专利名称：可激光标记的安全膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有可激光标记的层的安全膜和含有所述安全膜的安全文件。
背景技术：
激光标记和激光雕刻为常用于制备识别卡和安全文件的众所周知的技术。然而在文献中，激光雕刻通常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料引起碳、化，观察到颜色变化。通过改变束功率(beam power)，可得到灰度。在激光雕刻中，通过烧蚀除去材料。经常在文献中提到，聚碳酸酷、PBT和ABS作为聚合物原样(as such)可激光-标记，即，在不存在所谓的“激光添加剤”下。然而，即使在这些聚合物的情况下，通常也加入激光添加剤，以进一歩改进激光标记能力。激光添加剂为在所用激光的波长(通常在1064nm (NdiYAG))下吸收光并将其转化为热的化合物。炭黑可用作激光添加剤，然而炭黑具有一定程度的顔色，在施用激光束之前足以可见，并且在已施用激光束之后，可能难看或影响标记的清晰度。这些缺点导致寻找更有效的“无色”激光添加剤。例如，US 6693657 (ENGELHARD C0RP)公开了ー种基于锡和锑的共沉淀的混合氧化物的煅烧的粉末的YAG激光标记添加剤，当暴露于YAG激光能量时，产生与周围区域对比的黒色标记，但是在此之前，不赋予周围区域明显的颜色或引起加入它的材料的性能的显著变化。通常，备选的激光添加剂基于重金属，使得它们从生态学的观点来看较不期望。当今，用于激光标记识别卡和安全文件的最常见的塑料为挤出的聚碳酸酯的箔。然而，聚碳酸酯箔具有许多缺点。最重要的ー些是它们的脆性，导致当弯曲时安全卡破碎，并且它们对有机溶剂缺少惰性，产生伪造安全卡的可能性。聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)呈现高耐溶剂性、高柔性并且不如聚碳酸酯昂贵，但是不呈现或呈现非常差的激光标记能力。EP 866750 A (SCHREINER ETIKETTEN)公开了可激光-标记的膜，用于基于具有黑色涂层的白色PET膜的标签。激光照射烧蚀黑色涂层并且露出白色背景。该结构允许良好高对比度的黑底白字和画。US 7541088 (MITSUBISHI POLYESTER FILM)公开了ー种由聚对苯ニ甲酸こニ醇酷(PET)或聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)形成的双轴取向的热固化的至少两层共挤出的膜，其包括基底层和至少ー个外层。基底层包括白色顔料和已涂有碳化聚合物的激光吸收剂。在第3栏，第64-66行公开了，仅激光标记添加剂和白色顔料的组合以及具有特定的共挤出的层结构导致有效的激光标记。不透明的共挤出的层结构防止任何安全印迹，例如在下面的箔上存在的通过可激光标记的层结构可见的纽索饰。EP1852270 (TECHNO POLYMER)公开了ー种用于激光标记的层叠物，其包含包含产生多色的激光标记热塑性聚合物组合物的层A，通过向其照射两种或更多种彼此具有不同能量的激光，所述组合物能产生具有两种或更多种不同的颜色色调的标记，所述组合物满足以下要求(I)和(2) :(1)包含以下混合比的彩色着色剂、当暴露于激光时能自身消散或褪色的黑色物质和热塑性聚合物，和(2)基于100重量 份的所述热塑性聚合物，分别含有O. 001-3重量份和O. 01-2重量份量的彩色着色剂和黑色物质；和在层A的至少ー个表面上形成的层B，层B包含透明的热塑性树脂，并且作为单ー层呈现不小于70%的透光性。EP792756 (NIPPON KAYAKU)公开了ー种具有液体组合物的固化的膜的激光标记制品，所述组合物包含可能量束-固化的树脂、无色染料和显影剂，并且通过E型粘度计，在60°C下测量，粘度不大于20 cpso通过在载体上涂布可激光标记的层制备的可激光标记的安全膜提供许多优点。在制造这些膜中，比起通过挤出过程，可更容易实现可激光标记的层的变化，例如组成和厚度，或加入其它层，例如特定的粘合层。然而，通过(共)挤出过程保证的许多物理性质对于涂布的层不是不证自明的。需要通过涂布制备的可激光标记的安全膜，其在弯曲时对于卷曲、粘合和破裂呈现良好的物理性质。发明公开 发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供权利要求I所限定的安全膜。所述安全膜还允许以意外简单的方式在安全文件的内部上包括安全印迹和印刷的数据，其通过可激光标记的层可读，从而使得伪造非常困难。由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。附图简述
在附I-图4中，坚持以下编号
I，I’，6=载体，优选 PET-C ;
2, 2’ =胶层(subbing layer) (SL)；
