用于借助染料扩散热转印印刷的塑料膜的制作方法

用于借助染料扩散热转印印刷的塑料膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及适合于借助染料扩散热转印印刷的特殊的层结构以及用于制备这种层结构的特殊的塑料膜，涉及其制备方法以及包含这种层结构的安全文件和/或贵重文件。
【专利说明】用于借助染料扩散热转印印刷的塑料膜
[0001]本发明涉及适合于借助染料扩散热转印印刷的特殊的层结构以及用于制备这种层结构的特殊的塑料膜，涉及其制备方法以及包含这种层结构的安全文件(Sicherheitsdocument)和 / 或贵重文件(Wertdokument)0
[0002]在制造安全文件和/或贵重文件，特别是卡片形式的证明文件(ID-卡)时，存在着对文件色彩个性化但不削弱其防伪的需求。ID卡中的着色层由于缺乏与它们周围的塑料层的相容性因而能够实现事后打开并改变信息的可能性，因此应避免在ID卡内施加着色层。过去已经有许多不同的方法来消除这一问题，并且能够实现具有高防伪的色彩个性化。
[0003]其中之一是在塑料基底上使用彩色信息的染料扩散热转印作为其他印刷工艺的替代，因为这提供了彩色印刷时图像精度高的优点，并且也可以以好的品质当场打印个性化的图像和信息。此外，在此打印方案中印刷油墨应被印刷的塑料材料吸收，由此在文件中没有产生由于单独的着色层而用于事后拆分的预定断裂点。
[0004]但是，在使用塑料基底用于这种印刷时存在这样的问题，即该塑料基底的表面必须提供足够的印刷油墨吸收性，却并未由此损害图像清晰度和色彩强度。在许多情况中，印刷图像的色彩强度尤其需要改进。
[0005]在文献中已经讨论了多种可借助染料扩散热转印印刷的塑料材料。根据Slark等人，Polymer 40 (1999) 4001-4011，多种塑料适合作为用于染料-受体-涂料的材料，但在此没有提及具体优选。W098/07573 Al公开了由聚氯乙烯共聚物制成的染料-受体-涂料。在Shearmur等人，Polymer 37,第13卷(1996) 2695-2700中研究了多种作为染料-受体-层的可能材料的聚酯和聚乙烯醇缩丁醛。但是，这些文献并未致力于所得印刷图像的颜色强度或图像清晰度。
[0006]US 5，334，573研究具有目标方向为避免染料-受体-片材粘接在染料-供体-片材上的合适的材料。
[0007]EP 673 778 BI公开了具有经涂覆的金属化聚合物表面作为承印膜(Empfangerfolie)的热转移承印膜。其中，尤其提及下述塑料用于承印层，如PVC、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醒(Polyvinylidenacetale)、PMMA和基于聚合物的娃酮表面。但是，由于金属化的表面，考虑到在安全文件和/或贵重文件中形成预定断裂位点，已排除这种膜。
[0008]因此仍然存在提供染料-承印膜或-层的需求，在其中在打印时借助染料扩散热转印改善印刷图像的色彩强度。该效果尤其应在同时不损害打印图像的图像清晰度的情况下获得。
[0009]因此，本发明的目的在于找到可借助染料扩散热转印印刷的膜或层，由此改善印刷图像的的色彩强度。另一目的在于，在染料扩散热转印中使用所述膜或层时基本上不损害图像清晰度或用肉眼不可识别出损害。
[0010]所述目的令人惊讶地通过使用含聚酯组分的层或膜作为染料-受体-层或染料-受体-膜得以达成，所述聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，其中所述聚酯组分总共包含25-75Mol%的量的环己烷-1，4-二甲醇的残基，基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。通过在所述层或膜中使用该特殊的聚酯组分令人惊讶地明显改善印刷图像的色彩强度。
[0011 ] 因此，本发明的主题是包含下述的层结构
-至少一个层(A)，该层(A)包含至少一种热塑性塑料和
-至少一个层(B)，该层(B)包含含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的聚酯组分，
其特征在于，所述聚酯组分包含25-75Mol %的量的环己烷-1，4- 二甲醇的残基，基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计。基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计包含25-75Mol%的量的环己烷-1，4-二甲醇的残基作为多种二醇组分之一的残基的聚酯组分，在下文中也被简称为环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分。
[0012]根据本发明，层(B)的聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物。优选地，所述聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物以及任选不是对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物。但是，所述聚酯组分优选包含对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物，而不包含非对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物。因此，在优选实施方式中所述聚酯组分具有对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物作为聚酯或共聚酯。
[0013]优选地，所述聚酯组分包含25-75Mol%的量的环己烷-1，4-二甲醇的残基，基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。
[0014]根据本发明，所述环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分可包含对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物。对于聚酯组分包含多种对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物的情况而言，在对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物中可以以不同的量包含二醇组分环己烷-1，4-二甲醇的残基，由此总计达到本发明所提及的基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计25-75Mol%的总量，优选基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。
[0015]适合于环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物例如是这样的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，其环己烷-1，4-二甲醇的残基例如且优选地具有聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)、乙二醇改性的PET (PETG)或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)、聚-或共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或CoPEN)，它们各自具有环己烷-1，4-二甲醇残基，或上述的混合物。此外，上述与聚_(环己烷-1，4-二甲醇)对苯二甲酸酯或聚_(环己烷-1，4-二甲醇)萘二甲酸酯的混合物也是合适的。而且可将不包含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物与环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分混合。
[0016]合适的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物优选是聚-或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚-或共聚萘二甲酸亚烷基酯。合适的聚-或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚-或共聚萘二甲酸亚烷基酯例如是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酐)与脂族、脂环族和/或芳脂族二醇的反应产物，特别优选芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酐)与脂族和/或脂环族二醇的反应产物，和这些反应产物的混合物。
[0017]优选的任选含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可由对苯二甲酸或萘_2，6- 二甲酸(或它们的反应性衍生物)与具有2-10个碳原子的脂族或脂环族二醇根据已知方法来制备(Kunststoff-Handbuch,卷VIII，第695页及以后几页，Karl-Hanser-Verlag,慕尼黑 1973)。
