技术领域
涉及机上显影型平版印刷版原版及其印刷方法，特别是涉及曝光后的可视图像的识别性优异的平版印刷版原版及其印刷方法。
背景技术：
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部和接受润版水的亲水性的非图像部构成。平版印刷是利用水与油性墨液互相排斥的性质，以平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部，以亲水性的非图像部作为润版水接受部(墨液非接受部)，使其在平版印刷版的表面上产生墨液的附着性的不同，并且仅在图像部使墨液着墨后，在纸等被印刷体上转印墨液而进行印刷的方法。
为了制作该平版印刷版，以往使用在亲水性的支撑体上设置亲油性的感光性树脂层(图像形成层)而成的平版印刷版原版(PS版)，对PS版进行通过平版制版胶片等掩模的曝光后，进行利用碱性显影液等的显影处理，使对应于图像部的图像形成层残留，并将对应于非图像部的无用的图像形成层溶解除去，从而得到平版印刷版。
制版的简化正在发展，目前，平版印刷版利用CTP(计算机直接制版)技术而得到。即，使用激光或激光二极管，不隔着平版制版胶片，直接对平版印刷版原版进行扫描曝光，并显影而得到平版印刷版。
此外，作为与平版印刷版原版有关的又一个课题，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境课题备受关注，意向显影或制版的简化或无处理化。
作为简易的制版方法之一，正在进行被称为“机上显影”的方法。即，为将平版印刷版原版曝光后，不进行以往的显影，直接安装到印刷机中，在通常的印刷工序的初期阶段进行图像形成层的无用部分的除去的方法。
在上述那样的制版操作的简化中，从操作的容易性的方面出发，优选为使用在明室中能够处理的平版印刷版原版及光源的系统，因此，作为光源，使用放射波长为760～1200nm的红外线的半导体激光器及YAG激光器等固体激光器。
作为能够机上显影的平版印刷版，例如在专利文献1及2中记载了在亲水性支撑体上，具有包含内包聚合性化合物的微囊的图像形成层(感热层)的平版印刷版原版。此外，在专利文献3中记载了在支撑体上设置了含有红外线吸收剂、自由基聚合引发剂和聚合性化合物的图像形成层(感光层)的平版印刷版原版。进而，在专利文献4中记载了能够机上显影的平版印刷版原版，其在支撑体上设置了含有聚合性化合物、侧链上具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物的图像形成层。
通常，作为将印刷版安装到印刷机中的前工序，进行检查、识别印刷版上的图像的操作(检版)以检查在印刷版上是否进行了预定目标的图像记录。伴随显影处理工序的普通的平版印刷版原版由于通常若预先将图像形成层着色则利用显影处理可得到着色图像，所以在将印刷版安装到印刷机中前确认图像是容易的。
但是，就不进行显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型的平版印刷版原版而言，在将印刷版安装到印刷机中的阶段，在印刷版上没有图像，无法进行检版。特别是在多色印刷中是否能够判别描绘入作为套准的界标(register mark；规矩线)对于印刷操作而言是重要的。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版需要在曝光后的阶段确认图像的手段、即产生曝光区域显色或脱色的所谓的晒印图像。
作为晒印剂，提出了使用利用光或热产生酸、碱或自由基的化合物和与所产生的酸、碱或自由基相互作用而变色的化合物的平版印刷版原版(例如参照专利文献5)。此外，还提出了利用热分解性化合物的颜色变化作为具有感热层的直接描绘型平版印刷版原版的晒印剂(例如参照专利文献6)。进而，还提出了使用热分解温度为250℃以下的热分解性色素作为晒印剂(例如参照专利文献7)。
根据这些，在曝光部中产生显色或脱色，图像的检版性得到一定程度的提高，但还不充分。
在专利文献8中记载了利用含有在次甲基链上具有5元环的花青色素系的红外线吸收剂和自由基产生剂的体系，可得到具有良好的视觉辨认性、且能够检版的水平的晒印图像。但是，从实用性的观点出发，迫切期望进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-277740号公报
专利文献2：日本特开2001-277742号公报
专利文献3：日本特开2002-287334号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2003/0064318号说明书
专利文献5：日本特开平11-277927号公报
专利文献6：日本特开2000-335129号公报
专利文献7：日本特开2003-191657号公报
专利文献8：日本特开2007-090850号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明提供曝光后的可视图像的识别性优异的能够机上显影的平版印刷版原版、及其印刷方法。
用于解决课题的方案
1.一种平版印刷版原版，其特征在于，其是至少具有白色基板和图像记录层的平版印刷版原版，
白色基板的具有图像记录层一侧的反射浓度为0.25以下，
图像记录层含有红外线吸收剂、鎓盐系聚合引发剂、聚合性化合物、及显色性化合物，能够利用印刷墨液及润版水中的至少任一种而除去。
2.根据1所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色基板在铝支撑体上具有白色层。
3.根据2所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色层含有荧光增白剂及白色颜料中的至少任一种。
4.根据3所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色层含有荧光增白剂。
5.根据4所述的平版印刷版原版，其特征在于，荧光增白剂为均二苯代乙烯系化合物。
6.根据2～5中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色层含有无机亲水性基体。
7.根据2～6中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色层含有聚合物，所述聚合物具有含有至少1个烯属不饱和键的重复单元和含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元。
8.根据1所述的平版印刷版原版，其特征在于，白色基板为按照陡度a45达到30％以下的方式进行了粗面化处理及阳极氧化处理的铝支撑体。
〔a45表示抽出波长为0.2μm以上且2μm以下的成分而得到的倾斜度为45°以上的部分的面积率。〕
9.根据8所述的平版印刷版原版，其特征在于，在按照陡度a45达到30％以下的方式进行了粗面化处理及阳极氧化处理的铝支撑体与图像记录层之间，含有聚合物，所述聚合物具有含有至少1个烯属不饱和键的重复单元和含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元。
10.根据1～9中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，显色性化合物为下述通式(1)所表示的花青色素。
[化学式1]
通式(1)
式中，R1及R8分别独立地表示一价的取代基。R2、R3、R6及R7分别独立地表示氢原子或烃基。X表示-NPh2。Q1及Q2分别独立地表示-NR9-、硫原子、氧原子或二烷基亚甲基。R9表示氢原子或可具有取代基的烃基。T1及T2分别独立地表示芳香环或杂芳香环。A-表示阴离子。
11.根据1～10中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，鎓盐系聚合引发剂为碘鎓盐或锍盐。
12.根据1～11中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，显色性化合物为酸显色剂。
13.根据1～12中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，显色性化合物为热显色剂。
14.根据12或13中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于，图像记录层含有硼酸盐化合物。
15.根据14所述的平版印刷版原版，其特征在于，硼酸盐化合物为四苯基硼酸盐。
16.一种平版印刷版的印刷方法，其特征在于，将1～15中任一项所述的平版印刷版原版利用红外线激光以图像状进行曝光后，安装到印刷机中，接着，供给印刷墨液和润版水，除去图像记录层的未曝光部，并进行印刷。
发明效果
根据本发明，能够提供曝光后的可视图像的识别性优异的能够机上显影的平版印刷版原版、及其印刷方法。
具体实施方式
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版的特征在于，其是至少具有白色基板和图像记录层(也称为图像形成层)的平版印刷版原版，上述白色基板的具有上述图像记录层一侧的反射浓度为0.25以下，上述图像记录层含有红外线吸收剂、鎓盐系聚合引发剂、聚合性化合物、及显色性化合物，能够利用印刷墨液及润版水中的至少任一种而除去。本发明的平版印刷版原版在图像记录层上可以具有保护层。此外，在铝支撑体与图像记录层之间可以具有下涂层。
本发明的平版印刷版原版优选来自具有图像记录层一侧的反射浓度为0.53以下，为了得到曝光后的显色图像的良好的识别性，图像记录层不含有着色剂、或含量为2.5质量％以下是更优选的。
这里，所谓反射浓度是光学浓度(Optical Density)，是向反射面的入射光的强度设为I0、来自反射面的反射光的强度设为I时，以O.D.＝Log10(I0/I)表示的值。本发明中记载的反射浓度为使用Macbeth反射浓度计型号RD918(Macbeth公司制)通过黑白模式而测定的值。
〔白色基板〕
本发明的白色基板是指具有反射浓度为0.25以下的表面的基板。作为白色基板的具体例子，可列举出(1)在铝支撑体上设置了白色层的基板。该情况下，图像记录层形成于白色层上。作为白色基板的其他的例子，可列举出(2)按照陡度a45达到30％以下的方式进行了粗面化处理及阳极氧化处理的铝支撑体。该情况下，图像记录层可以不形成于白色层而形成于该铝支撑体上，也可以在该铝支撑体上设置下涂层，在其上形成。此外，还可以在该铝支撑体上设置白色层，在其上设置图像记录层。作为优选的白色基板的反射浓度的值，为0.25～0.01，进一步优选为0.20～0.01，最优选为0.15～0.01。反射浓度超过0.25时，即使在曝光量域中可得到晒印图像，由于未曝光部发生着色，所以也存在未曝光部和曝光部的颜色变化小、得不到良好的图像识别性这样的问题。
上述所谓陡度a45是表示表面形状的因素之一，是如下所述求出的值。
(1)测定表面形状，求出三维数据。
首先，利用原子间力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)测定表面形状，求出三维数据。
测定例如可以在以下的条件下进行。即，将支撑体切成1cm见方的大小，固定在压电扫描仪上的水平的试样台上，将悬臂接近试样表面，在刚达到原子间力起作用的区域时，沿XY方向进行扫描，此时，由Z方向的压电的位移来捕获试样的凹凸。压电扫描仪使用对XY方向能够扫描150μm、对Z方向能够扫描10μm的压电扫描仪。悬臂使用共振频率为120～150kHz、弹簧常数为12～20N/m的悬臂(SI-DF20、NANOPROBE公司制)，以DFM模式(Dynamic Force Mode)进行测定。此外，通过将所求出的三维数据进行最小二乘近似来校正试样的微小的倾斜，求出基准面。
在测量时，对表面的50×50μm进行512×512点测定。XY方向的分辨率设为1.9μm，Z方向的分辨率设为1nm，扫描速度设为60μm/sec。
(2)进行校正。
在a45的算出中，使用从上述(1)中求出的三维数据中除去波长为0.2μm以上且2μm以下的成分的进行了校正的数据。通过该校正，在利用AFM的探针扫描平版印刷版原版中使用的支撑体那样的具有深的凹凸的表面的情况下，可以除去探针碰到凸部的边缘部分而跳起、或探针的尖端以外的部分接触到深的凹部的壁面而产生的噪音。