3，3’ =可激光标记的层(LML)；
4，4’，9=热粘合剂层(TAL)；
5=不透明的芯，例如白色PETG ;
7=粘合剂层；
8=透明的PETGdP
10，10，，10〃=安全印迹和印刷的信息。图I显示本发明的安全膜的可能的层结构的实例。图2显示本发明的安全膜可如何用于制造安全文件。图3显示单侧可激光标记的安全文件的实例。图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例。定义
用于公开本发明的术语“载体”和“箔”是指自支撑的聚合物基片材，其可与一个或多个粘合层(例如胶层)结合。载体和箔通常通过挤出来制造。用于公开本发明的术语“层”认为不能自支撑并且通过将它涂布在载体或箔上而制造。“PET”为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯的縮写。“PETG”为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯ニ醇的缩写，该ニ醇指ニ醇改性剂，将其加入以使在生产卡片时使用未改性非晶聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(APET)时出现的脆性和过早老化最小化。“PET-C”为结晶PET的縮写，即，双轴拉伸的聚对苯ニ甲酸こニ醇酷。这种聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体具有优良的尺寸稳定性性质。安全特征的定义相应于附属于以下的标准定义Consilium of the Councilof the European Union 于 2008 年 8 月 25 日出版的“Glossary of SecurityDocuments-Security features and other related technical terms(女全文件词汇表一安全特征和其它相关的技术术语)”(版本ν· 10329. 02. b. en),网址http://www.consilium, europa. eu/prado/EN/glossaryPopup. html。术语“烷基”是指对于烷基中各个碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子正丙基和异丙基；对于4个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子正戊基、I, I- ニ甲基丙基、2，2- ニ甲基丙基和2-甲基-丁基等。用于公开本发明的术语“氯化こ烯”是指被至少ー个氯原子取代的こ烯，例如氯こ烯、偏ニ氯こ烯、1，2-ニ氯こ烯、三氯こ烯和四氯こ烯。1，2-ニ氯こ烯、三氯こ烯和四氯こ烯。比起氯こ烯或偏ニ氯こ烯，三氯こ烯和四氯こ烯都更难以聚合。安全膜
本发明的安全膜包括载体和可激光标记的层，
其中所述可激光标记的层包括
i)激光添加剂；
ii)选自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物；
iii)引发剂；和 iv)基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量％的可辐射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa. S。在安全膜的一个优选的实施方案中，载体为双轴取向的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体，优选预见具有胶层。在安全膜的一个实施方案中，载体为透明的。这允许安全文件内部上的安全印迹和印刷的数据通过安全膜的可激光标记的层可读，从而使得伪造非常困难。这种结构以其最简单的形式示于图I. a，其中在存在于PETC-载体SUP上的胶层2上涂布可激光标记的层
3。示于
图1-4的层结构仅为说明性。例如，在图I. a中第二胶层可存在于胶层2和可激光标记的层3之间，或者，例如，可激光标记的层可分成两个具有相同或不同组成(例如不同含量的激光添加剤)的可激光标记的层。在安全膜的一个优选的实施方案中，在可激光标记的层LML中的聚合物为聚苯こ烯。观察到，比起例如聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈，在涂布的层中的聚苯こ烯导致在激光标记上更高的光学密度。在安全膜的一个优选的实施方案中，可辐射固化的化合物为(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸酷，最优选己ニ醇ニ丙烯酸酯和/或烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷。在安全膜的一个优选的实施方案中，激光添加剂为炭黒。炭黑优选平均粒径小于100 nm。激光添加剂优选以小于基于可激光标记的聚合物的总重量的0. 08重量％的量存在。