[0018]优选的任选含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物包含至少80 mol%，优选90 mol%的在制备时由使用对苯二甲酸或萘二甲酸而产生的残基，基于二甲酸组分计。
[0019]非常特别优选地，所述环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分总计包含30-75mol%，特别优选40-75mol%，非常特别优选50_75mol%的量的环己烷_1，4- 二甲醇，基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计，优选基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。
[0020]优选的含环己烷-1，4- 二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物包含优选至少80 mol%，优选至少90 mol%这种在制备时由使用环己烷-1，4-二甲醇以及此外乙二醇，和/或1，4- 丁二醇而产生的残基，基于二醇组分计。
[0021 ] 除了对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯残基而外，所述优选的含环己烷-1，4- 二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可含有最多20 mol%的另外的具有8-14个C-原子的芳族二羧酸或具有4-12个C-原子的脂族二羧酸的残基，例如，下述酸的残基:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘_2，6-二甲酸(在聚对苯二甲酸亚烷基酯的情况中)、对苯二甲酸(在聚萘二甲酸亚烷基酯的情况中)、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和/或环己烷二乙酸。
[0022]除了环己烷-1，4- 二甲醇和任选的乙二醇和/或1，4- 丁二醇而外，所述优选的含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可包含最多20 mol%，优选最多10 mol%的另外的具有3_12个C-原子的脂族二醇或具有6_21个C-原子的脂环族二醇的残基，例如，下述二醇的残基:1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基_2，4-戊二醇、2，2，4- 二甲基_1，3-戍_■醇和2-乙基-1，6_己_■醇、2，2- _■乙基_1，3-丙_■醇、2，5_己二醇、1，4_ 二 _([β]_轻基乙氧基)-苯、2，2_双-(4_轻基环己基)-丙烧、2，4_ 二轻基-1，I, 3, 3_四甲基-环丁烧、2，2_双-(3_[ β ] _轻基乙氧基苯基)_丙烧和2，2-双-(4_轻基丙氧基苯基)-丙烷(比较 DE-A 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。
[0023]特别优选的含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物仅包含环己烷-1，4- 二甲醇和乙二醇和/或1，4- 丁二醇的残基作为多种二醇组分的残基。
[0024]所述含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可通过引入相对小量的3或4元醇或者3或4元羧酸支化,所述3或4元醇或者3或4元羧酸例如描述于DE-A 19 00 270和US 3，692，744中。优选的支化剂的实例是均苯三酸，偏苯三酸，三羟甲基乙烷和-丙烷和季戊四醇。优选地，使用不多于I mol%的支化剂，基于酸组分计。
[0025]在所述含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中特别优选的是含环己烷-1，4- 二甲醇残基的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物。
[0026]非常特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与环己烷-1，4- 二甲醇和乙二醇和/或1，4- 丁二醇制备的含环己烷-1，4- 二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚烷基酯和包含这种聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
[0027]根据本发明，在本发明的一个优选实施方式中，可将一种或多种前述含环己烷-1，4-二甲醇残基以及另外的二醇和/或多元醇残基的共聚酯作为聚酯组分用于层(B)中。根据本发明，在本发明的另一优选实施方式中，也可使用一种或多种前述包含环己烷-1，4- 二甲醇残基以及另外的二醇和/或多元醇残基的共聚酯与聚(环己烷-1，4- 二甲醇)对苯二甲酸酯或聚(环己烷-1，4-二甲醇)萘二甲酸酯的混合物作为聚酯组分。在上述两个优选的实施方式中也可分别附加另外的不含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物，由此该整个混合物形成所述聚酯组分。
[0028]特别优选的含环己烷-1，4- 二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚烷基酯也是由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制成的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/环己烷-1，4-二甲醇)对苯二甲酸酯。在优选实施方式中，这种共聚酯可用于与聚-(环己烷-1，4-二甲醇)对苯二甲酸酯的混合物中。
[0029]所述含环己烷-1，4- 二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物优选具有大约0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.3 dl/g的固有粘度，在每种情况中在25°C在苯酚/四氯乙烷(1:1重量份)中测量。
[0030]也可行的是，层(B)和因此用于生产层(B)的塑料组合物包含除所述聚酯组分以外的一种或多种另外的热塑性塑料。作为这种热塑性塑料合适的是在下文中提及用于层
(A)的那些。层⑶的塑料组合物优选包含至少50重量％，特别优选至少60重量％，非常特别优选至少70重量％的聚酯组分，基于层(B)的塑料组合物的总重量计。
[0031]在本发明的优选实施方式中，层(B)可包含至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯作为另外的热塑性塑料。作为这种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯合适的是，例如并优选地，在下文中提及用于层(A)的那些。优选地，在用于层(B)的塑料组合物中包含30重量％或更少，特别优选0.1-25重量％，非常特别优选0.5-20重量％的基于二酚的一种或多种聚碳酸酯或一种或多种共聚碳酸酯。
[0032]通过添加基于二酚的一种或多种聚碳酸酯或者一种或多种共聚碳酸酯可提高层
(B)的软化温度。此外，基于二酚的一种或多种聚碳酸酯或者一种或多种共聚碳酸酯的这种添加可使安全文件和/或贵重文件中的层(B)对相邻的含基于二酚的一种或多种聚碳酸酯或者一种或多种共聚碳酸酯的层产生更好的粘附，这使得事后分离该文件更加困难并提高了其防伪性。
[0033]在另一优选的实施方式中，层(B)可包含至少一种对激光敏感的添加剂。
[0034]作为对激光敏感的添加剂合适的是例如所谓的激光标记添加剂，即由在待使用的激光的波长范围，优选在ND:YAG激光(掺钕的钇-铝-石榴石激光)的波长范围的吸收剂制成的那些。这种激光标记添加剂及其在模塑料中的应用记载在例如WO-A 2004/50766和WO-A 2004/50767中并且由DSM在商品名Micabs?下商购可得。此外适合作为对激光敏感的添加剂的吸收剂是炭黑，经涂覆的层状硅酸盐，其例如记载于DE-A-195 22 397中并在商品名Lazerflair?下商购可得，掺锑的氧化锡，其例如记载于US 6，693，657中并在商品名Mark-1tTM下商购可得，以及含磷的锡-铜-混合氧化物，其例如记载于WO-A 2006/042714中。优选的是对激光敏感的添加剂的粒度在100 nm-10 μ m的范围，并且特别有利的是其在500 nm-2 μ m的范围。非常特别优选的对激光敏感的添加剂是炭黑。
[0035]在另一优选的实施方式中，可向制备层(B)的塑料组合物添加至少一种亚磷酸酯。
[0036]在本发明范围内的亚磷酸酯应理解为亚磷酸的酯(通常也称作亚磷酸酯)，其具有通式结构P (OR)3,其中R表示脂族、芳族和/或脂环族烃残基，优选表示脂族和/或脂环族烃残基，其中所述烃残基R任选还可包含杂原子，例如氧或氮，并且其中所述芳族烃残基可具有另外的取代基，例如烷基。