校正通过将上述(1)中求出的三维数据进行高速傅里叶变换而求出频率分布，接着，除去波长为0.2μm以上且2μm以下的成分后，进行傅里叶逆变换来进行。
(3)a45的算出。
使用上述(2)中进行校正而得到的三维数据(f(x，y))，抽出相邻的3点，针对全部数据算出由该3点形成的微小三角形与基准面所成的角，求出倾斜度分布曲线，另一方面，求出该微小三角形的面积的总和作为实际面积。由倾斜度分布曲线算出倾斜度为45度以上的部分的面积相对于实际面积的比例a45(单位％)。
〔白色层〕
本发明的白色层优选含有荧光增白剂及白色颜料中的至少任一种。其中优选的是含有荧光增白剂的白色层。也可以含有荧光增白剂和白色颜料这两者。
此外，白色层优选含有无机亲水性基体。进而白色层还可以含有聚合物，所述聚合物具有含有至少1个烯属不饱和键的重复单元和含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元。
(荧光增白剂)
通常，荧光增白剂由具有吸收约320～约410nm的波长的光、且放射约410～约500nm的波长的光的性质的化合物构成。已知用这些荧光增白剂染过的织物由于除了本来的黄色的反射光以外还新附加了由荧光增白剂发光的约410～约500nm的波长的蓝色光，所以反射光变成白色，且由荧光效果带来的那部分的可见光的能量增加，所以结果是染过的织物自身通过目视感觉到白色增加，被增白，但本发明者们研究的结果发现，在含有荧光增白剂的平版印刷版原版中也产生同样的效果。
作为本发明中使用的荧光增白剂，可列举出例如K.Veen-Rataramann编《合成色素的化学》(the Chemistry of Synthetic Dyes)V卷第8章中记载的化合物。更具体而言，可列举出均二苯代乙烯系化合物、联苯系化合物、香豆素系化合物、咪唑系化合物、苯并噁唑基系化合物、萘二甲酰亚胺系化合物、吡唑啉系化合物、喹诺酮(carbostyril)系化合物等。
它们中，作为发明中使用的荧光增白剂，优选均二苯代乙烯化合物，特别优选水溶性二氨基均二苯代乙烯化合物。进一步优选作为水溶性基团具有磺基的化合物。
以下，示出本发明中优选使用的荧光增白剂的化合物例，但本发明并不限定于这些。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
白色层中的荧光增白剂的含量优选0.05～0.2g/m2，更优选0.07～0.15g/m2。在该范围内可得到良好的反射浓度，可得到晒印图像的良好的视觉辨认性。
(白色颜料)
作为本发明的白色层中使用的白色颜料，可列举出氧化钛、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、微粉末硅、铅白、高岭土粘土、硅灰石、钛酸钾、钛酸钡等，但本发明并不限定于这些。作为白色颜料使用的物质优选氧化钛。白色颜料的粒径优选0.5～0.01μm。
白色层中的白色颜料的添加量优选0.05～0.3g/m2，更优选0.10～0.20g/m2，最优选0.12～0.18g/m2。在该范围内可得到良好的反射浓度，可得到晒印图像的良好的视觉辨认性。
(无机亲水性基体)
本发明的白色层优选含有无机亲水性基体。为了形成无机亲水性基体可以使用的能够溶胶-凝胶转换的体系是由多价元素形成的键合基介由氧原子形成网眼状结构，同时多价金属也具有未键合的羟基或烷氧基，成为它们混合存在的树脂状结构的高分子体，在烷氧基或羟基多的阶段为溶胶状态，伴随醚键化的进行而网眼状的树脂结构变得牢固。此外，通过羟基的一部分与固体微粒键合而将固体微粒的表面改性，还兼具使亲水性度发生变化的作用。进行溶胶-凝胶转换的具有羟基或烷氧基的化合物的多价键合元素为选自Si、Ti、Zr、Al中的金属醇盐等，它们均可以用于本发明，以下对可最优选使用的利用硅氧烷键的溶胶-凝胶转换体系进行说明。使用铝、钛及锆的溶胶-凝胶转换可以将下述的说明的硅置换成各元素来实施。
即，特别优选使用的是能够进行溶胶-凝胶转换的包含具有至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的体系。以下，对利用溶胶-凝胶转换的体系进一步进行说明。通过溶胶-凝胶转换形成的无机亲水性基体优选为具有硅氧烷键及硅烷醇基的树脂，通过在将作为包含具有至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的溶胶的体系的涂布液进行涂布、干燥、经时的期间，进行硅烷醇基的水解缩合而形成硅氧烷骨架的结构，进行凝胶化而形成。形成凝胶结构的硅氧烷树脂以下述通式(2)表示，此外具有至少1个硅烷醇基的硅烷化合物通过下述通式(3)所表示的硅烷化合物的水解而得到，不一定需要只有通式(3)的硅烷化合物的部分水解物，通常，可以由硅烷化合物部分加水聚合而成的低聚物构成，或者也可以是硅烷化合物与其低聚物的混合组成。
[化学式8]
上述通式(2)的硅氧烷系树脂通过下述通式(3)所表示的硅烷化合物中的至少1种化合物的溶胶-凝胶转换而形成，通式(2)中的R01～R03中的至少一个表示羟基，其他表示选自下述通式(3)中的符号的R0及Y中的有机残基。
(R0)nSi(Y)4-n (3)
通式(3)中，R0表示羟基、烃基或杂环基。Y表示氢原子、卤素原子(表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、-OR1、-OCOR2或-N(R3)(R4)(R1、R2分别表示烃基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子或烃基)，n表示0、1、2或3。
通式(3)中的R0的烃基或杂环基例如表示碳原子数为1～12的可被取代的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；作为被这些基团取代的基团，可列举出卤素原子(氯原子、氟原子、溴原子)、羟基、硫醇基、羧基、磺基、氰基、环氧基、-OR’基(R’表示甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、2-羟乙基、3-氯丙基、2-氰基乙基、N，N-二甲基氨基乙基、1-溴乙基、2-(2-甲氧基乙基)氧基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羧基丙基、苄基等)、-OCOR”基(R”表示与上述R’相同的内容)、-COOR”基、-COR”基、-N(R”’)(R”’)基(R”’表示氢原子或与上述R’相同的内容，分别可以相同也可以不同)、-NHCONHR”基、-NHCOOR”基、-Si(R”)3基、-CONHR”基、-NHCOR”基等。(就这些取代基而言，在烷基中也可以被多个取代)。
碳原子数为2～12的可被取代的直链状或支链状的链烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基等，作为被这些基团取代的基团，可列举出与上述被烷基取代的基团相同的内容的基团)、碳原子数为7～14的可被取代的芳烷基(例如苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基等；作为被这些基团取代的基团，可列举出与上述被烷基取代的基团相同的内容的基团，也可以被多个取代)，
碳原子数为5～10的可被取代的脂环式基(例如环戊基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、降冰片烯基、金刚烷基等，作为被这些基团取代的基团，可列举出与上述烷基的取代基相同的内容的基团，也可以被多个取代)、碳原子数为6～12的可被取代的芳基(例如为苯基、萘基，作为取代基，可列举出与上述被烷基取代的基团相同的内容的基团，也可以被多个取代)、或含有选自氮原子、氧原子、硫原子中的至少1种原子的可缩环的杂环基(例如，作为该杂环，为吡喃环、呋喃环、噻吩环、吗啉环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、吡啶环、哌啶环、吡咯烷酮环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、四氢呋喃环等，也可以含有取代基。作为取代基，可列举出与上述被烷基取代的基团相同的内容的基团，也可以被多个取代)。
作为通式(3)中的Y的-OR1基、-OCOR2基或-N(R3)(R4)基的取代基，例如表示以下的取代基。在-OR1基中，R1表示碳原子数为1～10的可被取代的脂肪族基(例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基、2-(甲氧基乙基氧代)乙基、1-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-甲氧基丙基、2-氰基乙基、3-甲基氧杂丙基、2-氯乙基、环己基、环戊基、环辛基、氯环己基、甲氧基环己基、苄基、苯乙基、二甲氧基苄基、甲基苄基、溴苄基等)。
在-OCOR2基中，R2表示与R1相同的内容的脂肪族基或碳原子数为6～12的可被取代的芳香族基(作为芳香族基，可列举出与上述R中的芳基中例示的同样的基团)。此外，在-N(R3)(R4)基中，R3、R4可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～10的可被取代的脂肪族基(例如可列举出与上述的-OR1基的R1同样的内容的基团)。更优选R3与R4的碳原子数的总和为16个以内。
作为通式(3)所表示的硅烷化合物的具体例子，可列举出以下的化合物，但并不限定于此。
可列举出四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三异丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、
三乙氧基氢硅烷、三溴氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、异丙氧基氢硅烷、三叔丁氧基氢硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ―环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
进而为了促进通式(3)所表示的硅烷化合物的水解及缩聚反应，优选并用酸性催化剂或碱性催化剂。催化剂直接使用酸或碱性化合物、或使用使其溶解到水或醇等溶剂中而成的状态的催化剂。对于此时的浓度没有特别限定，但浓度高的情况下有水解·缩聚速度变快的倾向。但是，若使用浓度高的碱性催化剂，则由于有时在溶胶溶液中生成沉淀物，所以优选碱性催化剂的浓度为1N(以水溶液中的浓度换算)以下。
酸性催化剂或碱性催化剂的种类没有特别限定，但具体而言，作为酸性催化剂，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、苹果酸、草酸、苯磺酸等，作为碱性催化剂，可列举出氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等。
上述的溶胶-凝胶法的更详细的情况详细记述于作花济夫“溶胶-凝胶法的科学”Agune承风社(刊)(1988年)、平岛硕“利用最新溶胶-凝胶法的功能性薄膜制作技术”综合技术中心(刊)(1992年)等成书等中。
白色层中的无机亲水性基体的含量优选为白色层全部固体成分的10～90质量％，更优选为20～80质量％。
(具有含有至少1个烯属不饱和键的重复单元和含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元的聚合物)
为了提高膜强度、柔软性等物理性能、或改良涂布性、调整亲水性等，本发明的白色层中可以含有聚合物(以下称为“特定共聚物”。)，所述聚合物具有含有至少1个烯属不饱和键的重复单元和含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元。作为这样的特定共聚物，优选含有下述式(a)所表示的重复单元的共聚物。
[化学式9]
式(a)中，A1表示含有至少1个烯属不饱和键的重复单元，A2表示含有至少1个与铝支撑体表面相互作用的官能团的重复单元。x、y表示共聚比。
式(a)中，A1所表示的重复单元优选以下述式(A1)表示。
[化学式10]