如图I. c所示，安全膜在可激光标记的层LML (3)的上面可进ー步含有热粘合剂层 TAL (4)。在一个实施方案中，在与具有胶层SLl (2)的ー侧不同的载体SUP侧，在载体SUP上，安全膜进ー步含有第二胶层SL2 (例如在图l.b中的2’)，并且在胶层SL2 (2’)的上面可具有热粘合剂层TAL (例如在图I. d中的4)。热粘合剂层TAL优选含有氯こ烯、こ酸こ烯酯和こ烯醇的共聚物。在安全膜的一个优选的实施方案中，聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体SUP的厚度为100 μ m或更少。
在另ー个优选的实施方案中，安全膜含有第二可激光标记的层，所述第二可激光标记的层存在于与具有可激光标记的层LML的ー侧不同的载体SUP侧。该结构不于图I. f和I. g，其中在PETC载体I的两侧上存在的胶层2和2’上分别涂布两个可激光标记的层3和3’。热粘合剂层(4，4’)可存在于ー个或两个可激光标记的层上。制备权利要求1-10中任ー项限定的安全膜的方法包括以下步骤
a)提供具有胶层的透明的双轴取向的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体；和
b)使用组合物在胶层上涂布可激光标记的层，所述组合物包含
i)激光添加剂；
ii)选自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物；
iii)引发剂；和
iv)基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量％的可辐射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa. S。安全文件
本发明的安全文件包括至少ー个本发明的安全膜。这种安全文件可用于在安全文件上提到的人的识别。图2显示使用本发明的安全膜可如何在不透明的芯5的ー侧上制备具有一个或多个可激光标记的层的安全文件。通过如图2所示的层叠物制备的单侧可激光标记的安全文件的可能的结果示于图3。图4显示双侧可激光标记的安全文件的实例，鉴于不透明的芯5，其可为对称(图4. a)或不对称的(图4. b)。该不透明的芯优选为白色或浅色箔，例如不透明的PETG，在其上暗色激光标记清楚可见。在图2. a中，图3. c的安全膜与热粘合剂层4在含有ー些安全印迹10 (例如纽索饰)的不透明的芯5上层叠。通过将图l.d的安全膜与热粘合剂层4在含有ー些安全印迹10的不透明的芯5上层叠，还可使可激光标记的层3作为最外层。或者，可激光标记的层3还可被覆盖层保护，优选具有PETC (6)作为最外面的箔，如图2.c和2.d所示。为了层叠该覆盖层，热粘合剂层优选存在于可激光标记的层(图2. c中的4)或覆盖层(图2. d中的9)上。覆盖层可含有其它层或箔，例如胶层7和透明的PETG箔8，并任选含有ー些安全印迹或印刷的信息10’，例如通过喷墨或热染料升华印刷。在安全膜中透明的载体I的优点在于，在不透明的芯5上的安全印迹10通过可激光标记的层3可见，例如如图3. a和3. b所示。在图3. c中，在安全文件中存在两个可激光标记的层3和3’。也已观察到，通过在最接近不透明的层或箔(例如不透明的芯5)的可激光标记的层中的激光标记，产生较高的光学密度。通过控制在安全膜中载体SUP (I)的厚度，在图3. c的安全文件的可激光标记的层3中可产生重影图像。在一个优选的实施方案中，安全文件含有白色载体或层,优选与安全膜密切接触，更优选与可激光标记的层LML接触。粘合剂层，优选热粘合剂层TAL，可存在于白色载体或层和可激光标记的层LML之间。通过在不透明的芯5的两侧上包括可激光标记的层(3，3’，3”)，安全文件还可在芯5的两侧上可激光标记，如图4所示。安全印迹和印刷的信息(10，10’，10")可存在于不透明的芯5的两侧上不同的层和箔之中或之上。安全文件可为“智能卡”，是指结合集成电路作为所谓的电子芯片的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为所谓的射频识别卡或RFID-卡。安全文件优选为选自身份证、安全卡、驾驶证卡、社会保障卡、会员卡、计时卡、银行卡、支付卡和信用卡的识别卡。在一个优选的实施方案中，安全文件为个人身份证。 安全文件优选具有ISO 7810指定的格式。对于身份证，ISO 7810指定三种格式ID-1，尺寸为85. 60 mmX53. 98 mm，在ISO 7813中指定厚度为O. 76 mm，用于银行卡、信用卡、驾驶证和智能卡；ID-2,尺寸为105 mmX74 mm,用于德国身份证,通常厚度为O. 