[0037]在本发明范围内的优选的亚磷酸酯是包含至少一个氧杂环丁基的那些。这种含氧杂环丁基的亚磷酸酯可包含1、2或3个氧杂环丁基。也可使用多种含氧杂环丁基的亚磷酸酯的混合物。含氧杂环丁基的亚磷酸酯可以以本领域技术人员已知的方式例如通过含氧杂环丁基的醇或酚-任选在与不含氧杂环丁基的醇或酚的混合物中-与亚磷酸三烷基酯或-三芳基酯的酯交换或通过三氯化磷与相应的含氧杂环丁基的醇或酚的酯交换-任选在与不含氧杂环丁基的醇或酚的混合物中-在酸结合剂的存在下来制备(比较例如US 3209 013)ο
[0038]含氧杂环丁基的醇或酚的例子是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-戊基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-十六烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-苯基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-对甲苯基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-苄基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-氰基甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲氧基甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙氧基甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3- 丁氧基甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-十八烷氧基甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-苯氧基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-对甲苯氧基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-苄氧基(Benuyloxy)-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙酰氧基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-油基氧基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、
3-硬脂基氧基_3_轻基甲基氧杂环丁烧、3_乙基_3_轻基氧杂环丁烧、3_甲基-3-轻基氧杂环丁烷、3，3-双-羟基甲基氧杂环丁烷和对-(3-乙基氧杂环丁基-3-氧基甲基)-苯酚。
[0039]含氧杂环丁基的醇或酚的特别优选的例子是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、
3-戊基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3，3-双羟基甲基氧杂环丁烷和对-(3-乙基氧杂环丁基-3-氧基甲基)-苯酚。
[0040]不含氧杂环丁基的醇或酚的例子是癸醇、硬脂醇、苄醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、二乙二醇、硫代二乙二醇、苯酚、对-氯苯酚、对-壬基苯酚、邻苯二酚、二 -叔丁基邻苯二酚和2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
[0041 ] 含氧杂环丁基的亚磷酸酯的例子是三-[(3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、单-[(3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-戊基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-戊基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-十六烷基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-十六烷基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-苯基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-苯基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-对甲苯基氧杂环丁-3-基)_甲基]亚磷酸酯、双-[(3-对甲苯基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-苄基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-苄基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚憐酸酯、苯基_双_[ (3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚憐酸酯、2-苯氧基-螺(1，3，2- 二氧杂磷杂己环_5，3’ -氧杂环丁烷)、3，3-双-[螺(氧杂环丁烷-3’，5〃-(1〃，3〃，2〃- 二氧杂-2〃-磷杂己环))-氧基-甲基]-氧杂环丁烷和P，P’-[(1-甲基亚乙基)二-4，1-亚苯基]-P，P，P’，P’-四[(3-乙基-3-氧杂环丁基)-甲基]亚磷酸酯。另外的合适的例子公开在 US 3, 209, 013 中。
[0042]特别优选的含氧杂环丁基的亚磷酸酯是三-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)_甲基]亚磷酸酯、双-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯、单-[(3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、三-[(3-戊基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、双-[(3-戊基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、苯基-双-[(3-乙基氧杂环丁 -3-基)-甲基]亚磷酸酯、2-苯氧基-螺(1，3，2-二氧杂磷杂己环-5，3’ -氧杂环丁烷)、3，3-双-[螺(氧杂环丁烷-3’，5〃-(1〃，3〃，2〃-二氧杂-2〃-磷杂己环))-氧基-甲基]-氧杂环丁烷和P，P’-[(1-甲基亚乙基)二 _4，1-亚苯基]-P, P，P’，P’ -四[(3-乙基-3-氧杂环丁基)-甲基]亚磷酸酯。
[0043]非常特别优选的含氧杂环丁基的亚磷酸酯是三-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)_甲基]亚磷酸酯、双-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯或单-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)-甲基]亚磷酸酯，以及含有它们的混合物或者得自它们的混合物。
[0044]在本发明的特别优选的实施方式中，至少包含三-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)_甲基]亚磷酸酯作为用于制备所述层(B)的塑料组合物中的亚磷酸酯。
[0045]上述含氧杂环丁基的亚磷酸酯是本领域技术人员已知的并在文献中记载为用于卤化聚合物(比较US 3, 209,013)或聚碳酸酯(比较DE-A 2 140 207)的稳定剂。但迄今在文献中未记载其在专门的聚酯层上对染料扩散热转印图像的色彩强度的令人惊讶的影响。
[0046]在用于层(B)的塑料组合物中，优选以下述量包含所述亚磷酸酯:0.005-2重量％，特别优选0.01-1重量％，非常特别优选0.05-0.5重量％ -基于用于层(B)的塑料组合物的总重量计。
[0047]添加入所述塑料组合物中的亚磷酸酯可在将该塑料组合物加工成层(B)期间或者也可在事后在制成的层(B)中至少部分水解或被氧化，即在氧化的情况中发生磷从氧化态III到氧化态+V的转变。
[0048]在另一优选的实施方式中，层(B)可优选包含至少一种蓝色或紫色染料。特别优选以下述量包含这样的染料:0.1-100 ppm，特别优选0.5-50 ppm，非常特别优选1.0-30ppm，基于用于层(B)的塑料组合物的总重量计。
[0049]作为合适的蓝色或紫色染料可以使用本领域技术人员已知的可引入塑料组合物中并能经受住例如挤出时的加工温度的所有蓝色或紫色染料。优选可使用蓝色或紫色的蒽醌染料，例如Makrolex?系列的那些。对此可示例性提及Makrolex?紫3R (溶剂紫36)或1,4-双-[(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-氨基]-9，10-蒽醌(Macrolex? 蓝 RR)。
