墨水、被印刷基材、印刷装置、印刷方法、被印刷基材的制造方法
【专利摘要】在墨水被印刷到被印刷基材上之后，即使在暴露在高温环境中的情况下也防止墨水褪色。在含有玻璃组合物的墨水中，上述玻璃组合物(1)含有Ag、V和玻璃化成分。
【专利说明】墨水、被印刷基材、印刷装置、印刷方法、被印刷基材的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及墨水、被印刷基材、印刷装置、印刷方法、被印刷基材的制造方法。
【背景技术】
[0002]瓷砖和珐琅那样的陶瓷的被印刷基材，大多在使用喷墨法等印刷制造编号和精密的图案等之后进行烧制。另外，汽车的头灯、投影仪和光纤光源用的卤素灯在使用时灯表面的温度上升至300°C左右。
[0003]在像上述那样被印刷基材被暴露在高温环境中的情况下，当用例如包括过渡金属配位化合物、有机类分散剂的墨水进行印刷时，随着灯使用时间的经过，印刷点的发色剂会由于热劣化而褪色，最终印刷形状变得不能识别。
[0004]专利文献I中公开了使用可溶于溶剂的金属盐作为颜料，金属盐通过加热转化为有色的金属氧化物，由此能够用于300°C以上的温度下的标记或装饰。
[0005]专利文献2中公开了通过使用对具有窗玻璃等涂敷对象的软化点以下的软化点的无铅玻璃粉体、分散剂、玻璃粉体与分散剂的混合物赋予粘性的粘性剂，能够防止墨水剥落。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平5-202326号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-116541号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的技术问题
[0011]但是，专利文献I中，聚合物由于热而劣化，成为金属氧化物的颜料成为暴露在大气中的状态，因此，在高温下使用时颜料会褪色。
[0012]专利文献2中，通过在着色剂中混合玻璃粉体，加热后成为着色剂某种程度地被玻璃覆盖的状态。但是，在此，玻璃粉体的软化点为400~450°C，因此，玻璃粉体软化时着色剂会褪色。
[0013]本发明的目的是防止由墨水被印刷后的热过程引起的褪色。
[0014]用于解决技术问题的手段
[0015]为了达到上述目的，本发明的特征在于，在含有玻璃组合物的墨水中，上述玻璃组合物含有Ag、V和玻璃化成分。
[0016]发明效果
[0017]根据本发明，能够防止由墨水被印刷后的热过程引起的褪色。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是被印刷基材上的墨水的结构示意图。
[0019]图2是本发明的DTA测定图。
[0020]图3是带电控制方式喷墨打印机的头部分的示意图。
[0021]图4是使用激光的加热机构的示意图。
[0022]图5是使用灯加热的加热机构的示意图。
【具体实施方式】
[0023]墨水大致包括作为必需成分的玻璃组合物、以及发色剂、树脂、溶剂、添加剂等。利用顶置式搅拌器对它们进行搅拌使它们相互分散，形成墨水。
[0024]图1表示将墨水涂敷在被印刷基材上并进行加热，由此墨水的结构逐渐变化的情形。(a)表示墨水含有玻璃组合物(第一玻璃组合物)I和树脂3、不含发色剂的情况。墨水中，第一玻璃组合物I和树脂3等分散地存在于溶剂中。墨水被印刷、涂敷在被印刷基材8上之后，溶剂挥发，墨水或被印刷基材8被加热至第一玻璃组合物I软化的温度。本发明的第一玻璃组合物I含有:作为降低软化点的成分的Ag和V ;和使它们玻璃化的玻璃化成分。第一玻璃组合物I带有黑色，因此，能够识别加热后形成的印字(印刷的文字)。然后，在软化点以上的温度对被印刷基材8进行烧制，第一玻璃组合物I结晶。结晶后的玻璃是稳定的，因此，结晶后即使反复升温至高温，玻璃也不会改性。因此，印字难以褪色。在本发明中，为了使墨水固定在被印刷基材8上，以使玻璃软化的加热、和使玻璃结晶的加热(烧制)这2个阶段进行加热。
[0025](b)表示还含有发色剂2的情况。当含有发色剂2时，与仅有第一玻璃组合物I的情况相比，能够以更鲜明的颜色进行印刷。发色剂2由被加热而熔解的第一玻璃组合物I覆盖，能够不使发色剂2暴露在大气中而使墨水固定在被印刷基材8上。然后，在软化点以上的温度对被印刷基材8进行烧制，第一玻璃组合物I结晶。即，用于印刷的发色剂被玻璃覆盖，因此，即使在长时间暴露于高温的使用环境中发色剂也不褪色。而且，玻璃组合物的软化点低，因此，即使在固定到被印刷基材上时进行加热，发色剂也不褪色。