76 mm ；和ID-3，尺寸为125 mmX88 mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无触点集成电路时，则容许较大的厚度，例如根据ISO 14443-1，为3 mm。为了防止伪造安全文件，使用不同的安全措施。一种方案包括在识别图像(例如照片)上叠加线条或纽索饰。采用这种方式，如果随后印刷任何材料，在増加的黒色背景上纽索饰看起来是白色的。其它方案包括増加安全要素，例如使用与紫外照射反应的油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本中的微小字母等。本发明的安全文件可含有其它安全特征，例如防拷贝图案、纽索饰、环状文本(endless text)、迷你印迹、微印迹、纳米印迹、彩虹着色、ID-条码、2D_条码、彩色纤维、荧光纤维和圆片(planchette)、荧光颜料、OVD和DOVID (例如全息图、2D和3D全息图、kinegrams 、套印、浮·压花、穿孔、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、使用OVI (光学可变油墨)例如闪光和光致变色油墨制备的图像、使用热致变色油墨、磷光颜料和染料制备的图像、水印包括双色和多色水印、重影图像和安全线。上述安全特征之一的组合提高伪造安全文件的难度。载体
本发明的安全膜的载体优选为PET-C载体。这种双轴拉伸的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体具有优良的尺寸稳定性、耐有机溶剂性和柔性的性质。聚酯载体的制造在制备用于卤化银照相胶片的合适的载体的领域中众所周知。例如，GB 811066 (ICI)教导了一种生产双轴取向的膜的方法。本发明的安全膜的载体应足够厚以自支撑，但是足够薄以弯曲、折叠或起皱而不破裂。优选载体的厚度为约10 μ m-约200 μ m,更优选约10 μ m_约100 μ m,最优选约30 μ m-约 65 μ m。在一个优选的实施方案中，PET-C还用于安全文件的芯，在这种情况下其优选为不透明的。
_] 胶星
在本发明中，载体可与胶层组合。PET-C载体优选提供有含有聚合物的胶层，所述聚合物基于聚酯、聚酷-氨基甲酸酯或氯化こ烯的共聚物，更优选基于偏ニ氯こ烯。优选基于所述聚合物的总重量至少25重量％，更优选至少30%，最优选至少45重量％的偏ニ氯こ烯单体存在于聚合物中。胶层的应用在制造用于卤化银照相胶片的聚酯载体的领域中众所周知。例如，这种胶层的制备由 US 3649336 (AGFA)和 GB 1441591 (AGFA)教导。双轴拉伸聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体的步骤优选如下进行在双轴拉伸过程的至少部分期间，胶层接近聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体。优选的拉伸过程包括以下步骤纵向拉伸聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体； 向纵向-拉伸的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体施用包含聚酷、聚酷-氨基甲酸酯或氯化こ烯的共聚物的组合物，以提供接近纵向-拉伸的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体的组合物的胶层；和横向拉伸经纵向-拉伸的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体。合适的偏ニ氯こ烯共聚物包括偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-こ烯基吡咯烷酮(例如，70:23:3:4)的共聚物，偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物，氯こ烯、偏ニ氯こ烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物，偏ニ氯こ烯、氯こ烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物，氯こ烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物，偏ニ氯こ烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如，90:8:2)的共聚物，氯こ烯、偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上述共聚物中在括号之间给出的所有比率为重量比。在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于2 μπι或200mg/m"。可激光标记的层