[0050]作为用于层(A)的热塑性塑料可彼此独立地使用选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物的热塑性塑料。对于某些用途可以有利地使用透明的热塑性塑料。在特别优选的实施方式中，所述塑料层可一致具有选自前述的至少一种热塑性塑料。
[0051]特别合适的热塑性塑料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如并优选地，聚甲基丙烯酸甲酯，带有苯乙烯的聚合物或共聚物，例如并优选地，透明的聚苯乙烯或聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)，透明的热塑性聚氨酯，以及聚烯烃，例如并优选地，透明的聚丙烃类型或基于环烯烃的聚烯烃(例如T0PAS?，Hoechst)或聚烯烃基材料例如Teslin?，对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如并优选地，聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)，乙二醇改性的PET (PETG)或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)，聚-或共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或CoPEN)或上述的混合物。
[0052]非常特别优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，尤其是具有平均分子量Mw为500-100, 000，优选10，000-80, 000，特别优选15，000-40，000的聚碳酸酯或共聚碳酸酯或包含至少一种这样的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。此外也优选前述聚碳酸酯或共聚碳酸酯与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，尤其是具有平均分子量Mw为10，000-200, 000,优选26，000-120, 000的至少一种这种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。在本发明的特别优选的实施方式中，所述共混物是聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的这种共混物优选可为具有1-90重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与99-10重量％的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，优选具有1-90重量％的聚碳酸酯与99-10重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，其中所述比例加合为100重量％。特别优选地，聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的这种共混物可以是具有20-85重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与80-15重量％的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，优选具有20-85重量％的聚碳酸酯与80-15重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，其中所述比例加合为100重量％。非常特别优选地，聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的这种共混物可以是具有35-80重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与65-20重量％的聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，优选具有35-80重量％的聚碳酸酯与65-20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物,其中所述比例加合为100重量％。
[0053]在优选的实施方式中，特别合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0054]所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以以已知的方式是线性或支化的。
[0055]这些聚碳酸酯可以以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂借助溶液缩合或相界面缩合或熔融缩合来制备。近40年来在许多专利文献中记载了聚碳酸酯的制备的细节。在此仅示例性提及Schnell, "Chemistry and Physicsof Polycarbonates", Polymer Reviews,卷 9, Interscience Publishers, New York,London, Sydney 1964，D.Freitagj U.Grigoj P.R.Miillerj H.Nouvertnei, BAYERAG， "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,卷11，第二版，1988，648-718页和最后Dres.U.Grigoj K.Kirchner and P.R.Miiller^Polycarbonate^ in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,卷 3/1， Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳1992，117-299 页。
[0056]合适的二酚可以是例如通式(I)的二羟基芳基化合物，
HO-Z-OH
其中Z是具有6-34个C-原子的芳基，其可包含一个或多个任选被取代的芳核和作为桥成员的脂族或脂环族残基或烷基芳基或杂原子。
[0057]特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4，4’ - 二羟基联苯、双-(4-羟基苯基)-二苯基甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)_乙烧、双_ (4_轻基苯基)-1- (2-蔡基)-乙烧、2，2_双-(4_轻基苯基)-丙烧、2，2_双-(3，5_ 二甲基_4_轻基苯基)-丙烧、1，1-双-(4_轻基苯基)-环己烧、1，1-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，I’-双-(4-羟基苯基)-3-二异丙基苯和1，I’-双-(4-羟基苯基)-4-二异丙基苯。
[0058]非常特别优选的二羟基芳基化合物是4，4’ - 二羟基联苯、2，2-双_(4_羟基苯基)_丙烧和1，1-双-(4_轻基苯基)-3，3, 5- 二甲基环己烧。
[0059]可使用1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷和2，2_双_(4_羟基苯基)_丙烷制备一种非常特别优选的共聚碳酸酯。
[0060]对于借助溶液缩合，尤其是相界面缩合的制备而言，合适的碳酸衍生物可以是光气，或者对于借助熔融缩合的制备而言可以是通式(II)的碳酸二芳酯，
?P-
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1..^.................JT I *.................Bi *.............- ψ
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η(H)
其中
R, R’和R〃彼此独立相同或不同地代表氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，此外R也可表示-C00-R’ "，其中R’ 〃代表氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
[0061]特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯，4-叔丁基苯基-苯基-碳酸酯，二 - (4-叔丁基苯基)碳酸酯，联苯基-4-基苯基碳酸酯，二 -(联苯基-4-基)碳酸酯，
4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯基-碳酸酯，二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯和二 _(水杨酸甲酯)碳酸酯。
[0062]非常特别优选碳酸二苯酯。
[0063]可使用一种碳酸二芳酯或多种碳酸二芳酯。
[0064]为控制或改变端基可额外使用例如未用于制备所使用的碳酸二芳酯的一种或多种单羟基芳基化合物作为链终止剂。在此其可以是通式(III)的那些，

RA

OH


B X..jV.Dκ...............j...r

r%^CTrr

H O?)
