记录，过1天之后用肉眼观察各热敏记录材料的底表面灰雾的发生情况和图象部的稳定性，并根据以下的基准进行评价。在表3中表示了结果。[基准]○观察不到灰雾的发生，也没有发现图像部的变化。△观察到若干的灰雾的发生，图像部稍稍变薄。×灰雾的发生显著，图象部几乎全部消失。(5)热敏头的渣附着性作为FAX(SFX85、三洋电机(株)制)和测试图，使用电子图象学会NO.3图，将在由上述实施例15～31和比较例8～10中得到的热敏记录材料上，分别印相100m左右。然后，观察对于热敏头的渣附着状况，并根据以下的基准进行评价。在表3中表示了其结果。[基准]◎观察不到渣的附着，印相打印图上观察不到拔白等。○渣的附着量是微量，但在印相打印图上观察不到拔白等。△渣的附着量是中等程度，在印相打印图观察到拔白等的缺陷。×渣的附着量多，在印相打印图上观察到拔白等的缺陷。[热敏头的磨损性]对于上述实施例15～31和比较例8～10中得到的热敏记录材料，使用文字处理机(rupo JV、(株)东芝制)和印字率为20％的测试图，分别以A4纸尺寸印画1000张。然后，观察串行热敏头的磨损程度，并根据以下的基准进行评价。[基准]◎观察不到热敏头的磨损，在印相打印图观察不到拔白等。○几乎观察不到热敏头的磨损，在印相打印图上观察不到拔白等。△在热敏头上观察到若干的磨损，而在印相打印图上观察不到拔白等。×热敏头的磨损度大，在印相打印图上观察到拔白等的缺陷。(6)喷墨的记录适应性使用(株)东芝制的文字处理机(rupo JW-95JU)印文字的一张纸上，用喷墨打印机进行印刷，并按照以下的标准肉眼评价喷墨水记录的渗透和用文字处理机记录的文字的退色。◎……洇、看不到脱色、辨认不成问题。○……稍变薄，但辨认不成问题。△……文字变薄、飞白，但多少可以辨认×……文字完全消失，无法辨认。(7)喷墨·油墨的耐受性将用喷墨打印机((株)EPSON制的MJ930C)打印成高图象品质的图象和与上述(1)[感度]的情况相同地印字的热敏记录材料的热敏记录面相接触，用麦克比思反射浓度计RD-918测定，在25℃、48小时放置处理后的图象浓度。另外，测定未处理品图象浓度，算出相对于上述未处理品图象浓度的处理品图象浓度的比(残存率)。数值越高，喷墨·油墨的耐受性越良好。表2
由表3可知，实施例15～31的热敏记录材料的感度、底表面灰雾、图象保存性、耐药品性、头渣附着、以及头磨损等各方面均良好。特别是，无机颜料的使用量相对于受电子性化合物为50～250％的热敏记录材料，上述性能更加优异。另外，通过比较实施例15和实施例26可知，如果使用刮涂机涂布内涂层，则图象稳定性优异。
相对于此，比较例8～10的热敏记录材料的上述所有的性能均差。特别地，在作为受电子性化合物，使用双酚A时，图象保存性显著地降低。
[热敏记录材料的形成][热敏发色层用涂布液的调制](分散液M(供电子性无色染料)的调制)利用球磨机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.7μm的分散液M。(分散液M的组成)2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃 10份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105(株)kurarei制)50份(分散液N(受电子性化合物)的调制)利用球磨机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.7μm的分散液N。(分散液N的组成)4-羟基苯磺酰替苯胺 20份聚乙烯醇2.5溶液(PVA-105、(株)kurarei制)100份(分散液O(增感剂)的调制)利用球磨机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为0.7μm的分散液O。(分散液O的组成)2-苄基羟基萘(增感剂) 20份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105、(株)kurarei制) 100份(颜料分散液P的调制)利用混砂机边分散以下各成分，边进行混合，而制得平均粒径为2.0μm、分散液pH9.5的颜料分散液P。(颜料分散液P的组成)轻质碳酸钙 40份聚丙烯酸钠 1份水 60份将以下组成的化合物进行混合得到了热敏发色层用涂布液。(热敏发色层用涂布液组成)分散液M 60份分散液N 120份分散液O 120份颜料分散液P 101份硬脂酸锌30％分散液 15份石蜡(30％) 15份十二烷基苯磺酸钠(25％) 4份(支撑体内涂层用涂布液的调制)将下述各成分，在溶解器搅拌混合，得到分散液。
烧成高岭土(吸油量75ml/100g)100份六偏磷酸钠 1份水 110份在得到的分散液中加入SBR(苯乙烯-丁二烯胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份进行混合，得到支撑体内涂层用涂布液。(热敏记录材料的制作)在根据JIS-8119的平滑度为150秒以上的高质量纸上，通过刮涂机，形成内涂层，使干燥后的涂布量为8g/m2。通过设置该内涂层，支撑体的根据JIS-8119的平滑度达到350秒以上。接着，在上述内涂层上利用帘式涂布机涂布上述热敏记录材料用涂布液，使干燥后的涂布量为4g/m2，然后进行干燥。对于所形成的热敏发色层表面进行压延处理，得到实施例32的热敏记录材料。