式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或卤素原子。R4～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、酰基、或酰氧基。此外，也可以由R4与R5、或R5与R6形成环。L表示选自由-CO-、-O-、-NH-、二价的脂肪族基、二价的芳香族基及它们的组合组成的组中的二价的连结基团。
以下列举出由组合构成的L的具体例子。另外，在下述例子中，左侧与主链键合，右侧与烯属不饱和键键合。
L1：-CO-NH-二价的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-二价的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-
L4：-二价的脂肪族基-O-CO-
L5：-CO-NH-二价的芳香族基-O-CO-
L6：-CO-二价的芳香族基-O-CO-
L7：-二价的芳香族基-O-CO-
L8：-CO-O-二价的脂肪族基-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-
L9：-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-二价的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-二价的芳香族基-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-二价的芳香族基-O-CO-二价的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-二价的脂肪族基-CO-O-二价的芳香族基-O-CO-
L13：-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-二价的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-二价的芳香族基-CO-O-二价的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-二价的芳香族基-O-CO-二价的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-二价的芳香族基-O-CO-NH-二价的脂肪族基-O-CO-
L17：-CO-O-二价的脂肪族基-O-CO-NH-二价的脂肪族基-O-CO-
所谓二价的脂肪族基是指亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、取代亚链烯基、亚炔基、取代亚炔基或聚亚烷基氧基。其中，优选亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、及取代亚链烯基，进一步优选亚烷基及取代亚烷基。
二价的脂肪族基中，与环状结构相比更优选链状结构，进而与具有支链的链状结构相比更优选直链状结构。
二价的脂肪族基的碳原子数优选为1到20，更优选为1到15，进一步优选为1到12，进一步更优选为1到10，最优选为1到8。
作为二价的脂肪族基的取代基的例子，可列举出卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基及二芳基氨基等。
所谓二价的芳香族基是指亚芳基或取代亚芳基。优选为亚苯基、取代亚苯基、亚萘基及取代亚萘基。
作为二价的芳香族基的取代基的例子，除了上述二价的脂肪族基的取代基的例子以外，还可列举出烷基。
上述L1到L17中，优选L1、L3、L5、L7、L17。
在式(a)中，A2所表示的重复单元具体而言以下述式(A2)表示。
[化学式11]
式中，R1～R3及L与上述式(A1)所表示的含义相同。Q表示与铝支撑体表面相互作用的官能团(以下，有时简记为“特定官能团”。)。
作为特定官能团，例如可列举出能够与实施了阳极氧化处理或亲水化处理的支撑体上存在的金属、金属氧化物、羟基等产生共价键、离子键、氢键、极性相互作用、范德华相互作用等相互作用的基团。
以下列举出特定官能团的具体例子。
[化学式12]
-PO3H2 -SO3M1 -OSO3M1
(上述式中，R11～R13分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、炔基、或链烯基，M1及M2分别独立地表示氢原子、金属原子、或铵基，X-表示抗衡阴离子。)
它们中，作为特定官能团，铵基、吡啶鎓基等鎓盐基、磷酸酯基、膦酸基、硼酸基、乙酰丙酮基等β-二酮基等是适合的。
式(A2)中，L表示选自由-CO-、-O-、-NH-、二价的脂肪族基、二价的芳香族基及它们的组合组成的组中的二价的连结基团。
作为由组合构成的L的具体例子，除了上述式(A1)中的L的具体例子以外，还可列举出以下的基团。另外，下述例中左侧与主链键合。
L18：-CO-NH-
L19：-CO-O-
L20：-二价的芳香族基-
式(A2)所表示的重复单元中还可以具有亲水性部分。在式(A2)中不含亲水性部分的情况下，优选在本发明中使用的上述共聚物中作为共聚成分还含有下述式(A3)所表示的重复单元。
[化学式13]
式中，R1～R3及L与上述式(A1)所表示的含义相同。W表示下述亲水性基团。
[化学式14]
-COO-M1、-SO3-M1、
其中，M1与上述式(A2)的说明中所表示的含义相同。
R7及R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。R9表示碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基，优选亚乙基。R10表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。n表示1～100的整数，优选1～30。
含有至少1个上述(A3)所表示的亲水性基团的重复单元其logP优选为-3～3，更优选为-1～2。在该范围内，可得到良好的机上显影性。
其中，所谓logP是使用在Medicinal Chemistry Project.Pomona College，Claremont.California开发、可以由Daylight Chemical Information System Inc.获得的软件PCModels算出的化合物的辛醇/水分配系数(P)的值的对数。
作为上述W，优选包含亚烷基氧基的基团。
作为上述特定共聚物的分子量，优选以质量平均摩尔质量(Mw)计为500～100,000的范围，更优选为700～50,000的范围。此外(a1)相对于全部共聚单体优选为5～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。(a2)相对于全部共聚单体优选为5～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。进而，(a3)相对于全部共聚单体优选为5～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
以下示出本发明中可使用的上述特定共聚物的具体例子，但并不限定于这些。另外，在下述例示化合物中，各重复单元中一并记载的x、y、z、w(主链重复单元中一并记载的x、y、z、w)表示该重复单元的摩尔百分率。侧链的重复单元中一并记载的数值表示该重复部位的重复数。[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
白色层中的特定共聚物的含量优选为白色层全部固体成分的5～20质量％。
(其他的成分)
本发明的白色层中，除了上述以外，可以添加亲水性的程度的控制、亲水性层的物理强度的提高、构成层的组合物相互的分散性的提高、涂布性的提高、印刷适应性的提高等各种目的的化合物。作为这样的其他的成分，可列举出特定共聚物以外的亲水性聚合物(例如、聚乙烯基醇(皂化度为60％以上的聚乙烯基乙酸酯)、羧基改性聚乙烯基醇等改性聚乙烯基醇、淀粉及其衍生物、羧基甲基纤维素及其盐、羟乙基纤维素那样的纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物及其盐、苯乙烯-马来酸共聚物及其盐、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯基膦酸及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐、聚(甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸)及其盐、聚乙烯基磺酸及其盐、聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺等)、增塑剂、表面活性剂、亲水性的粒子等。
(白色层的形成)
本发明中使用的上述白色层例如通过将必要的成分溶解或分散到水、或甲醇、乙醇等极性溶剂等适当的溶剂的单独或它们的混合溶剂中，涂布到支撑体上并干燥、固化而形成。
白色层涂布量优选为0.05～0.6g/m2，更优选为0.07～0.5g/m2。进一步更优选设为0.1～0.4g/m2。
〔铝支撑体〕
本发明中使用的铝支撑体是在纯铝板、以铝作为主要成分且含有微量的异元素的合金板、或者铝或铝合金的薄膜上层压塑料而成的物质。铝合金中包含的异元素中有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异元素的含量优选为10质量％以下。本发明中，优选纯铝板，但完全纯粹的铝在精炼技术上制造困难，所以也可以少量含有异元素。铝板其组成没有特别限定，可以适宜利用公知公用的原材料的铝板。
支撑体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，进一步优选为0.2～0.3mm。
在使用铝板之前，可实施粗面化处理、阳极氧化处理、进而根据需要进行的亲水化处理。通过这些表面处理，亲水性的提高及图像记录层与支撑体的粘附性的确保变得容易。在对铝板进行粗面化处理之前，根据期望，可进行用于除去表面的轧制用油的利用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等的脱脂处理。
(粗面化处理)
粗面化处理方法有日本特开昭56-28893号公报中公开的那样的机械粗面化、化学蚀刻、电解磨等。还可以使用在盐酸或硝酸电解液中通过电化学方法进行粗面化的电化学粗面化方法、及用金属丝刮擦铝表面的钢丝刷磨法、用研磨球和研磨剂使铝表面产生纹理(graining)的球磨法、用尼龙刷和研磨剂对表面进行粗面化的刷磨法那样的机械粗面化法，上述粗面化方法可以单独或组合使用。
其中对粗面化有用地使用的方法是在盐酸或硝酸电解液中通过化学方法进行粗面化的电化学方法，适合的阳极时电量为50C/dm2～400C/dm2的范围。更具体而言，优选在含有0.1～50％的盐酸或硝酸的电解液中，在温度为20～80℃、时间为1秒～30分钟、电流密度为10A/dm2～50A/dm2的条件下进行交流和/或直流电解。
(蚀刻处理)
这样进行了粗面化处理的铝支撑体优选利用酸或碱通过化学方法进行蚀刻。适宜使用的蚀刻剂和处理时间为苛性钠、碳酸钠、铝酸钠、正硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，浓度为1～50质量％，温度为20～100℃，时间的优选的范围为1～10秒。此时的浓度、温度和时间的更优选的范围分别为10～50质量％、45～95℃、2～9秒，进而，浓度、温度和时间的特别优选的范围分别为20～45质量％、70～90℃、3～8秒。
通过这样的蚀刻处理使铝表面的陡度a45降低，可以降低铝支撑体的反射浓度。
为了除去蚀刻后残留在表面的污垢(粉状物；smut)而进行酸洗。所使用的酸可使用硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、硼氟化氢酸等。
(阳极氧化处理)