其中
Ra代表直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-C00-RD，其中Rd代表氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，和
RB，Rc彼此独立相同或不同地代表氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
[0065]优选4-叔丁基苯酹、4-异辛基苯酹和3-十五烧基苯酹。
[0066]合适的支化剂可以是具有三个和更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些。
[0067]优选的支化剂是3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)_2_氧代_2，3_ 二氢吲哚和
I,1，1- 二- (4-轻基苯基)-乙烧。
[0068]作为用于层(A)的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如并优选地合适的是聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)、乙二醇改性的PET (PETG)或聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)、聚-或共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或CoPEN)或上述的混合物。
[0069]作为用于层(A)的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可以是上文中已提及的含环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，或者是不含环己烷-1，4-二甲醇残基或含所提及的物质的量的范围以外的环己烷-1，4-二甲醇残基的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物。也可以是它们的混合物。
[0070]在本发明的优选实施方式中，作为对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物合适的是聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯例如是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酐)与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
[0071]优选的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可由对苯二甲酸或萘_2，6-二甲酸(或它们的反应性衍生物)与具有2-10个碳原子的脂族或脂环族二醇根据已知方法来制备(Kunststoff-Handbuch,卷 VIII，第 695 页及以后几页，Kar1-Hanser-Verlag,慕尼黑1973)。
[0072]优选的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物包含基于二甲酸组分计至少80 mol%，优选90 mol%的在制备时由于使用对苯二甲酸或萘二甲酸而产生的残基，和基于二醇组分计至少80 mol%，优选至少90 mol%的在制备时由于使用乙二醇、环己烷-1,4-二甲醇和/或1，4- 丁二醇而产生的残基。
[0073]除对苯二甲酸残基或萘二甲酸残基而外，所述优选的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可包含最多20 mol%的另外的具有8-14个C-原子的芳族二羧酸或具有4-12个C-原子的脂族二羧酸的残基，例如下述酸的残基:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸(在聚对苯二甲酸亚烷基酯的情况中)、对苯二甲酸(在聚萘二甲酸亚烷基酯的情况中)、4，4’ -联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和/或环己烷二乙酸。
[0074]除乙二醇、1，4- 丁二醇和/或环己烷-1，4- 二甲醇的残基而外，所述优选的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可包含最多20 mol%的另外的具有3-12个C-原子的脂族二醇或具有6-21个C-原子的脂环族二醇的残基，例如下述醇的残基:1，3-丙二醇、2-乙基_1，3-丙二醇、新戍二醇、1，5-戍二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戍二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基_1，6_己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙_■醇、2，5_己_■醇、1,4- _■_([0]-轻基乙氧基)-苯、2，2-双_ (4-轻基环己基)_丙烧、2，4_二轻基-1，1，3，3_四甲基环丁烧、2，2_双_(3_[ β ]_轻基乙氧基苯基)_丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(比较DE-A 24 07 674，24 07 776，27 15932)。
[0075]特别优选的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物包含环己烷-1，4- 二甲醇的残基作为多种二醇组分之一的残基。在特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯中优选包含基于二醇组分计至少15 mol%，特别优选至少20 mol%，非常特别优选至少30 mol%的比例的这种环己烷-1，4-二甲醇的残基。优选地，在特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯中包含基于二醇组分计至多95 mol%，特别优选至多90 mol%，非常特别优选至多80 mol%的比例的这种环己烷-1，4-二甲醇的残基。此外优选地，在特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯中包含基于二醇组分计15-95 mol%，特别优选20-90 mol%，非常特别优选30-80 mol%的比例的这种环己烧_1，4- 二甲醇的残基。
[0076]所述对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物可通过引入相对小量的3-或
4-元醇或者3-或4-元羧酸支化，其例如记载于DE-A 19 00 270和US 3，692，744中。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。优选地，基于酸组分计，使用不多于I mol%的支化剂。
[0077]非常特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇、环己烷-1，4- 二甲醇和/或1，4- 丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和包含这种聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物或者仅由萘二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇、环己烷-1，4- 二甲醇和/或1，4- 丁二醇制备的聚萘二甲酸亚烷基酯。
[0078]在对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中特别优选对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物。
[0079]特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯也是由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制成的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/环己烷-1，4-二甲醇)对苯二甲酸酯。
[0080]所述对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物优选具有大约0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.3 dl/g的固有粘度，在每种情况中在25°C下在苯酚/四氯乙烷(1:1重量份)中测量。
[0081]层(A)优选可以是白色或半透明的层。