本发明的安全膜的任选的透明性和可激光标记的层的小厚度是重要的优点，所述优点打开构成安全文件的层结构的更多选项，例如在芯和可激光标记的层之间施用安全印迹。市售可得的可激光标记的箔(例如最常用的聚碳酸酯箔)的厚度为至少50 μ m，而在本发明的安全膜中，可激光标记的层的厚度可出人意料地甚至小于25 μ m，然后仍能产生足够的光学密度。可激光标记的层与PETC载体的组合带来耐溶剂性和柔性的其它优点，耐溶剂性和柔性是聚碳酸酯箔的两个主要缺点。适用于激光标记(即，碳化)的聚合物通常包括聚碳酸酷(PC)、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)和它们的共聚物，例如芳族聚酷-碳酸酯和丙烯腈丁ニ烯苯こ烯(ABS)。然而，为了在本发明的安全膜的相对薄的可激光标记的层中通过激光标记得到足够的光学密度，发现仅少数聚合物是合适的并且激光添加剂的存在是必要的。适合本发明的安全膜的激光标记的聚合物选自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯臆。还可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有聚苯こ烯。观察到聚苯こ烯通过激光标记产生最高光学密度，并且还呈现最高激光灵敏度。由于在激光标记期间可释放毒性丙烯腈，基于苯こ烯丙烯腈聚合物的可激光标记的层有时认为较不安全。通过加入“激光添加剤”，聚合材料的颜色改变加速,激光添加剂为吸收激光并将其转化为热量的物质。合适的激光添加 剂包括锑金属、锑氧化物、炭黑、涂布金属氧化物和锡-锑混合氧化物的云母(层状硅酸盐)。在WO 2006/042714中，通过使用基于铁、铜、锡和/或锑的各种含磷混合氧化物的添加剤，得到塑料的暗色着色。合适的市售可得的激光添加剂包括涂有掺杂锑的锡氧化物的云母，由MERCK以商品名Lazerflair 820和825出售；氢氧化铜磷酸盐，由BUDENHE頂以商品名Fabulase 322出售；七钥酸铝，由HC STARCK以AOM 商品名出售；和掺杂锑的锡氧化物顔料，例如由BASF 出售的 Engelhard Mark-it 0在本发明的安全膜的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有炭黑颗粒。这样避免在制造这些安全文件时使用重金属。从生态学的观点来看重金属较不期望，并且还可对具有基于重金属的接触过敏的人引起问题。合适的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250 和Farbruss FW2V，均可得自 EVONIK ;Monarch 1000和Monarch 1300，可得自 SEPULCHRE ;和 Conductex 975 Ultra Powder，可得自 COLUMBIAN CHEMICALS CO.。使用炭黑颜料作为激光添加剂可导致安全文件前体的不期望的背景着色。例如，在具有白色背景的安全文件的可激光标记的层中太高浓度的炭黑导致灰色安全文件。太低浓度的炭黑减慢激光标记或需要较高的激光功率，导致不期望的气泡形成。通过使用具有小平均粒径的炭黑颗粒和以低浓度存在，在本发明中解决了这两个问题。炭黑颗粒的数均粒径优选小于300 nm,优选为5 nm-250 nm,更优选为10 nm-100nm,最优选为30 nm-60 nm。炭黑颗粒的平均粒径可使用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus基于动态光散射原理来測定。BI90plus的测量设定值为5次运行，23°C,角度90° ,波长635 nm,并且图形=校正函数(correction function)。为了避免安全文件的灰色背景着色，炭黑优选以小于0. 08重量％的浓度存在，更优选以小于0. 08重量％的浓度存在，最优选以0. 01-0. 03重量％存在，均基于所述可激光标记的聚合物的总重量。粘合剂层