对于如上那样进行了处理的铝支撑体，其后进行阳极氧化处理。阳极氧化处理将硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸钠的水溶液单独或多种组合而作为电解浴的主要成分使用。此时，当然在电解液中还可以包含至少在Al合金板、电极、自来水、地下水等中通常所包含的成分。进而还可以添加第2成分、第3成分。这里所谓的第2成分、3成分例如可列举出Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属的离子、铵离子等阳离子、硝酸根离子、碳酸根离子、氯离子、磷酸根离子、氟离子、亚硫酸根离子、钛酸根离子、硅酸根离子、硼酸根离子等阴离子，作为其浓度，可以包含0～10000ppm左右。关于阳极氧化处理的条件，优选通过处理制作的阳极氧化皮膜量为0.5～10.0g/m2、更优选为1.0～5.0g/m2的范围，通常在作为电解液的主要成分的酸的浓度为30～500g/升、处理液温度为10～70℃、电流密度为1～40A/m2的范围内通过直流或交流电解来处理。
(亲水化处理)
作为上述支撑体表面的亲水化处理，可以广泛适用公知的方法。作为特别优选的处理，实施利用碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸等的亲水化处理。皮膜以Si或P元素量计以2～40mg/m2、更优选以4～30mg/m2形成。涂布量可以通过荧光X射线分析法来测定。
上述的亲水化处理通过在碱金属硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等)、或聚乙烯基膦酸为1～30质量％、优选为2～15质量％、25℃的pH为10～13的水溶液中将形成有阳极氧化皮膜的铝支撑体在例如15～80℃下浸渍0.5～120秒来实施。
作为本发明的铝支撑体，优选支撑体表面的反射浓度较低。通过上述的粗面化处理结束后的蚀刻处理而陡度a45降低，a45变成30％以下的支撑体由于表面的反射浓度变成0.25以下，所以即使不设置白色层，也可以作为本发明的白色基板使用。
此外，在陡度a45变成30％以下的支撑体上设置了白色层的基板也为本发明的白色基板，由于反射浓度进一步降低，所以显示特别高的晒印图像的视觉辨认性。
〔图像记录层〕
本发明的图像记录层的特征在于，其含有红外线吸收剂、鎓盐系聚合引发剂、聚合性化合物、及显色性化合物，可以利用印刷墨液及润版水中的至少任一者而除去。此外，本发明的图像记录层根据需要可以含有上述以外的公知的化合物。
(红外线吸收剂)
本发明中使用的所述红外线吸收剂优选为在波长760～1200nm下具有吸收最大值的染料或颜料。
作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可列举出偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。作为优选的染料，例如可列举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭60-78787号等公报中记载的花青染料、日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等公报中记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等公报中记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中记载的方酸菁色素、英国专利第434,875号说明书记载的花青染料等。
此外，美国专利第5,156,938号说明书记载的近红外吸收敏化剂也可以适宜使用，此外，美国专利第3,881,924号说明书记载的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)记载的三次甲基噻喃鎓盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号的各公报中记载的吡喃鎓系化合物、日本特开昭59-216146号公报记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐等、日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号的公报中公开的吡喃鎓化合物也可以优选使用。此外，作为染料优选的其他例子可列举出美国专利第4,756,993号说明书中作为式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。
作为这些染料中特别优选的染料，可列举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫醇镍络合物、假吲哚花青色素。更优选花青色素、假吲哚花青色素，作为特别优选的一个例子，可列举出下述通式(1)所示的花青色素。
[化学式23]
通式(1)
式中，R1、R8分别独立地表示一价的取代基。作为R1、R8所表示的一价的取代基，可列举出可具有取代基的碳原子数为20个以下的烃基。作为优选的取代基，可列举出碳原子数为12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R2、R3、R6及R7分别独立地表示氢原子或烃基。从原料的获得性出发，优选氢原子。X表示-NPh2(Ph表示苯基)。Q1及Q2分别独立地表示-NR9-、硫原子、氧原子或二烷基亚甲基。R9表示氢原子或可具有取代基的烃基。T1及T2分别独立地表示芳香环或杂芳香环。作为优选的芳香族环，可列举出苯环及萘环。此外，作为优选的取代基，可列举出碳原子数为12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数为12个以下的烷氧基。A-表示阴离子。
从感光度的观点出发，R1及R8优选烷基、取代烷基，最优选杂原子取代的烷基。X优选-NPh2。Q1及Q2优选相同的结构，其中最优选二烷基亚甲基。表示阴离子的A-在通式(1)所示的花青色素其结构内具有阴离子性的取代基、且没有必要中和电荷的情况下不需要。从图像记录层涂布液的保存稳定性出发，优选的A-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、及磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、及芳基磺酸根离子。
作为各部分的优选的组合，特别优选R1及R8为取代烷基、R2、R3、R5、R7为氢原子、X为-NPh2、以及Q1及Q2均为二烷基亚甲基的组合。
本发明中，作为可以适宜使用的通式(1)所示的花青色素的具体例子，可列举出下述的色素。
[化学式24]
进而，作为红外线吸收剂，优选为水溶性，但在非水溶性的情况下，也可以通过分散、或溶解到混合溶剂中等方法来添加。
为了抑制阻碍聚合反应的副作用，这些红外线吸收剂向图像记录层中的添加优选设为必要最小量。
这些红外线吸收剂可以以相对于图像记录层的全部固体成分为0.001～50质量％、优选为0.005～30质量％、特别优选为0.01～10质量％的比例进行添加。在该范围内时，不会对图像记录层的均匀性、膜强度造成不理想的影响，可得到高感光度。
(鎓盐系聚合引发剂)
本发明中鎓盐系聚合引发剂不仅作为自由基产生剂还作为酸产生剂发挥功能。作为自由基产生剂，促进聚合性化合物及具有聚合性基团的聚合物的聚合及交联，通过与花青色素的反应还有助于显色。作为酸产生剂，通过与酸显色剂的组合有助于显色。
本发明中，使用式(4)～(6)所示的任一种鎓盐系聚合引发剂。进一步优选式(4)或式(5)所示的锍盐或碘鎓盐。
[化学式25]
上式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及Ar5分别独立地表示式(7)所示的基团。R21、R22、R23、R24、及R25分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、氰基或卤素原子。此外，R21及R22、以及R22及R23通过各自的组合互相键合而形成环，也可以形成缩环结构。R26表示烷基或芳基。Z-表示阴离子。
式(7)的R27表示烷基、烷氧基、或卤素原子，多个R27可以相同也可以不同。m表示0～5的整数。
式(4)的Ar1、Ar2及Ar3进一步优选为下述式(10)所示的基团。式(5)的Ar4及Ar5进一步优选为下述式(11)所示的基团。
[化学式26]
式(10)及式(11)中，R30表示卤素原子，多个R30可以相同也可以不同。R31表示烷基或烷氧基，多个R31可以相同也可以不同。m及m’分别表示0～5的整数。
作为R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、及R31所示的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～10的烷基，最优选碳原子数为1～4的烷基。
具体而言，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、及2-降冰片基。
这些烷基中，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基。
R21、R22、R23、R24、R25、R27、及R31表示烷氧基时，其表示为烷基―O―，该烷基的优选的形态与R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、及R31表示烷基时的优选的形态相同。
作为R21、R22、R23、R24、R25、及R26所表示的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，更优选碳原子数为6～20的芳基，最优选碳原子数为6～12的芳基。
具体而言，例如可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、联三苯、邻甲苯基、间甲苯基、及对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、及对枯烯基、基、亚联苯基、环戊二烯并苯(indacenyl)基、芴基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、邻氟苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对甲基噻吩基、间甲基噻吩基、对苯基噻吩基、2，3-二氟苯基、2，3-氯苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2,5-二氟苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、3,4,5-三氟苯基、3,4,5-三氯苯基等。
这些芳基中，特别优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基。
作为表示阴离子的Z-的优选的阴离子，可列举出卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子及磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子及芳基磺酸根离子，最优选为六氟磷酸盐离子。
以下，列举出鎓盐系聚合引发剂的优选的具体例子，但本发明并不限定于此。
作为式(4)所表示的化合物(锍盐)的例子，可列举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)锍六氟磷酸盐、双(2,4-二氯苯基)苯基锍六氟磷酸盐、双(2,4-二氯苯基)4-甲氧基苯基锍六氟磷酸盐。
作为式(5)所表示的化合物(碘鎓盐)的例子，可列举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-氯苯基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