[0082]白色或半透明的层(A)优选是用颜料着色为白色或用填料填充的层。这种白色着色或用填料填充的层，优选塑料层，优选包含二氧化钛、二氧化锆、硫酸钡或玻璃纤维作为颜料和/或填料。所述颜料或填料优选以基于颜料或填料与塑料材料的总重量计2-60重量％，特别优选10-40重量％的量在成型为层(A)前添加到塑料中，所述成型例如可通过挤出或共挤出进行。白色或半透明的层㈧也可以是由Teslin?制成的层。
[0083]在本发明的优选实施方式中，根据本发明的层结构包含至少两个层(B)，其中层
(A)或至少一个层(A)位于两个层(B)之间。
[0084]根据本发明的层结构可在层(A)与一个或多个层(B)之间具有一个或多个含至少一种热塑性塑料的另外的层。所述另外的层可以是半透明的或白色的层，是透明层或是着色的层。
[0085]在本发明范围内的半透明层被理解为是指在380 nm-780 nm的可见波长范围内具有小于50 %，优选小于35 %，特别优选小于25 %，在非常特别优选的实施方式中小于15 %的透射率的层。
[0086]在本发明范围内的透明层被理解为是指在380 nm-780 nm的可见波长范围内具有大于50 %，优选大于65 %，特别优选大于75 %，在非常特别优选的实施方式中大于85 %的透射率的层。
[0087]层(A)和/或所述包含至少一种热塑性塑料的另外的层之一可包含至少一种对激光敏感的添加剂。合适的对激光敏感的添加剂例如是已提及用于层(B)的那些。
[0088]在优选的实施方式中，层(A)包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯作为热塑性塑料，并且层(B)的聚酯组分包含至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，优选至少一种含环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，非常特别优选至少一种含环己烷-1，4- 二甲醇单元且乙二醇改性的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物(PETG)。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，在层
(B)或至少一个层⑶中，层⑶包含对激光敏感的添加剂。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，层(A)和一层或多个层(B)是透明层。
[0089]在另一优选的实施方式中，层(A)包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯作为热塑性塑料，其中层(A)用白色颜料着色或用填料填充，即是白色或半透明的，并且层(B)的聚酯组分包含至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，优选至少一种含环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，非常特别优选至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元且乙二醇改性的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物(PETG)。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，在层(B)或至少一个层(B)中，层(B)包含对激光敏感的添加剂。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，一层或多个层(B)是透明层。
[0090]在优选的实施方式中，层(A)包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物作为热塑性塑料，优选对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，非常特别优选对苯二甲酸的至少一种乙二醇改性的缩聚物或共缩聚物(PETG)，并且层(B)的聚酯组分包含至少一种含环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，优选至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，非常特别优选至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元且乙二醇改性的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物(PETG)。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，层(B)或至少一个层(B)包含对激光敏感的添加剂。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，层(A)和一层或多个层⑶是透明层。
[0091]在另一优选的实施方式中，层(A)包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物作为热塑性塑料，优选对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，非常特别优选对苯二甲酸的乙二醇改性的缩聚物或共缩聚物(PETG)，其中层(A)用白色颜料着色或用填料填充，即是白色或半透明的，并且层(B)的聚酯组分包含至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，优选至少一种含环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，非常特别优选至少一种含环己烷-1，4-二甲醇单元且乙二醇改性的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物(PETG)。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，层(B)或至少一个层(B)包含对激光敏感的添加剂。特别优选地，在本发明的这些优选的实施方式中，一层或多个层(B)是透明层。
[0092]在前述优选实施方式中的层(A)也可以包含至少一种对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物与至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物作为热塑性塑料。优选地，其是聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。
[0093]此外，可向前述优选的实施方式中的用于制备层(B)的塑料组合物中添加至少一种亚磷酸酯。
[0094]在前述优选实施方式中的层(B)此外可优选包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0095]根据本发明存在的层，层(A)、层(B)和包含至少一种热塑性塑料的另外的层优选各自具有20 μ m-850 μ m的厚度，特别优选各自具有25 μ m-700 μ m，非常特别优选各自具有30 μ m-500 μ m的厚度。在此，多层可具有相同的层厚或者所有的层具有不同的层厚。优选地，一个或多个层(B)具有10 μ m-300 μ m的层厚，特别优选各12.5 μ m-200 μ m的厚度，非常特别优选15 μπι-150 μ m的厚度。优选地，层(A)具有20 μ m-750 μπι的层厚，特别优选各50 μ m-700 μπι的厚度，非常特别优选75 μ m-650 μπι的厚度。
[0096]可如此制备根据本发明的层结构，使得借助层压使不同的塑料膜彼此结合或者借助共挤出制备该层结构。
[0097]根据本发明的层结构-优选在通过共挤出制备的情况中-也可以是塑料膜。
[0098]因此，本发明的主题也是制备层结构的方法，其中借助层压使不同的塑料膜彼此结合或者借助共挤出制备该层结构。
[0099]在层压的情况中，将各膜，例如至少一个用于层(B)的塑料膜和一个用于层(A)的塑料膜以及任选另外的用于另外的层的塑料膜以所希望的顺序彼此叠置并借助层压彼此结合。在根据本发明的方法中也可将层压和共挤出的方法相结合，即用于层压的各膜已具有通过共挤出制成的多层。
[0100]尤其是用于制备层(B)(其可用于例如在根据本发明的方法中制备根据本发明的层结构)的塑料膜迄今未记载于文献中。
[0101]这种用于层⑶的膜由含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的对苯二甲酸或萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物的塑料组合物构成。其制备优选借助挤出进行。
[0102]因此，本发明的优选的主题是制备根据本发明的层结构的方法，其中
?制备至少一种塑料膜或至少一个塑料膜的层，所述塑料膜由含环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分的对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的塑料组合物构成 ?将至少一种所述塑料膜与用于层(A)的塑料膜和任选一个或多个另外的塑料膜以希望的顺序一起堆积成膜堆叠