在制造安全文件中，热层叠为最常使用的层叠方法并且通常相对于冷层叠为优选。热层叠器使用当其通过层叠器时被加热的热-活化的粘合剤。热层叠器的不利之处在于，热敏层可能不能应对施加层叠所需的热量。冷层叠器使用不需要被加热的压敏粘合剤。层叠器使用辊将层叠物的片材推在一起。比起热层叠器，冷层叠器更快速和容易使用，并且不引起热敏层褪色。制备本发明的安全文件的层叠温度优选不高于180°C，更优选不高于170°C，最优选不高于160°C。在示于图1-4的安全膜中，每一次都使用热粘合剂层，然而在图1-4所示的任何实施方案中，不妨碍使用压敏粘合剂层或箔来代替热粘合剂层。在本发明的安全膜和安全文件中还可使用压敏和热敏粘合剂层和箔的组合。在本发明的安全膜和安全文件中用于这些压敏和热敏粘合剂层和箔的合适的组合物为本领域技术人员众所周知。刚好在层叠前位于例如安全膜和不透明的芯之间的优选的热熔体箔为聚氨酯箔。与双轴取向的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯相反，非取向的PETG层或箔在玻璃化转变温度附近快速软化，因此还可用于粘合剂目的，如例如在US 2009032602 (Τ0Υ0 B0SEKI)中所说明的。在WO 2009/063058 (AGFA)中还公开了合适的热粘合剂组合物。优选的热粘合剂层基于羟基-官能的，部分-水解的氯こ烯/こ酸こ烯酯树脂，以商品名 UCAR VAGD Solution こ烯基树脂由 Dow Chemical Company 可得。聚合覆盖层
本发明的安全文件优选在可激光标记的层的上面具有至少ー个聚合物覆盖层。安全文 件在彼此之上可具有若干聚合覆盖层，例如，各自含有一些通过成像技术施用的安全特征或信息，所述技术例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、无水胶印印刷、电子照相印刷、电记录印刷、压花和胶印印刷。层叠或涂布的合适的聚合覆盖层包括こ酸丙酸纤维素或こ酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯和聚萘ニ甲酸こニ醇酷、聚酰胺、聚碳酸酷、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(こ烯基缩醛)、聚醚和聚磺酰胺。在本发明的安全文件的一个优选的实施方案中，聚合覆盖层为聚氯こ烯、聚碳酸酯或聚酷。聚酯优选为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)或聚对苯ニ甲酸こニ醇酯ニ醇(PETG)，更优选 PET-C。
实施例材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料可容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL CO.(比利时)和ACROS (比利吋)。在实施例中使用的“水”为去离子水。SPECIAL BLACK 25为初级粒径为约56 nm并且BET表面积为45 m2/g的炭黑，可得自 EVONIK。MEK为用于甲こ酮的缩写。CN3102为含有脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和2_(2_こ氧基こ氧基)こ基丙烯酸酯的低聚物共混物，作为Sartomer CN3102可得自SART0MER。CN2505为四官能的聚酯丙烯酸酷，作为Craynor CN2505可得自SART0MER。SR295为季戊四醇四丙烯酸酷，作为Sartomer SR295可得自SART0MER。SR238 为 1，6_ 己ニ醇ニ丙烯酸酯 1，6，作为 Sartomer SR238 可得自 SART0MER。SR349为こ氧基化的⑶双酚A ニ丙烯酸酯，作为Sartomer SR349可得自SART0MER。SR610 为聚乙ニ醇(600) ニ丙烯酸酯，作为 Sartomer SR610 可得自 SART0MER。CD561为烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷，以商品名Sartomer CD561由SART0MER出售。PCOl为用于聚碳酸酯Apec 2050的缩写，可得自BAYER。
PS02为用于Empera 171M的缩写，它是可得自INEOS的聚苯こ烯。SANOl为用于苯こ烯-丙烯腈共聚物的縮写，作为DOW XZ 9518600可得自DOWCHEMICAL。22°C下，该聚合物在MEK中的10%溶液的粘度为7. I mPa. S。PVOl为用于聚こ烯基丁缩醛聚合物S LEC BL 5 HP的缩写，可得自SEKISUI。PCOI-soI 为 PCOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PSOI-soI 为 PSOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PS02-sol 为 PSOl 在 MEK 中的 30 重量 ％ 溶液。