作为式(6)所表示的化合物(吖嗪鎓盐)的例子，可列举出1-环己基甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-环己氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-甲氧基-4-叔丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-甲氧基-4-甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、3,4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苯乙氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓全氟丁烷磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓溴化物、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐。
本发明中的鎓盐系聚合引发剂可以以相对于构成图像记录层的全部固体成分优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为0.8～25质量％的比例进行添加。
(聚合性化合物)
本发明中的图像记录层中使用的聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，从具有至少1个、优选具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物中选择。这样的化合物组在该产业领域中是广泛周知的，本发明中可以没有特别限定地使用它们。它们具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。此外，还适宜使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤素基团、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。此外，作为其他的例子，也可以使用将上述的不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得到的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、己烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁烷二醇二衣康酸酯、1，4-丁烷二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他的酯的例子，例如日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号的各公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号的各公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等也适合使用。进而，上述的酯单体也可以作为混合物使用。
此外，作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其他的优选的酰胺系单体的例子，可列举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有环亚己基结构的酰胺系单体。
此外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也适合，作为那样的具体例子，例如可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(b)所示的含有羟基的乙烯基单体而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (b)
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
此外，日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。进而，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的分子内具有氨基结构、硫醚结构的加成聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其他的例子，可列举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。此外，还可列举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，有时，适合使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而还可以使用日本接着协会志vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可以按照最终的平版印刷版原版的性能设计而任意地设定。例如从下面那样的观点出发来选择。
从感光度的方面考虑，优选每1分子的不饱和基含量多的结构，大多情况下，优选2官能以上。此外，为了提高图像部即固化膜的强度，3官能以上的物质较佳，进而，通过将不同的官能数·不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物质并用来调节感光度和强度这两者的方法也是有效的。
此外，相对于与图像记录层中的其他成分(例如粘合剂聚合物、聚合引发剂、着色剂等)的相容性、分散性，聚合性化合物的选择·使用法也是重要的要因，例如有时通过低纯度化合物的使用、2种以上的并用来提高相容性。此外，有时还可为了提高与支撑体、后述的保护层等的粘附性而选择特定的结构。
上述的聚合性化合物在图像记录层中优选在5～80质量％、进一步优选25～75质量％的范围内使用。此外，它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。此外，聚合性化合物的使用法可以从相对于氧气的聚合阻碍的大小、分辨率、生雾性、折射率变化、表面粘合性等观点出发任意地选择适合的结构、配合、添加量，进而根据情况还可以实施下涂、上涂之类的层构成·涂布方法。
(显色性化合物)
作为本发明中使用的显色剂，可列举出酸显色剂及热显色剂。当上述的红外线吸收剂为花青色素时，由于花青色素通过曝光在可见光域中显色，所以可以兼作显色性化合物。本发明中也可以将花青色素与酸显色剂或热显色剂并用。通过并用，晒印性进一步提高。
(1)酸显色剂
作为本发明中使用的酸显色剂，只要是通过酸的作用引起显色(从无色到有色的变化)的化合物则均可以适宜使用。作为这样的色素的例子，可列举出三芳基甲烷化合物、双苯基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷(fluoran)化合物、噻嗪化合物、螺吡喃化合物、及日本特开2001-277730号公报记载的化合物。其中，特别优选三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷化合物、螺吡喃化合物、日本特开2001-277730号公报记载的化合物。以下记载酸显色剂的例子，但本发明并不限定于这些。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
酸显色剂的添加量优选为0.01～0.5g/m2，更优选为0.02～0.2g/m2，进而特别优选为0.03～0.1g/m2。
(2)热显色剂
作为本发明中使用的热显色剂，只要是通过热的作用引起显色(从无色到有色的变化)的化合物则均可以适宜使用。作为这样的色素的例子，可列举出螺吡喃化合物、蒽酮化合物那样的缩合芳香环取代乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、胆甾醇型液晶等液晶、基于给电子体与受电子体在有极性化合物中的利用热平衡的电子授受机理的热致变色材料即METHAMOCOLOR(注册商标、The Pilot Pen Co.,Ltd.制)等。本发明并不限定于这些。
以下，列举出本发明中适合的热显色剂的具体例子，但并不限定于这些。
[化学式33]
螺吡喃类
螺噁嗪类
水杨醛席夫碱(schiff base)类
二蒽酮类
[化学式34]
聚噻吩类
二氮杂蒽并烷类
聚乙炔类
热显色剂的添加量优选为0.01～0.5g/m2，更优选为0.02～0.2g/m2，进而特别优选为0.03～0.1g/m2。
(其他的化合物)
(1)硼酸盐化合物
本发明的图像记录层中优选包含硼酸盐化合物。通过含有硼酸盐化合物，可以提高热或酸显色剂的显色性。本发明中可以使用的硼酸盐化合物只要是具有硼阴离子结构的化合物，就可以没有特别限制地使用，但优选具有下述通式(c)中所示的结构的硼酸盐化合物。
[化学式35]
通式(c)中，R1～R4分别独立地表示1价的有机基，Zn+表示n价的阳离子。n表示1～6的整数。
作为R1～R4所表示的1价的有机基，例如可列举出烷基、链烯基、芳基、炔基、环烷基，其中优选芳基。这些有机基也可以具有取代基，作为能够导入的取代基，可列举出烷基、卤代烷基、链烯基、炔基、芳基、卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、氰基、酰胺基、氨基甲酸酯基、磺基、硫代烷氧基、羧基等。
其中，优选R1～R4分别为芳基的化合物，进一步优选作为取代基具有吸电子性基的芳基。其中，R1～R4可以分别相同，也可以不同。
作为芳基中导入的优选的吸电子性基，优选卤素原子、氟烷基，其中优选氟原子、三氟甲基。
Zn+只要是可中和上述硼阴离子的阳离子就可以没有限制地使用，作为优选的例子，可以使用碱金属离子、碱土金属离子、锍盐、碘鎓盐、吖嗪鎓盐、铵盐、鏻盐、重氮鎓盐等鎓盐等，但从显影性的观点出发，优选Li、Na、K等碱金属的离子。
下述示出本发明中使用的优选的硼酸盐化合物的例子，但本发明并不受下述的限制。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
上述硼酸盐化合物中，最优选四苯基硼酸盐。
作为本发明的图像记录层中的硼酸盐化合物的优选的含量，从晒印性的观点出发，按固体成分换算优选为0.1～20质量％，进一步优选为1～10质量％的范围。
(2)粘合剂聚合物
本发明的图像记录层中，为了提高图像记录层的膜强度，可以使用粘合剂聚合物。本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以没有限制地使用以往公知的粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。
其中，作为适合本发明的粘合剂聚合物，可列举出日本特开2008-195018号公报中记载的那样的用于提高图像部的皮膜强度的在主链或侧链、优选在侧链具有交联性官能团的物质。通过交联性基团在聚合物分子间形成交联，促进固化。
作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和基、环氧基等，这些基团可以通过高分子反应、共聚而导入聚合物中。例如，可以利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量为每1g粘合剂聚合物优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，最优选为2.0～5.5mmol。
此外，本发明的粘合剂聚合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有助于对图像记录层赋予机上显影性。特别是通过使交联性基团与亲水性基团共存，耐刷性与显影性的兼顾成为可能。
作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷烃结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等等，其中，优选具有1～9个碳原子数为2或3的环氧烷烃单元的环氧烷烃结构。特别优选具有2～8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。为了对粘合剂聚合物赋予亲水性基团，只要将具有亲水性基团的单体共聚即可。
此外，本发明的粘合剂聚合物中，为了控制着墨性，可以导入烷基、芳基、芳烷基、链烯基等亲油性的基团。具体而言，只要将甲基丙烯酸烷基酯等含有亲油性基的单体共聚即可。