[0026]本发明的玻璃组合物使用由以下例示的方法制作的玻璃粉末。首先，将含有Ag和V的氧化物、和作为玻璃化成分的含有Te、P、Ba、W等的氧化物作为起始原料按规定的质量比混合后，在800°C以上熔解、冷却并粉碎。玻璃组合物中，氧化物稳定较好，但是通过将氧化物中的一部分O置换为N，玻璃组合物的结合减弱，能够进一步降低软化点。作为用于使玻璃组合物玻璃化的成分，Te或P有助于软化点的降低，因此优选。
[0027]这些玻璃组合物中特别当第一玻璃组合物的软化点为300°C以下时，与玻璃接触的发色剂难以产生热劣化，因此优选。作为发色剂，除了后述的发色剂以外，还可以使用有色的玻璃组合物(第二玻璃组合物)。在使用第二玻璃组合物的情况下，第二玻璃组合物的软化点高于第一玻璃组合物的软化点。具体而言，当从第一玻璃组合物中除去Ag氧化物，并配合含有Cr、Mo等的氧化物作为起始原料粉末时，能够得到软化点为500°C以上的玻璃组成。例如氧化铬在二价、四价时呈黑色，在三价时呈绿色。当发色剂本身为玻璃时，即使存在未被第一玻璃组合物覆盖的部分，该有色部分也难以褪色。
[0028]通常，Ag2O通过加热容易被还原为Ag。但是，第一玻璃组合物中，V捕捉Ag离子，因此，即使加热也难以被还原，Ag能够作为离子存在于玻璃中，Ag难以析出。可以认为第一玻璃组合物的软化点因被引入其内部的Ag离子而大幅下降。Ag2O有作为白色颜料使用的情况，但是，在该情况下，当被加热时会被还原为Ag，因此会褪色。本发明中的Ag2O不是作为颜料使用而是作为玻璃组合物使用。
[0029]本发明的玻璃组合物的软化点，特别与Ag2O的含有率大致对应。作为玻璃化成分的TeO2和P2O5中，TeO2特别有助于软化点的低温化，因此优选。V2O5抑制从玻璃中的Ag2O析出金属Ag,有助于提高玻璃的热稳定性。另外,通过添加V2O5能抑制从Ag2O析出金属Ag,因此，能够使Ag2O的配合量增大，使软化点的低温化更显著，并且玻璃的化学稳定性(例如耐湿性)提高。考虑这些，玻璃组合物在用氧化物表示成分时，优选Ag20、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上。此外，在本发明中含有作为RoHS指令(欧盟(EU)关于限制在电子电器设备中使用特定有害物质的指令，2006年7月I日施行)中的禁止物质的铅不超过指定值。
[0030]作为更具体的玻璃组成，当含有10质量％以上60质量％以下的Ag20、5质量％以上65质量％以下的V2O5、和15质量％以上50质量％以下的TeO2时，能够使软化点为300°C以下。
[0031]另外，Ag2O的质量含有率为V2O5的质量含有率的2.6倍以下。换言之，Ag2O含有率相对于V2O5含有率的比“ (Ag2O含有率)/(V2O5含有率)”为2.6以下。由此，能够抑制从Ag2O析出金属Ag,使Ag2O的配合量增大。
[0032]另外，即使使玻璃组合物含有25质量％以下的P205、Ba0、K20、W03、Mo03、Fe203、Mn02、Sb2O3和ZnO中的I种以上作为玻璃组合物的成分，也能够使软化点低温化。
[0033]本发明的发色剂，除了上述第二玻璃组合物以外，还可以使用以下例示的发色剂。只要与第二玻璃组合物同样，当第一玻璃组合物软化时分散在第一玻璃组合物中进行发色，并且熔点高于第一玻璃组合物的软化点，就没有特别限定。具体而言，可以列举:炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉淀硫酸钡、白炭黑、矾土白、高岭土、滑石、膨润土、镉红、铁丹、钥红、钥酸盐橙、铬朱红、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫、或钴紫等无机类颜料；以及二酮基吡咯并吡咯类颜料、偶氮类颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、芘酮类颜料、茈类颜料、硫靛类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、阴丹士林类颜料、或金属配位化合物类的有机类颜料。作为本发明中使用的颜料，特别优选耐热性优异的颜料。另外，作为黑色类颜料，从耐热性的观点出发，特别优选含有Fe的黑色颜料。