?并且借助层压使这些膜彼此结合成层结构。
[0103]在所述塑料膜的叠置顺序中，由包含环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分的塑料组合物制备的所述塑料膜或该塑料模的层是两个外层之一。在使用多于一个所述塑料膜的情况中，优选两个外层均由包含根据本发明的聚酯组分的塑料组合物制成的塑料膜之一或此塑料膜的层构成。
[0104]此外优选根据本发明的层结构的制备方法，其中至少一个层(B)和至少一个层(A)借助共挤出来制备，其中使用含根据本发明的聚酯组分的塑料组合物用于层(B)的共挤出。
[0105]因此，本发明的主题同样是包含至少一层含聚酯组分的单层或多层的塑料膜，所述聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，其中所述聚酯组分包含25-75Mol%的量的环己烷-1，4-二甲醇的残基，基于包含在聚酯组分中的所有聚酯中的二醇组分的残基计，优选基于包含在聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。
[0106]在优选的实施方式中，根据本发明的塑料膜是单层膜，也被称作单膜，其由含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分构成。对于环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分而言，适宜的是上述提及的用于根据本发明的层结构的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物。
[0107]根据本发明的单膜在此优选具有20-300 μ m，特别优选30-200 μ m，非常特别优选40-150 μ m的厚度。
[0108]在本发明的优选实施方式中，根据本发明的单膜可具有至少一种对激光敏感的添加剂，其中适用于此的是前述已提及的用于根据本发明的层结构的对激光敏感的添加剂。
[0109]这种单膜例如可通过将含环己烷-1，4- 二甲醇改性的聚酯组分的塑料组合物挤出成为I吴来制备。
[0110]在本发明另一优选的实施方式中，根据本发明的塑料膜是至少两层的膜，其除了包含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的层(B)而外还具有至少一个含至少一种热塑性塑料的另外的层(A)。在此，所述热塑性塑料可以是上述已提及的用于根据本发明的层结构的那些。根据本发明的具有至少两层的塑料膜的特别优选的实施方式是这样的塑料膜，其具有至少一个含至少一种热塑性塑料的层(A)和至少两个含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的层(B)，其中至少一个层(A)位于两个层(B)之间。
[0111]在此，根据本发明的至少两层的膜优选具有20 μ m-850 μ m的总厚度，特别优选在每种情况中25 μ m-700 μ m的厚度，非常特别优选在每种情况中30 μ m-500 μ m的厚度。优选地，所述一个或多个层(B)具有10 μ m-300 μ m的层厚，特别优选在每种情况中
12.5μ m-200 μπι，非常特别优选15 μπι-150 μ m的厚度。优选地，层⑷具有20 μ m-750μ m的层厚，特别优选在每种情况中50 μ m-700 μ m,非常特别优选75 μ m-650 μ m的厚度。
[0112]在本发明的优选实施方式中，根据本发明的至少两层的膜可至少在一层中具有至少一种对激光敏感的添加剂，其中对此合适的是上述已提及的用于根据本发明的层结构的对激光敏感的添加剂。根据本发明的至少两层的膜可在至少一个层(A)中具有至少一种对激光敏感的添加剂。或者，根据本发明的至少两层的膜可在层(B)或至少一个层(B)中具有至少一种对激光敏感的添加剂。根据本发明的至少两层的膜也可在至少一个层(A)中和在层(B)或至少一个层(B)中具有至少一种对激光敏感的添加剂。
[0113]在本发明的优选实施方式中，根据本发明的至少两层的膜可在另外的层(A)或至少一个另外的层(A)中包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物作为热塑性塑料。
[0114]优选地，所述另外的层(A)或至少一个另外的层(A)可用白色颜料着色或用填料填充，即是白色或半透明的。
[0115]所述至少两层的塑料膜例如可通过共挤出或通过层压来制备。
[0116]在根据本发明的塑料膜(单膜和至少两层的膜)的非常特别优选的实施方式中，可向用于制备层(B)的塑料组合物添加至少一种亚磷酸酯。
[0117]在根据本发明的塑料膜(单膜和至少两层的膜)的另一非常特别优选的实施方式中，所述一个或多个层(B)另外包含至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中优选以下述量包含所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯:基于各自的层的塑料组合物的总重量计30重量％或更少，特别优选0.1-25重量％，非常特别优选0.5-20重量％。作为聚碳酸酯或共聚碳酸酯在此合适的是上述已提及的用于根据本发明的层结构的那些。
[0118]在下文中提及根据本发明的塑料膜的示例性实施方式，其中不应将其理解为对本发明的限制。
[0119]示例性单膜:
包含聚酯组分的膜，所述聚酯组分包含含至少一个环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物。
[0120]包含聚酯组分和至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的膜，所述聚酯组分包含含至少一个环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物。
[0121]包含聚酯组分、至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种对激光敏感的添加剂的膜，所述聚酯组分包含含至少一个环己烷-1，4- 二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物。
[0122]在上述示例性实施方式中，可向制备单膜的塑料组合物添加至少一种亚磷酸酯。
[0123]示例性2-层膜:
包含层(B)和另外的层(A)的膜，其中层(B)具有前述单膜的组成，层(A)包含对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物和/或至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0124]包含层⑶和另外的层㈧的膜，其中层⑶具有前述单膜的组成，且层㈧包含对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物和/或至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中所述另外的层是白色或半透明的。
[0125]示例性3-层膜:
包含两个层(B)以及一个布置在这两个层(B)之间的另外的层(A)的膜，其中层(B)具有根据前述单膜的组成，层(A)包含对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物和/或至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
[0126]包含两个层⑶以及布置在这两个层⑶之间的另外的层㈧的膜，其中层(B)具有根据前述单膜的组成，层(A)包含对苯二甲酸或萘二甲酸(优选对苯二甲酸)的至少一种缩聚物或共缩聚物和/或至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中所述另外的层是白色或半透明的。
[0127]除制备根据本发明的层结构而外，根据本发明的塑料膜尤其也适合本身作为染料扩散热转印中的染料-受体-膜。
[0128]根据本发明的层结构或根据本发明的塑料膜此外优选适合于制备安全文件和或贵重文件。
[0129]因此，本发明的主题也是含至少一种根据本发明的层结构，优选含一种根据本发明的层结构的安全文件和或贵重文件。
[0130]优选地，所述根据本发明的安全文件和/或贵重文件是识别文件，优选识别卡(ID-卡)，例如身份证、护照、驾驶证、银行卡、信用卡、保险卡、其它证件卡等。
[0131 ] 在根据本发明的层结构中、在根据本发明的塑料膜中或在根据本发明的安全文件和/或贵重文件中的包含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的层可借助染料扩散热转印印刷。与其它染料-受体-层相反，在此表现出特别好的印刷图像的色彩强度。
[0132]因此，本发明的主题也是根据本发明的层结构、根据本发明的塑料膜或根据本发明的安全文件和/或贵重文件借助染料扩散热转印用于印刷含聚酯组分的层或这些层的至少一层的用途，所述聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，其中所述聚酯组分包含25-75Mol %的量的环己烷-1，4- 二甲醇的残基，基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计，优选基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计。