以下示出本发明中使用的粘合剂聚合物的具体例子(1)～(11)，但本发明并不限定于这些。另外重复单元的比为摩尔比。
[化学式41]
[化学式42]
另外，本发明中的粘合剂聚合物的质量平均摩尔质量(Mw)优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为1万～30万。
本发明中，根据需要，可以使用日本特开2008-195018号公报中记载的聚丙烯酸、聚乙烯基醇等亲水性聚合物。此外，也可以将亲油性的粘合剂聚合物与亲水性的粘合剂聚合物并用。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的全部固体成分通常为5～90质量％，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。
(3)聚合物微粒
本发明中，为了提高机上显影性，可以使用聚合物微粒。特别优选具有聚环氧烷烃结构的聚合物微粒。特别优选侧链上具有聚环氧烷烃基的聚合物微粒。通过它们，润版水的渗透性提高，机上显影性变得良好。
本发明中的聚合物微粒优选为在加热时能够将图像记录层转换成疏水性的疏水化前体。作为疏水化前体聚合物微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、内包疏水性化合物的微囊、及微凝胶(交联聚合物微粒)中的至少一种粒子。其中，优选具有聚合性基团的聚合物微粒及微凝胶。为了提高机上显影性，优选如上所述具有聚环氧烷烃结构。
作为疏水性热塑性聚合物微粒，可列举出1992年1月的Research Disclosure No.333003、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧州专利第931647号说明书等中记载的疏水性热塑性聚合物微粒作为适合的例子。
作为构成这样的聚合物微粒的聚合物的具体例子，可列举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中，作为更适合的例子，可列举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中使用的疏水性热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为本发明中使用的热反应性聚合物微粒，可列举出具有热反应性基团的聚合物微粒，它们通过由热反应产生的交联、及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，只要形成化学键，无论是进行怎样的反应的官能团均可，可列举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯基氧基等)、进行加成反应的异氰酸根合基或其嵌段体、环氧基、乙烯基氧基及作为它们的反应配对物的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应配对物的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应配对物的氨基或羟基等作为适合的例子。
作为本发明中使用的微囊，例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中记载的那样将图像记录层的构成成分的全部或部分内包于微囊中的物质。另外，图像记录层的构成成分也可以含有于微囊外。进而，含有微囊的图像记录层将疏水性的构成成分内包于微囊中，且在微囊外含有亲水性的构成成分为优选的形态。
本发明中，也可以是交联树脂粒子、即含有微凝胶的形态。该微凝胶可以在其中及表面的至少一者中含有图像记录层的构成成分的一部分，特别是通过在其表面具有聚合性化合物而制成反应性微凝胶的形态从图像形成感光度、耐刷性的观点出发是特别优选的。
作为将图像记录层的构成成分微囊化、或微凝胶化的方法，可以适用公知的方法。
上述的微囊或微凝胶的平均粒径优选0.01～3.0μm。进一步优选0.05～2.0μm，特别优选0.10～1.0μm。在该范围内时可得到良好的分辨率和经时稳定性。
作为聚合物微粒的含量，优选为图像记录层全部固体成分的5～90质量％的范围。
(4)低分子亲水性化合物
为了在不使耐刷性降低的情况下提高机上显影性，本发明中的图像记录层还可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
本发明中，优选含有选自它们中的多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类、甜菜碱类的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐的具体的化合物，可列举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含环氧乙烷链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报段落号[0026]～[0031]、日本特开2009-154525号公报段落号[0020]～[0047]中记载的化合物等。盐可以是钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可列举出聚环氧乙烷的烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元优选为1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为它们的具体例子，可列举出日本特开2007-276454号公报段落号[0034]～[0038]中记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选氮原子上的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例子，可列举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶鎓)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑啉鎓醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶鎓)-1-丙烷磺酸盐等。
上述的低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小而基本没有表面活性作用，所以润版水不会向图像记录层曝光部(图像部)渗透而使图像部的疏水性、皮膜强度降低，能够良好地维持图像记录层的墨液接受性、耐刷性。
这些低分子亲水性化合物在图像记录层中的添加量优选为图像记录层全部固体成分量的0.5质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。在该范围时可得到良好的机上显影性和耐刷性。
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
(5)敏化剂
本发明的图像记录层中，为了提高着墨性，图像记录层中可以使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等敏化剂。特别是保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物作为无机层状化合物的表面被覆剂发挥功能，防止因无机层状化合物导致的印刷途中的着墨性降低。
作为适合的鏻化合物，可列举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中记载的鏻化合物。作为具体例子，可列举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1,4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷萘-2,7-二磺酸盐等。
作为上述含氮低分子化合物，可列举出胺盐类、季铵盐类。此外还可列举出咪唑鎓盐类、苯并咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类、及吡啶鎓盐类。作为具体例子，可列举出四甲基铵六氟磷酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报段落号[0021]～[0037]、日本特开2009-90645号公报段落号[0030]～[0057]中记载的化合物等。
作为上述含铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基则可以是任意的物质，优选以在侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分且含有5～80摩尔％的聚合物。作为具体例子，可列举出日本特开2009-208458号公报段落号[0089]～[0105]中记载的聚合物。
以下示出含铵基的聚合物的具体例子。
(1)2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90Mw4.5万)(2)2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70Mw4.5万)(4)2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)(5)2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60Mw7.0万)(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75Mw6.5万)(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.5万)(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80Mw7.5万)(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5Mw6.5万)
上述含铵盐的聚合物优选通过日本特开2009-208458号公报记载的测定方法求得的还原比粘度(单位：ml/g)的值为5～120的范围的聚合物，更优选为10～110的范围的聚合物，特别优选为15～100的范围的聚合物。若将上述还原比粘度换算成质量平均摩尔质量(Mw)，则优选10000～150000，更优选17000～140000，特别优选20000～130000。
上述敏化剂的含量相对于图像记录层的全部固体成分优选为0.01～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1～10质量％。
(6)其他的成分
作为另外其他的成分，可以添加表面活性剂、着色剂、晒印剂、阻聚剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机层状化合物、及共敏化剂或链转移剂等。具体而言，优选日本特开2008-284817号公报的段落号[0114]～[0159]、日本特开2006-091479号公报的段落号[0023]～[0027]、美国专利公开2008/0311520号说明书段落号[0060]中记载的化合物及添加量。
〔图像记录层的形成〕
本发明中的图像记录层通过例如如日本特开2008-195018号公报的段落号[0142]～[0143]中记载那样将所需要的上述各成分分散或溶解到公知的溶剂中而制备涂布液，将其通过棒涂机涂布等公知的方法涂布到支撑体上并进行干燥来形成。涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而异，但通常优选0.3～3.0g/m2，更优选0.5～2.0g/m2，最优选0.8～1.5g/m2。
〔下涂层〕
本发明的平版印刷版原版可以在白色基板与图像记录层之间设置下涂层。下涂层由于在曝光部中强化支撑体与图像记录层的粘附，在未曝光部中容易产生图像记录层从支撑体上的剥离，所以有助于在不损害耐刷性的情况下提高显影性。此外，在红外线激光曝光的情况下，通过下涂层作为绝热层发挥功能，防止通过曝光所产生的热向支撑体扩散而感光度降低。