[0034]本发明的树脂，只要是溶解在溶剂中，在被印刷基材上印刷墨水、溶剂蒸发后，起到用于将玻璃组合物和发色剂临时固定在基材上的粘合剂那样的作用、和使玻璃组合物和发色剂的分散性提高的作用的材料，就没有特别限制。具体而言，可以使用硝化纤维、聚氨酯、聚羧酸酯(例如聚丙烯酸酯)、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸盐类、聚硅氧烷、含有羟基的聚羧酸酯、它们的改性物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯类、改性聚丙烯酸酯类等，它们也能够混合2种以上使用。优选树脂型颜料分散剂的重均分子量为1000~30000左右。
[0035]本发明的添加剂，除了用于使玻璃组合物和发色剂的分散性提高的表面活性剂以外，在带电控制方式的喷墨打印机的情况下，可以列举用于控制墨水的带电状态的导电剂、用于控制墨水命中被印刷基材后的形状的流平剂等。作为表面活性剂，能够使用阴离子性、非离子性、阳离子性、双离子性活性剂。作为阴离子性活性剂，能够例示脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐等。作为非离子性活性剂，能够例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、甘油脂肪酸酯等非离子性活性剂。作为阳离子性活性剂，能够例示烷基胺盐、季铵盐等。作为导电剂，选择能够对染料赋予高导电性的结构的化合物、具体而言为金属盐结构的化合物，或另外添加导电剂。作为流平剂，能够使用聚二甲基硅氧烷改性化合物或全氟类化合物。
[0036]通常，带电控制方式的喷墨打印机用墨水，为了使液滴本身的带电量变化，需要使电阻率为1000~1500 Ω.Cm。因此，需要确保必要的导电性，添加导电剂作为添加剂。具体而言，可以列举金属盐结构的物质。但是，优选溶解在溶剂中、并且不会使喷墨打印机内部的泵、软管部件等部件腐蚀、溶解、膨润的物质。考虑这些，优选硝酸盐。另外，也能够使用高氯酸盐、四苯基硼酸盐。盐酸盐有可能引起SUS、铁等的腐蚀，因此不优选。另外，金属种类也优选金属盐的溶解性高的碱金属，特别是锂、钠。另外，铵离子、四甲基铵离子也有溶解性高的趋势，因此能够使用。综上所述，能够使用硝酸锂、硝酸钠、硝酸铵、硝酸四甲基铵、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸铵、高氯酸四甲基铵、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸铵、四苯基硼酸四甲基铵等。
[0037]本发明的溶剂，只要是能够使树脂溶解、并使墨水降低至能够印刷的粘度的溶剂，就没有特别限制，例如能够使用芳香类、酯类、酮类、烃类、醇类、二元醇类等的有机溶剂以及水类。
[0038]本发明中的软化点利用差热分析(DTA)测定。图2表示DTA测定图。就DTA测定而言，使参考试样U-氧化铝)和测定试样的质量分别为650mg，在大气中以5°C/min的升温速度进行，求出第二吸热峰的峰值温度作为软化点Ts。第一放热峰的开始温度为结晶温度Tc。此外，各温度为利用切线法求出的温度。
[0039]使玻璃组合物软化时的加热温度，通常设定为比玻璃组合物的软化点Ts高30~50°C左右。在此时的加热中，需要玻璃组合物不结晶，因此，优选软化点与结晶温度的温度差为50°C左右以上。
[0040]本发明的被印刷基材，以暴露在高温环境中的被印刷基材为对象,可以列举陶瓷、玻璃、金属等。这些被印刷基材使用即使在制造过程和使用环境中经过高温的热过程也不会变质、变形的材质。
[0041]对本发明的墨水、被印刷基材、印刷方法、印刷装置、被印刷基材的制造方法的实施例进行详细说明。在以下的实施例中，作为墨水的涂敷方法，对用喷墨打印机进行印刷的例子进行说明。
[0042]实施例1
[0043]首先，在本实施例中，制作具有各种组成的玻璃组合物，调查该玻璃组合物的软化点。