0102]SANOI-soI 为 SANOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PVOI-soI 为 PCOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。1819为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名Irgacure 819由CIBASPECIALTY CHEMICALS 出售。TPO为用于2，4，6-三甲基苯甲酰基-ニ苯基-氧化膦在MEK中的10重量％溶液的缩写，以商品名 Darocur TPO 由 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 出售。Bayhydrol UH2558为无助溶剂脂族阴离子聚氨酯分散体(含有约37. 2%固体)，基于异佛尔酮ニ异氰酸酷、己ニ醇和己ニ酸的聚酯型聚氨酯，得自BAYER。Paresin为ニ甲基三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂，以商品名PAREZ RESIN 613可得自 American しyan已mid Iompany0DR274为60%聚(甲基甲硅烷基倍半氧烷)甲硅烷基环氧60/40的共聚物的10%水溶液，作为 T0SPEARL 120 可得自 GENERAL ELECTRIC。DR270 为含有 2. 5 重量 ％ 的 DOWFAX 2A1 和 2. 5 重量 ％ 的 Surfynol 420 的水溶液。BS为用于硅油BaysiIon 01 A在MEK中的10重量％溶液的縮写，可得自BAYER，并用作表面活性剤。Zylar 631为苯こ烯、丁ニ烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，得自INEOS NOVASERVICES BV0UCAR VAGD为氯こ烯/こ酸こ烯酯/こ烯醇的90/4/6重量％的共聚物，可得自UNION CARBIDEοPED0T/PSS为聚(3，4_こ烯-氧基噻吩)/聚(苯こ烯磺酸)(1:2. 46按重量计)的I. 2%含水分散体，如US 5354613 (AGFA)所述生产。VINl为偏ニ氯こ烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(88:10:2按重量计)的共聚物在水中的
30重量％溶液。Kelzan S 为黄原胶,得自 MERCK & CO. ,Kelco Division, USA,其根据 TechnicalBulletin DB-19,为含有甘露糖、葡萄糖和葡糖醛重复单元的多糖，作为混合钾、钠和钙盐。Zonyl FS0100为含氟表面活性剤，更特别是具有以下结构的聚こニ醇和聚四氟こ烯的嵌段共聚物=F(CF2CF2)yCH2CH2O (CH2CH2O)xH，其中x=0至约15，并且y=l至约7，得自DUPONT。Poligen WE7为氧化的聚こ烯的40%含水胶乳，得自BASF。PMMA为0. I μ m直径聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒的20%分散体。KIESELS0L 100F为胶态ニ氧化硅的36%含水分散体，可得自BAYER。
Liofol UK 3640为聚氨酯溶剂(こ酸こ酯)粘合剂，得自Henkel0Liofol UK 6800 为硬化剂，得自 Henkel，用于与 Liofol UK 3640 —起使用。MERSOLAT H为十五烷基磺酸钠的76%含水浆料，得自BAYER。Mersol 为 MERSOLAT H 在水中的 O. 6% 溶液Mitsubishi White PET 为 75 μ m 白色PET载体·)17 027Β，可得自 MITSUBISHI。Opaque PETG 芯为 500 μ m 不透明的 PETG 芯。DOffFAX 2AI 为表面活性剂(CASRN 12626-49-2)，得自 DOW CHEMICAL。Surfynol 420为2，4，7，9_四甲基_5_癸炔_4，7_ ニ醇-双聚氧こ烯醚表面活性剂，得自 AIR PRODUCTS & CHEMICALS。测暈方法
I.光学密度
使用得自X-RITE的光密度计504型，使用视觉滤光器，以反射測量光学密度。2.卷曲
将卷曲的涂布的样品放在平面桌子上，测量桌子表面与样品的边缘之间的距离。测得的距离(以mm计)越大，则涂布的样品的卷曲越高。如果边缘卷曲至与桌子垂直的方向或更甚，使用标记“n. m. ” (=不能測量)。3.粘度
使用Brookfield DV-II+粘度计，在25°C下，以6 RPM，测量涂层组合物的粘度。4.气泡
当覆盖层位于可激光标记的层上时，在激光标记后，由于形成气体(例如CO2和在可激光标记的层中的残余的溶剂的气体)，覆盖层可脱离(loose from)可激光标记的层，由此主要在Dmax区域引起气泡。通过裸眼可看见这些气泡。5.粘合
如下评价粘合在涂布的样品的一角，切割与载体脱离的涂布的层，施用ー块Tesatape 4104 PVC胶带,从所述角沿着涂布的样品的相对角的方向将胶带拉走。如果(部分)涂布的层与胶带一起离开，则认为粘合不够(“不好”)，在备选的情况下，认为粘合足够(“好，，)。实施例I