作为下涂层中使用的化合物，优选具有与铝支撑体表面相互作用的官能团、及用于提高与图像记录层的粘附性的交联性基团、尤其是烯属不饱和键的基团的化合物。进而，还可列举出具有磺基等亲水性赋予基的化合物作为适合的化合物。这些化合物可以是低分子也可以是高分子聚合物。此外，这些化合物根据需要也可以将2种以上混合使用。
在为高分子聚合物的情况下，优选具有与铝支撑体表面相互作用的官能团的单体、侧链上具有烯属不饱和键的单体、及具有亲水性基团的单体的共聚物，作为这样的聚合物，可列举出上述的白色层中使用的特定共聚物。
本发明的下涂层中，除了上述下涂层用化合物以外，为了防止经时的污垢，可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、阻聚剂、含有氨基或具有阻聚功能的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三醋酸、二羟乙基乙二胺二醋酸、羟乙基亚氨基二醋酸等)。
下涂层通过公知的方法而涂布。下涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
〔保护层〕
本发明的平版印刷版原版中，为了遮断妨碍曝光时的聚合反应的氧气的扩散侵入，优选在图像记录层上设置保护层。作为保护层中可使用的材料，水溶性聚合物、水不溶性聚合物均可以适宜选择使用，根据需要也可以将2种以上混合使用。具体而言，例如可列举出聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。它们中，优选使用结晶性比较优异的水溶性高分子化合物，具体而言，使用聚乙烯基醇作为主要成分可对氧气遮断性、显影除去性之类的基本特性给予最良好的结果。
保护层中使用的聚乙烯基醇只要含有用于具有所需要的氧气遮断性和水溶性的未取代乙烯基醇单元，则也可以部分被酯、醚、及缩醛取代。此外，同样地也可以部分具有其他的共聚成分。聚乙烯基醇通过将聚醋酸乙烯酯水解而获得，作为聚乙烯基醇的具体例子，可列举出69.0～100摩尔％被水解、且聚合重复单元为300到2400的范围的聚乙烯基醇。具体而言，可列举出KURARAY CO.，LTD.制的PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706、L-8等，它们可以单独或混合使用。作为优选的形态，聚乙烯基醇在保护层中的含有率为20～95质量％，更优选为30～90质量％。
此外，还可以优选使用公知的改性聚乙烯基醇。特别优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯基醇。具体而言，适合列举出日本特开2005-250216号公报、日本特开2006-259137号公报记载的聚乙烯基醇。
将聚乙烯基醇与其他材料混合使用时，作为所混合的成分，改性聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性物从氧气遮断性、显影除去性的观点出发是优选的，保护层中的含有率为3.5～80质量％，优选为10～60质量％，进一步优选为15～30质量％。
作为保护层的其他的组合物，相对于(共)聚合物添加数质量％相当量的甘油、二丙二醇等能够赋予挠性，此外，相对于(共)聚合物可以添加数质量％的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂；烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。
进而，在本发明的保护层中，为了提高氧气遮断性、图像记录层表面保护性，还优选含有无机层状化合物。无机层状化合物中，合成的无机层状化合物即氟系的溶胀性合成云母是特别有用的。具体而言，适合列举出日本特开2005-119273号公报记载的无机层状化合物。
此外，作为保护层，可以适合使用美国专利第3,458,311号说明书、日本特公昭55-49729号公报、日本特开2008-15503号公报、日本特开2008-89916号公报、日本特开2008-139813号公报段落号〔0211〕～〔0261〕中记载的保护层。
作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计优选为0.05～10g/m2的范围，在含有无机层状化合物的情况下，进一步优选为0.1～5g/m2的范围，在不含有无机层状化合物的情况下，进一步优选为0.5～5g/m2的范围。
〔印刷方法〕
本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法来进行。机上显影方法的特征在于，其具有将平版印刷版原版进行图像曝光的工序、和对曝光后的平版印刷版原版在不实施任何的显影处理的情况下供给油性墨液和水性成分而进行印刷的印刷工序，在该印刷工序的中途除去平版印刷版原版的未曝光部分。图像状的曝光可以在将平版印刷版原版安装到印刷机上后，在印刷机上进行，也可以通过调节板等另外进行。在后者的情况下，完成曝光的平版印刷版原版不经由显影处理工序而直接安装到印刷机中。之后，通过使用该印刷机，供给油性墨液和水性成分而直接进行印刷，由此在印刷途中的初期的阶段进行机上显影处理，即除去未曝光区域的图像记录层，与此相伴亲水性支撑体表面露出而形成非图像部。作为油性墨液及水性成分，使用通常的平版印刷用的印刷墨液和润版水。
以下，更详细地进行说明。
作为本发明中用于图像曝光的光源，优选激光器。本发明中使用的激光器没有特别限定，适合列举出照射波长为760～1200nm的红外线的固体激光器及半导体激光器等。
关于红外线激光器，输出功率优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，此外照射能量优选为10～300mJ/cm2。激光中，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。
曝光后的平版印刷版原版被安装到印刷机的印版滚筒中。在带激光曝光装置的印刷机的情况下，将平版印刷版原版安装到印刷机的印版滚筒中后进行图像曝光。
若对以图像状曝光后的平版印刷版原版供给润版水和印刷墨液而进行印刷，则在图像记录层的曝光部中，通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨液接受部。另一方面，在未曝光部中，利用所供给的润版水和/或印刷墨液，未固化的图像记录层发生溶解或分散而被除去，亲水性的表面在该部分露出。其结果是，润版水附着在露出的亲水性的表面，印刷墨液着墨到曝光区域的图像记录层上而开始印刷。
其中，最初被供给到版面的可以是润版水，也可以是印刷墨液，从防止被除去了润版水的图像记录层成分污染的方面考虑，优选最初供给印刷墨液。
如此，本发明的平版印刷版原版在胶版印刷机上被显影，直接用于多张的印刷。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，高分子化合物中，除了特别规定的以外，分子量为质量平均摩尔质量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。
[实施例1]
(1)支撑体的处理：条件1
为了除去厚度为0.3mm的铝板(材质1050)的表面的轧制用油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟脱脂处理后，使用3把毛直径为0.3mm的整束植毛尼龙刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重为1.1g/cm3)对铝表面进行磨砂(grain)，用水充分进行洗涤。将该板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，水洗后，进一步在60℃下在20质量％硝酸中浸渍20秒钟，水洗。此时的磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸1质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，溶液温度50℃。交流电源波形采用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、占空比(duty比)为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极中使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极中。关于硝酸电解中的电量，铝板为阳极时的电量为175C/dm2。之后，利用喷雾器进行水洗。
接着，利用盐酸0.5质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、溶液温度为50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm2的条件下，通过与硝酸电解同样的方法进行电化学粗面化处理，之后，利用喷雾器进行水洗。对于该板，以15质量％硫酸(含有0.5质量％的铝离子)作为电解液以15A/dm2的电流密度设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜后，进行水洗、干燥，进而，利用硅酸钠2.5质量％水溶液在30℃下处理10秒。由利用AFM测定的表面形状算出该支撑体的陡度a45，结果为52％。测定反射浓度，结果为0.41。
(2)白色层的形成
接着，通过在经粗面化处理的铝表面涂布下述的溶胶-凝胶液1，并进行加热干燥(100℃、10分钟)，从而形成在无机亲水性基体中含有干燥质量为0.2g/m2的荧光增白剂(化合物1)的白色层。
<溶胶-凝胶液1＞
[化学式43]
化合物1
(溶胶-凝胶制备液(1)的制作)
将下述组成的溶液在室温下老化1小时而制作溶胶-凝胶制备液。
(3)图像形成层的形成
在如上述那样形成的支撑体上棒涂布下述组成的图像形成层涂布液1后，在100℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为1.0g/m2的图像形成层。
<图像形成层涂布液1＞
[化学式44]
粘合剂聚合物(1)(Mw 70,000)
含铵基的聚合物
聚合引发剂(1)
花青色素(1)
氟系表面活性剂(1)(Mw13,000)
低分子亲水性化合物(1)
鏻化合物(1)
<微凝胶(1)的合成＞
作为油相成分，将10g三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯加成物(三井化学(株)制、TAKENATE D-110N)、3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(株)制、SR444)、及0.1g PIONIN A-41C(竹本油脂(株)制)溶解到17g醋酸乙酯中。作为水相成分，制备40g聚乙烯基醇(Kuraray Co.，Ltd.制PVA-205)的4质量％水溶液。将油相成分及水相成分混合，使用均化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物添加到25g蒸馏水中，在室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。按照这样得到的微凝胶液的固体成分浓度达到15质量％的方式使用蒸馏水稀释，将其制成上述微凝胶。通过光散射法测定微凝胶的平均粒径，结果平均粒径为0.2μm。
(4)保护层的形成
在图像形成层上进一步棒涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在120℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层，得到平版印刷版原版。
<保护层用涂布液(1)＞
(无机层状化合物分散液(1)的制备)
在193.6g离子交换水中添加6.4g合成云母SOMASIF ME-100(CO-OP Chemical Co.,Ltd.制)，使用均化器分散至平均粒径(激光散射法)达到3μm为止。所得到的分散粒子的长径比为100以上。