[0044](玻璃组合物的制作)
[0045]制作表1所示的组成的玻璃组合物(gl~g6)。表中的组成用各成分换算为氧化物时的质量比率表示。作为起始原料，使用株式会社高纯度化学研究所制造的氧化物粉末(纯度99.9%)。在一部分试样中，使用Ba(PO3)2 (RASA工业株式会社制造)作为Ba源和P源。
[0046]按表中所示的质量比将各起始原料粉末混合，放入钼坩埚。为了使得原料粉末不多余地吸湿，在坩埚内用金属制勺进行混合。
[0047]将放入有原料粉末的坩埚设置在玻璃熔化炉内，将其加热、熔解。以10°C /min的升温速度升温，在设定温度(gl_g4为800°C，g5-g6为1400°C )，将熔解的玻璃在搅拌的同时保持I小时。然后，将坩埚从玻璃熔化炉取出，将玻璃浇铸到预先加热至150°C的石墨铸模中。接着，将浇铸的玻璃移动到预先加热至去应力温度的去应力炉中，通过保持I小时除去应力后，以1°C /min的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，制作表中所示的组成的玻璃组合物的粉末。
[0048](玻璃浆料的制作)
[0049]将上述那样制作的玻璃组合物的粉末(平均粒径为1.0 μ m以下)、树脂和溶剂混合制作玻璃浆料。相对于7.5wt %的玻璃组合物粉末，树脂使用1.5wt %的硝化纤维，作为溶剂使用I重量份的二甘醇一丁醚乙酸酯，制作浆料。
[0050](喷墨打印机用墨水的制作)
[0051]使用甲基乙基酮(MEK)(和光纯药制造)作为溶剂，溶解0.5wt%的作为添加剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(TSF-4452:迈图公司制造)。接着，在该溶液中，溶解0.5被％的作为导电剂的四苯基硼酸锂(和光纯药制造)。最后，溶解9wt%的作为玻璃组合物的gl浆料，制作喷墨打印机用墨水。
[0052](印刷和耐热、粘接性试验)
[0053]作为本实施例中作为对象的喷墨打印机(印刷装置)，能够使用以往公知的各种打印机。作为代表性的打印机，例如可以列举带电控制方式、按需供墨方式或用热敏头喷出墨水的方式等。带电控制方式的喷墨打印机在曲面形状的被印刷体上也能够印刷，在这一点特别优选。
[0054]图3表示带电控制式的喷墨打印机的到墨水喷出、命中为止的过程。从喷嘴4喷出的墨水滴5由带电电极6赋予电荷，然后，由偏转电极7控制方向，偏转后的墨水滴5命中被印刷基材8。没有被印刷的墨水从沟(gutter)9被回收，返回到墨水罐(图示省略)。在图3中，喷嘴4、带电电极6、偏转电极7、沟9被内置在打印机的头(印刷机构)中。
[0055]将该墨水使用带电控制方式的喷墨打印机装置(PX-D:日立产机制造)进行印刷。在作为被印刷基材的氧化招基板(50mmX50mmX0.25mm:京瓷制造)上印刷后，用电炉以400度/30分钟进行加热，使玻璃组合物gl软化而固定在基板上。接着，以500°C /3小时进行烧制使玻璃组合物gl结晶。然后，对于印刷部分观察有无褪色。另外，进行胶带剥离试验，对印刷物的密合性进行评价。将结果示于表2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0056]实施例2
[0057]制作将实施例1的玻璃组合物I变更为g2而得到的墨水。在本实施例中，用激光对印刷点进行加热。图4表示在印刷装置的印刷头10的前端部安装激光加热机构11，用二氧化碳激光13对在被印刷基材8上形成的印刷点12进行加热的情形。通过激光加热，能够抑制对印刷部分以外多余地照射，因此，加热效率高。另外，当在印刷头10附近配置加热机构11，使得能够在刚印刷后立刻加热时，能够高精度地对点进行照射。加热后，对于印刷部分观察有无褪色。另外，进行胶带剥离试验，对印刷物的密合性进行评价。将结果示于表
2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0058]实施例3
[0059]利用与实施例1同样的方法，制作将作为玻璃组合物I的g2的玻璃浆料和作为发色剂2的g5的玻璃衆料各配合5?^%而得到的喷墨用墨水。将该墨水利用与实施例1同样的方法进行印刷和评价。将结果示于表2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0060]实施例4