本实施例说明可辐射固化的化合物的粘度对物理性质(例如卷曲和气泡形成)的影响。激光添加剂分散体LADPC的制备
使用溶解器将5 g颜料Special Black 25和20 g聚碳酸酯聚合物PCOl在75 g有机溶剂MEK中混合。在设定在150 rpm的旋转速度下，使用I cm直径的滑石珠粒，将混合物在辊磨机中研磨7天。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离，并进一歩使用聚碳酸酯溶液PCOl-sol稀释，以得到相对于聚合物含有2，000 ppm的炭黑颜料的激光添加剂分散体LADPC。激光添加剂分散体LADPV的制备
采用与LADPC完全相同的方式制备激光添加剂分散体LADPV，不同之处在于用聚こ烯基丁缩醛PVOl代替聚碳酸酯聚合物PCOI。
安全膜的制备
根据表1，通过混合组分，制备比较涂层组合物C0MP-1至C0MP-6和本发明的涂层组合物 INV-I 和 INV-2。表I
权利要求
1.ー种安全膜，其包括载体(I)和可激光标记的层(3)， 其中所述可激光标记的层包括 i)激光添加剂； ii)选自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物； iii)引发剂；和 iv)基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量％的可辐射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa. S。
2.权利要求I的安全膜，其中所述载体为双轴取向的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体。
3.权利要求I或2的安全膜，其中所述载体为透明的。
4.权利要求1-3中任ー项的安全膜，其中所述可辐射固化的化合物为(甲基)丙烯酸酷。
5.权利要求4的安全膜，其中所述可辐射固化的化合物为己ニ醇ニ丙烯酸酯和/或烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷。
6.权利要求1-3中任ー项的安全膜，其中所述可激光标记的层中的聚合物为聚苯こ烯。
7.权利要求1-4中任ー项的安全膜，其中所述激光添加剂为炭黑，其以小于基于可激光标记的聚合物的总重量的O. 08重量％的量存在。
8.权利要求1-7中任ー项的安全膜，所述安全膜进ー步含有热粘合剂层。
9.权利要求8的安全膜，其中所述热粘合剂层含有氯こ烯、こ酸こ烯酯和こ烯醇的共聚物。
10.权利要求1-8中任ー项的安全膜，其中在与具有可激光标记的层的ー侧不同的载体侧存在第二可激光标记的层(3’)。
11.ー种安全文件，所述安全文件含有权利要求ι- ο中任ー项的安全膜。
12.权利要求11的安全文件，所述安全文件含有通过可激光标记的层可见的安全印迹。
13.权利要求11或12的安全文件，所述安全文件含有白色载体或层。
14.一种用于制备权利要求1-10中任ー项限定的安全膜的方法，所述方法包括以下步骤 a)提供具有胶层的透明的双轴取向的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯载体；和 b)使用组合物在胶层上涂布可激光标记的层，所述组合物包含 i)激光添加剂； ii)选自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物； iii)引发剂；和 iv)基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量％的可辐射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100 mPa. S。
15.权利要求11-14中任ー项的安全文件在所述安全文件上提到的人的识别中的用途。
全文摘要
一种安全膜，其包括载体(1)和可激光标记的层(3)，其中所述可激光标记的层包括i)激光添加剂；ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；iii)引发剂；和iv)基于所述可激光标记的层的总干重至少15重量%的可辐射固化的化合物，其中在25℃和100s-1剪切速率下，所述可辐射固化的化合物的粘度小于100mPa.s。还公开了安全文件和用于制备所述安全膜的方法。
文档编号B41M5/40GK102666116SQ201080057681
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月18日
发明者B.沃曼斯, B.阿尔茨, C.尤伊滕戴勒, I.古恩斯 申请人:爱克发-格法特公司