[实施例2]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液2以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液2＞
在实施例1使用的图像形成层涂布液1中进一步添加酸显色剂。
·图像形成层涂布液1 12.38g
·酸显色剂(下述结构) 0.1g
[化学式45]
[实施例3]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液3以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液3＞
在实施例1使用的图像形成层涂布液1中进一步添加热显色剂。
·图像形成层涂布液1 12.38g
·热显色剂(下述结构) 0.1g
[化学式46]
[实施例4]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液4以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液4＞
[化学式47]
聚合引发剂(2)
[实施例5]
除了在白色层的形成中，将所使用的荧光增白剂变更为化合物2(下述结构)以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
[化学式48]
化合物2
[实施例6]
除了将用于白色层的形成的荧光增白剂变更为化合物3(下述结构)以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
[化学式49]
化合物3
[实施例7]
除了将用于白色层的形成的荧光增白剂变更为化合物4(下述结构)以外，与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
[化学式50]
化合物4
[实施例8]
除了使用下述溶胶-凝胶液2来代替实施例1的溶胶-凝胶液1以外，与实施例1同样地制作平版印刷版原版。无机亲水性基体中负载有白色颜料的白色层的涂布量按照白色颜料的干燥质量达到0.5g/m2的方式设定。
<溶胶-凝胶液2＞
[实施例9]
除了使用下述溶胶-凝胶液3来代替实施例1的溶胶-凝胶液1以外，与实施例1同样地制作平版印刷版原版。由此，形成在无机亲水性基体中含有用具有与铝支撑体相互作用的基团和烯属不饱和键基的特定共聚物(1)涂覆的白色颜料的白色层。白色颜料按照以干燥质量计达到0.5g/m2的方式涂布。除此以外与上述实施例1同样地制作平版印刷版原版。
<溶胶-凝胶液3＞
[化学式51]
特定共聚物(1)Mw10万
[实施例10]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液2以外，与上述实施例9同样地制作平版印刷版原版。
[实施例11]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液3以外，与上述实施例9同样地制作平版印刷版原版。
[实施例12]
除了将溶胶-凝胶液3替换成下述的溶胶-凝胶液4以外，与实施例11同样地制作平版印刷版原版。由此，白色层变成在无机亲水性基体中含有用特定共聚物(1)涂覆的白色颜料、以及荧光增白剂的形态。涂布量与实施例11同样地按照白色颜料以干燥质量计达到0.5g/m2的方式设定。
<溶胶-凝胶液4＞
[实施例13]
(1)支撑体的处理：条件2
为了除去厚度为0.3mm的铝板(材质1050)的表面的轧制用油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟脱脂处理后，使用3根毛直径为0.3mm的整束植毛尼龙刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重为1.1g/cm3)对铝表面进行磨砂，用水充分进行洗涤。将该板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，水洗后，进一步在60℃下在20质量％硝酸中浸渍20秒钟，水洗。此时的磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸1质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，溶液温度为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、占空比(duty比)为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极中使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极中。关于硝酸电解中的电量，铝板为阳极时的电量为175C/dm2。之后，利用喷雾器进行水洗。
接着，利用盐酸0.5质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、溶液温度为50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm2的条件下，通过与硝酸电解同样的方法，进行电化学粗面化处理，之后，利用喷雾器进行水洗。
进而，在处理面上利用喷雾器喷洒苛性钠水溶液(苛性钠浓度为26质量％)，通过铝溶解进行蚀刻处理。6秒后，利用喷雾器进行水洗。另外，碱蚀刻处理的温度为70℃。
对该板以15质量％硫酸(含有0.5质量％的铝离子)作为电解液以15A/dm2的电流密度设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜后，进行水洗、干燥，进一步利用硅酸钠2.5质量％水溶液在30℃下处理10秒。由利用AFM测定的表面形状算出该支撑体的陡度a45，结果为28％。
(2)图像形成层的形成
在如上述那样形成的支撑体上棒涂布上述的图像形成层涂布液1后，在100℃下用烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为1.0g/m2的图像形成层，与实施例1同样地设置保护层而制作平版印刷版原版。
[实施例14]
(1)支撑体的处理：条件3
除了将上述支撑体的处理条件2的苛性钠水溶液的苛性钠浓度变更为30质量％、将铝离子浓度变更为6质量％以外，与上述实施例13同样地进行支撑体的处理。由利用AFM测定的表面形状算出该支撑体的陡度a45，结果为20％。
(2)图像形成层的形成
在如上述那样形成的支撑体上与实施例13同样地设置图像形成层及保护层，制作平版印刷版原版。
[实施例15]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液2以外，与上述实施例14同样地制作平版印刷版原版。
[实施例16]
除了将图像形成层的涂布液变更为图像形成层涂布液3以外，与上述实施例14同样地制作平版印刷版原版。
[实施例17]
在上述实施例14中记载的陡度a45为20％的支撑体面上，按照干燥涂布量达到20mg/m2的方式涂布下述的下涂层涂布液1而形成下涂层。接着，在下涂层上与实施例14同样地设置图像形成层(图像形成涂布液1)及保护层而制作平版印刷版原版。
<下涂层涂布液1＞
[实施例18]
除了将图像形成层的涂布液变更为下述的图像形成层涂布液5以外，与上述实施例14同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液5＞
在实施例1使用的图像形成层涂布液1中添加四苯基硼酸盐及酸显色剂。即，图像形成层涂布液5的组成如下述那样。
·图像形成层涂布液1 12.38g
·四苯基硼酸钠 0.100g
·酸显色剂 0.1g
[实施例19]
除了将图像形成层的涂布液变更为下述的图像形成层涂布液6以外，与上述实施例14同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液6＞
在实施例1使用的图像形成层涂布液1中添加四苯基硼酸盐及热显色剂。即，图像形成层涂布液6的组成如下述那样。
·图像形成层涂布液1 12.38g
·四苯基硼酸钠 0.100g
·热显色剂 0.1g
[实施例20]
在上述实施例14中记载的陡度a45为20％的支撑体面上，与实施例12同样地形成白色层、图像形成层及保护层，制作平版印刷版原版。
[比较例1]
作为上述实施例1的比较用，除了在实施例1的平版印刷版原版的制作中，省略白色层的形成以外，与实施例1同样地制作平版印刷版原版。
[比较例2]
作为上述实施例2的比较用，除了在实施例2的平版印刷版原版的制作中，省略白色层的形成以外，与实施例2同样地制作平版印刷版原版。
[比较例3]
作为上述实施例3的比较用，除了在实施例3的平版印刷版原版的制作中，省略白色层的形成以外，与实施例3同样地制作平版印刷版原版。
[比较例4]
作为上述实施例1的比较用，在实施例1的平版印刷版原版的制作中，没有进行白色层的形成，用下述的图像形成层涂布液7形成图像形成层，制作设置了与实施例1相同的保护层的平版印刷版原版。
<图像形成涂布液7＞
·图像形成层涂布液1 12.38g
·化合物1 0.100g
[比较例5]
作为上述实施例1的比较用，除了在实施例1的平版印刷版原版的制作中，将图像形成层的涂布液替换成下述的图像形成层涂布液8以外，与实施例1同样地制作平版印刷版原版。
<图像形成层涂布液8＞
·图像形成层涂布液1 12.38g
·亚甲基蓝 1.00g
[实施例1～20及比较例1～5的平版印刷版原版的评价]
(曝光)
对所得到的平版印刷版原版利用搭载水冷式40W红外线半导体激光器的Creo公司制Trendsetter3244VX，在输出功率为11.7W、外面鼓转速为250rpm、分辨率为2400dpi的条件下进行曝光。使曝光图像中包含实心图像部和细线图表。
(晒印性的评价：ΔL测定)
所得到的完成曝光的原版的检版的容易性使用L*a*b*表色系的L值(亮度)，以曝光部的L值与未曝光部的L值的差ΔL记载。ΔL的值越大，意味着晒印性(检版性)越优异。测定使用KONICA-MINOLTA制光谱测色计CM2600d和操作软件CM-S100W，以SCE(除去正反射光)方式进行。在SCE方式中，由于除去正反射光，仅测定扩散光，所以成为接近目视的颜色的评价，与利用实际的人的检版充分相关。ΔL从曝光起在30分钟以内测定。将结果示于表1中。
(印刷评价)
将所得到的完成曝光的原版在不进行显影处理的情况下安装到KOMORI Corporation制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(富士胶片(株)制)/自来水＝2/98(容量比)的润版水和Fusion-G(N)墨液(DIC GRAPHICS CORP.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版水和墨液而进行机上显影后，以每小时10000张的印刷速度，在TOKUBISHI ART(76.5kg)纸上进行500张印刷。
完成图像形成层的未曝光部的印刷机上的机上显影，测量达到墨液不转印到印刷用纸上的状态为止所需要的印刷用纸的张数作为机上显影张数，在使用所有平版印刷版原版的情况下，均在100张以内得到没有非图像部的污垢的印刷物。
(安全灯安全性的评价)
在将所得到的完成曝光的平版印刷版原版安装到印刷机中前，在800Lx的照度的荧光灯下暴露一定时间后，在与上述相同的印刷条件下测量机上显影张数，求出产生机上显影性劣化的荧光灯曝光时间。
将机上显影性劣化产生的荧光灯曝光时间为2小时以上且低于3小时评价为安全灯安全性B，将3小时以上评价为安全灯安全性A。将结果示于表1中。
[表1]
表1
*1：四苯基硼酸钠
*2：亚甲基蓝
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供曝光后的可视图像的识别性优异的能够机上显影的平版印刷版原版、及其印刷方法。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、校正对于本领域技术人员而言是显然的。
本申请基于2012年03月29日申请的日本专利申请(日本特愿2012-078095)，其内容作为参照援引于此。