[0061]利用与实施例3同样的方法制作墨水。此时，作为玻璃组合物1，使用gl的玻璃浆料，作为发色剂2，使用g6的玻璃浆料。在本实施例中，用灯对印刷点进行加热。图5表示在印刷装置的印刷头10的前端部安装灯加热机构14，用灯对在被印刷基材8上形成的印刷点12进行加热的情形。印刷后在500°C加热I秒，使印刷点12固定在被印刷基材8上。利用与实施例1同样的方法对该墨水进行评价。将结果示于表2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0062]作为其他加热方法，可以列举微波加热、电阻加热等。
[0063]实施例5
[0064]利用与实施例1同样的方法制作墨水。此时，作为玻璃组合物1，添加5?〖％的g2的玻璃浆料，作为发色剂，添加5wt %的Cu-Mn-Fe类的Black#3550 (大日精化制造)。将该墨水利用与实施例1同样的方法进行印刷和评价。将结果示于表2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0065]实施例6
[0066]利用与实施例5同样的方法制作墨水。此时，作为玻璃组合物1，使用gl的玻璃浆料。将该墨水利用与实施例1同样的方法进行印刷和评价。将结果示于表2。在使用本实施例的墨水的情况下，得到不褪色、基板密合性也良好的结果。
[0067][比较例I]
[0068]在添加有与实施例1同样的添加剂的MEK溶液中添加10wt%的溶剂黑29 (BASF制造)制作墨水，在与实施例1相同的条件下进行印刷。在与实施例1相同的条件下对该样本进行评价。将结果示于表2。颜色发生褪色，在密合试验中黑色部分剥落。
[0069][比较例2]
[0070]与实施例4同样地制作墨水。此时，不添加玻璃组合物1，使发色剂2的量为10wt%。利用与实施例4相同的方法对该样本进行热处理，同样地进行评价。将结果示于表2。没有发生褪色，但是黑色部分在密合试验时剥落。
[0071][比较例3]
[0072]与实施例5同样地制作喷墨打印机用墨水。此时，不添加玻璃组合物1，使发色剂的量为10wt%。利用与实施例4相同的方法对该样本进行热处理，同样地进行评价。将结果示于表2。颜色发生褪色，黑色部分在密合试验时剥落。
[0073][表 I]
[0074]玻璃组成和软化点
[0075]
【权利要求】
1.一种墨水，其含有玻璃组合物，其特征在于: 所述玻璃组合物含有Ag、V和玻璃化成分。
2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于: 所述玻璃化成分是Te和P中的至少任一种。
3.如权利要求1所述的墨水，其特征在于: 所述玻璃组合物含有Ag20、V2O5和TeO2。
4.如权利要求3所述的墨水，其特征在于: 所述玻璃组合物的Ag20、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
5.如权利要求1所述的墨水，其特征在于: 含有发色剂。
6.如权利要求1所述的墨水，其特征在于: 含有软化点比所述玻璃组合物的软化点高的第二玻璃组合物。
7.如权利要求5所述的墨水，其特征在于: 所述发色剂含有Fe。
8.—种被印刷基材,其特征在于: 涂敷有权利要求1的墨水。
9.如权利要求8所述的被印刷基材，其特征在于: 在所述玻璃组合物的软化点以上的温度被加热。
10.一种印刷装置，其特征在于，包括: 涂敷权利要求1的墨水的印刷机构；和在所述玻璃组合物的软化点以上的温度进行加热的加热机构。
11.一种印刷方法,其特征在于,包括: 在被印刷基材上涂敷权利要求1的墨水的工序；和在所述玻璃组合物的软化点以上的温度进行加热的工序。
12.—种被印刷基材的制造方法，其特征在于，包括: 在被印刷基材上涂敷权利要求1的墨水的工序；和在所述玻璃组合物的软化点以上的温度进行加热的工序。
【文档编号】B41J2/01GK104080862SQ201280068105
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】荻野雅彦, 泽井裕一, 内藤孝, 高桥尚志, 佐佐木洋, 相马宪一 申请人:株式会社日立产机系统