[实施例33]除了将实施例32的分散液M组成的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃替换为2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊胺基荧烃以外，与实施例32相同地制作，得到实施例33的热敏记录材料。[实施例34]除了将实施例32的分散液M组成的2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃替换为2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃以外，与实施例32相同地制作，得到实施例34的热敏记录材料。[实施例35]除了将实施例32的颜料分散液P组成的轻质碳酸钙替换为氢氧化铝(hayijirayito H42、昭和电工制)、将分散液的pH改变为9.1以外，与实施例32相同地得到实施例35的热敏记录材料。[实施例36]除了将实施例32的，颜料分散液P组成的轻质碳酸钙替换为高岭土(gaoguros、白石工业制)、将分散液的pH改变为7以外，与实施例32相同地得到实施例36的热敏记录材料。[实施例37]除了将实施例32的，颜料分散液P组成的轻质碳酸钙替换为二氧化硅(mizukasiru P526、水泽化学制)、将分散液的pH改变为6.5以外，与实施例32相同地得到热敏记录材料。[比较例11]除了将实施例32的，分散液N组成的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为双酚A以外，与实施例32相同地得到比较例11的热敏记录材料。[比较例12]除了将实施例32的分散液N组成的4-羟基苯磺酰替苯胺替换为N-苄基-4-羟基苯磺酰胺以外，与实施例32相同地得到比较例12的热敏记录材料。[比较例13]除了将实施例32的分散液M组成的2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃替换为2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基)胺基荧烃以外，与实施例32相同地得到比较例13的热敏记录材料。[比较例14]除了将实施例32的分散液M组成的2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基荧烃替换为3-二甲胺基-6-甲基-7-(间甲苯胺基)荧烃以外，与实施例32相同地得到比较例14的热敏记录材料。[比较例15]除了不使用实施例32中的颜料分散液P组成的轻质碳酸钙以外，与实施例32相同地得到比较例15的热敏记录材料。[热敏记录材料的评价]对于实施例32～37和比较例11～15，评价以下的项目。(1)感度利用具有京瓷(株)制热敏头(KJT-216-8MPD1)的热敏印字装置，印字。上述印字是，在热敏头电压24V、脉冲周期10ms的条件下，以1.5ms的脉冲宽度进行的，并利用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定其印字浓度。在表4中表示了其结果。(2)底表面灰雾对于各热敏记录材料，用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定在60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时后的底表面灰雾。在表4中表示了结果。另外，数值越小表明结果越良好。(3)图象保存性在相同于上述(1)的装置和条件下，向上述各热敏记录材料记录图象，接着在60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时。然后，用麦克比思反射浓度计(RD-918)测定图象浓度(放置后的浓度)，并算出和与上述(1)相同的条件下刚刚印字后的图象浓度之间的比率(图象保存率)。表4中表示了其结果。数值越大表示图象保存性越良好。
图象保存率＝[(上述条件下放置后的图象浓度/刚刚印字后的图象浓度)]×100(4)耐药品性将上述各热敏记录材料，在与上述(1)相同的条件下印字，在其底表面部和印字部的表面上，用荧光笔(jiebura荧光笔2-粉红、jiebura(株)制)记录，过1天之后用肉眼观察各热敏记录材料的底表面灰雾的发生情况和图象部的稳定性，并根据以下的基准进行评价。在表4中表示了结果。[基准]○观察不到灰雾的发生，也没有发现图像部的变化。△观察到若干的灰雾的发生，图像部稍稍变薄。×灰雾的发生显著，图象部几乎全部消失。(5)喷墨印字适应性的评价对于上述各热敏记录材料，使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制MJ930)，用特级方式进行红颜色文字的印刷，评价文字的颜色(灰雾)。○鲜艳的红色。△暗淡的红色。×近黑色而不是红颜色。(8)热敏头的渣附着性使用FAX(SFX85、三洋电机(株)制)和作为测试图的电子图象学会NO.3图，将在上述实施例32～37和比较例11～15中得到的热敏记录材料，分别印相100m左右。然后，观察对于热敏头的渣附着状况，并根据以下的基准进行评价。在表4中表示了其结果。[基准]◎观察不到渣的附着，印相打印图上观察不到拔白等。○渣的附着量是微量，但在印相打印图上观察不到拔白等。△渣的附着量是中等程度，在印相打印图没有观察到拔白等的缺陷。×渣的附着量多，在印相打印图上观察到拔白等的缺陷。表4
由表4可知，本发明的实施例32～37的热敏记录材料的感度、底表面灰雾、发色图象保存性、耐药品性优异、并且具有喷墨记录适应性、和头渣附着适应性。相对于此，作为受电子性化合物，使用双酚A的比较例11的感度、图象保存性、耐药品性、喷墨记录适应性差，另外，使用与本发明的磺酰胺化合物不同的磺酰胺化合物的比较例12中，除了感度、图象保存性之外、喷墨记录适应性差。另外，作为供电子性无色染料使用2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基)胺基荧烃的比较例13、和使用3-二甲胺基-6-甲基-7-(间甲苯胺基)荧烃的比较例14中，感度、底表面差，没有使用颜料的比较例15的头渣适应性差。
根据本发明，即使是作为支撑体，使用再生纸的情况下，通过使用特定的显色剂，能够提供感度、底表面灰雾、图象保存性均衡地保持良好的特性且热敏头的磨损性低、喷墨油墨耐受性优异的热敏记录材料。
另外，根据本发明，即使是作为支撑体，使用再生纸的情况下，通过使用特定的显色剂，能够提供感度、底表面灰雾、图象保存性均衡地保持良好的特性、并且耐药品、喷墨印字适应性优异的热敏记录材料。
另外，本发明，在热敏发色层中作为受电子化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，另外，作为无机颜料，含有选自方解石类轻质碳酸钙、无定形二氧化硅、和氢氧化铝中的至少一种，由此，能够提供与以往的热敏记录材料相比，感度、底表面灰雾、图象保存性以及耐药品性优异且热敏头匹配特性(向热敏头的渣的附着、热敏头的磨耗性)优异的热敏记录材料。
另外，本发明在热敏发色层中作为受电子化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，且作为供电性无色染料，含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃的至少一种，并且利pH值为7至10的颜料分散液而形成，由此，能够提供与以往的热敏记录材料相比，显色浓度高、底表面灰雾少、且图象保存性以及耐药品性优异、具备喷墨记录适应性和头渣适应性的热敏记录材料。
权利要求
1.一种热敏记录材料，在支撑体上设置含有供电子性无色染料及受电子性化合物的热敏发色层，其特征在于，作为受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且支撑体将旧纸浆作为主体含有。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征在于，热敏发色层还含碱性颜料。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其特征在于，碱性颜料是选自刺球状碳酸钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁和氧化镁中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中，作为上述供电性无色材料，含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中上述支撑体表面的纸面pH值为6至9。
6.一种热敏记录材料，在支撑体上具有含供电子性无色染料和受电子性化合物的热敏发色层，其特征在于，上述热敏发色层中，作为上述受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且，作为无机颜料，含有选自方解石类碳酸钙、无定形二氧化硅、和氢氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的热敏记录材料，其中，上述无机颜料的含量相对上述受电子性化合物100质量份为50～250质量份。
8.根据权利要求6或7所述的热敏记录材料，其中上述无机颜料的体积平均粒径为0.6～3.0μm。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的热敏记录材料，其中，上述支撑体具有含有依JIS-K5101规定的吸油量为70～80ml/100g的烧成高岭土的内涂层，该内涂层是通过刮涂而设置的。
10.一种热敏记录材料，在支撑体上具有含供电子性无色染料和受电子性化合物的热敏发色层，其特征在于，上述热敏发色层中，作为上述受电子性化合物，含有4-羟基苯磺酰替苯胺，并且，作为该供电子性无机材料，含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊胺基荧烃以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对苄基)胺基荧烃的至少一种，并且是采用PH为7～10的颜料分散液而形成。
11.根据权利要求10所述的热敏记录材料，上述颜料为选自碳酸钙和氢氧化铝的1种。
全文摘要
一种热敏记录材料，在支撑体上设置含有供电子性无色染料及受电子性化合物的热敏发色层，作为受电子性化合物，含有4－羟基苯磺酰替苯胺，并且支撑体将旧纸浆作为主体含有。本发明还提供了作为无机颜料，含有选自方解石类碳酸钙、无定形二氧化硅、和氢氧化铝中的至少一种的热敏记录材料；以及含有特定的供电子性无色染料，并且使用pH为7至10的颜料分散液形成的热敏记录材料。
文档编号B41M5/333GK1464842SQ02802436
公开日2003年12月31日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年6月28日
发明者岩崎正幸, 渡边努, 满尾博文 申请人:富士胶片株式会社