[0133]在此，在根据本发明的层结构中、在根据本发明的塑料膜中或在根据本发明的安全文件和/或贵重文件中的包含环己烷-1，4-二甲醇改性的聚酯组分的层具有出色的颜色接受剂性能(Farbaufnehmereigenschaften)。在借助染料扩散热转印印刷的情况中令人惊讶地已发现，印刷油墨在层中渗入多于30 μ m，优选甚至多于50 μπι的深度，前提条件是，所涉及的层的层厚超过30 ym,优选超过50 μπι。因此，在优选的实施方式中，对于借助染料扩散热转印印刷而言，选择至少30 μπι,优选至少50 μ m的在根据本发明的层结构或安全文件和/或贵重文件中的层(B)的层厚或者在根据本发明的塑料膜中的相应层的层厚会是有利的。相对于较薄的层，由此还可进一步改善印刷图像的色彩强度。
[0134]下列实施例用作示例性阐述本发明，而不应解读为对本发明的限制。
实施例
[0135]原材料
Makro1n@ 3108
Makrolon? 3108高粘稠无定形热塑性双酚A-聚碳酸酯，其具有根据ISO 1133在30CTC和 1.2 kg 下的 MVR 6 g/10 min,得自 Bayer MaterialScience AG。
[0136]APEC? 9379
三甲基环己基(TMC)-双酚-双酚A共聚碳酸酯APEC? 9379，其具有根据ISO 1133在 330°C和 2.16 kg 下的 MFR 8 g/10 min。
[0137]Plexiglas? 8N
Plexiglas 8N无定形热塑性塑料-模塑料(PMMA)，其具有根据ISO 1133在230°C和3.8 kg 下的 MFR 3 g/10 min，得自 R5hm GmbH & C0.KG。
[0138]Tri tan? FX 100
Tritan? FX 100是无定形共聚酯，其具有固有粘度0.71 dl/g (在1:1的苯酚和四氯乙烧的混合物中在25°C下测量)，得自Eastman Chemical (包含基于二醇组分计77 - 78mol%的环己烧-1, 4- 二甲醇残基)。
[0139]Eastar? DN 001
作为对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物使用由54.9重量％的对苯二甲酸、9.3重量％(基于二醇组分计38 mol%)的乙二醇和35.8重量％ (基于二醇组分计62 mol%)的环己烷-1，4-二甲醇制成的对苯二甲酸的聚酯，其具有固有粘度0.74 dl/g (在1:1的苯酚和四氯乙烷的混合物中在25°C下测量)。
[0140]Eastar? PCT 13787
由53.5重量％ (基于二醇组分计100 mol%)的对苯二甲酸和46.5重量％ (基于二醇组分计100 mol%)的环己烷-1，4-二甲醇制成的对苯二甲酸的缩聚物。
[0141]制备或提供用于制备根据本发明的层结构的色母粒(组合物)
实施例1: 含热塑性塑料和作为填料的白色颜料的色母粒的配混
用于制备包含热塑性塑料和作为填料的白色颜料的层的色母粒的制备用惯用的双螺杆配混挤出机(ZSK 32)在常用于聚碳酸酯的250-330°C的加工温度下进行。
[0142]配混具有下述组成的色母粒并随后造粒:
?聚碳酸酯 Makrolon? 3108,得自 Bayer MaterialScience AG,具有 85 重量 ％ 的比例? 二氧化钛(Kronos? 2230，得自Kronos Titan)，作为白色颜料-填料，具有15重量％的比例。
[0143]制备根据本发明的层结构:
实施例2: 挤出膜的制备
所使用的用于制备共挤出膜的装置包括:
?用于挤出包含至少一种聚碳酸酯的层的挤出机，其具有直径(D)为60 mm和长度为33 D的螺杆。该螺杆具有脱气区。
?熔体泵；
?转向头(Umlenkkopf);
?宽缝喷嘴，宽度为450 mm；
?具有水平辊布置的三辊轧光机，其中所述三辊相对于水平位置可旋转+/- 45° ；
?棍输送机(Ro I Ienbahn)；
?厚度测量；
?在两侧施加保护膜的装置；
?牵引装置；
?卷绕位置。
[0144]将粒料由干燥设备输送到挤出机的填料漏斗中。在挤出机的塑化体系机筒/螺杆中进行材料的熔融和输送。熔体由宽缝喷嘴施加在轧光机上。在轧光机(由三辊构成)上进行膜的最终成型和冷却。为压印表面使用结构化的钢辊(6面)和结构化的硅酮-橡胶辊(2面)。用于表面结构化的橡胶棍公开于Nauta Roll Corporat1n公司的US-4 368 240中。然后，通过牵弓I设备运送膜，随后卷绕该膜。
[0145]由此挤出具有层厚度为85 μπι的结构化的两侧的膜。
fie*I熔解温
__S_
2 (非根据本发明的)iakrolon@3108300°C
实施例3 (非根据本发明的)APEC@9379^ 320°C
实施例4(非根据本发明的)PlexiglaS@8N^ 230°C
实施例5(非根据本发明的)Tritan]FX100(包含基于二醇组分计77-78mol%的环己烷_1; 4-二甲醇残基)^ 230V
实施例6 (非根据本发明的)EaStaT]PCT13787(包含基于二醇组分计100mol%的环己烷_1; 4-二甲醇残基)^ 275 V
实施例7 (根据本发明的)EaStar]DN001(包含基于二醇组分计62mol%的环己烷_1; 4-二甲醇残基) ^ 250°C
实施例8 (根据本发明的)j^EaStar]PCT13787+67%EaStar]DN001的共混物(总计包含基于二醇组分计74mol%的环己烷_1; 4-二甲醇残基)^OV
实施例9 (非根据本发明的)|50%EaStar]PCT13787+50%EaStar]DN001的共混物(总计包含基于二醇组分计81mol%的环己烷_1; 4-二甲醇残基)|270°C
[0146]实施例10:可借助染料扩散热转印印刷的不可激光识别的文件(ID-卡)的制备(根据本发明的)
a)预层压件(预层压件)的制备:
膜1-1:具有白色填料的膜
由实施例1的色母粒在大约280°C的物料温度下借助挤出制备厚度为125 Mm的聚碳酸酯膜，该膜基于Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯Makrolon 3108?和作为白色颜料-填料的二氧化钦(Kronos? 2230,得自 Kronos Titan)。
[0147]膜1-2:具有白色填料的膜
制备与膜1-1组成相同、厚度为400 μ m的膜。
[0148]由上述膜如下文中所述般以所谓的预层压件形式层压成层结构:
层(I):膜 1-1; 125 μπι
层(2):膜 1-2; 400 μπι 层(3):膜 1-1; 125 μπι
在上述实验装置中使用层(I)和(3)，以确保层压卡的可比较的总层厚(比较ISO IEC7810:2003)。选择卡的对称的层结构，以避免卡变弯。
[0149]为此，在每种情况中以前述顺序由所述膜形成堆叠，并用BUrkle的层压压机用下列参数进行层压:
-压机预热至175°C -在5 bar的压力下压制8分钟 -在80 bar的压力下压制2分钟 -使压机冷却至38°C并打开压机。
[0150]b) ID-卡的制各
将得自实施例4-9的膜在下述条件下层压在如此制成的预层压件上:
层(I):得自实施例4-9的膜，85 μπι 层⑵:预层压件
层⑶:得自实施例4-9的膜，85 μπι
为此，在每种情况中以前述顺序由所述膜形成堆叠，并用BUrkle的层压压机用下列参数进行层压:
-压机预热至15511C
-在5 bar的压力下压制8分钟 -使压机冷却至38°C并打开压机。
[0151]将得自实施例2-3的膜在下述条件下层压在如此制成的预层压件上:
层(I):得自实施例2-3的膜，85 μπι
层⑵:预层压件
层⑶:得自实施例2-3的膜，85 μπι
为此，在每种情况中以前述顺序由所述膜形成堆叠，并用BUrkle的层压压机用下列参数进行层压:
-压机预热至190 °C -在5 bar的压力下压制8分钟 -在80 bar的压力下压制2分钟 -使压机冷却至38°C并打开压机。
[0152]实施例11:用染料扩散热转印印刷得自实施例10的ID卡(D2T2印刷)
在得自实施例10的ID卡上，在Nisca PR 5310上用下列参数进行印刷实验:
印刷模式:4_色印刷
色带:YMCK002
分辨率:300 dpi (11.8 dots/mm)
彩色图像的满板印刷
结果显示，借助D2T2-印刷引入到包含根据本发明的层结构的ID卡中的彩色图像的对比度，并由此图像清晰度，以及色彩强度明显高于在得自对比例2-6和9的ID卡。在得自实施例7和8的包含根据本发明的层结构的ID卡中，不仅印刷品的彩色部分，而且印刷品的黑色部分均显示出明显更好的对比度和明显更好的色彩强度。得自非根据本发明的实施例2-6和9的ID卡上的黑色印刷的片段仅为灰色，而在得自实施例7和8的ID卡上的片段是深黑色的。相较于得自实施例3、5、6和9的ID卡上的显著更暗淡的颜色，在得自实施例7和8的ID卡上的彩色片段显示出明显更高的色彩明度和色彩强度。此外，在得自实施例7和8的ID卡上的图像具有高的图像清晰度，而在得自实施例2-6的ID卡上的图像却是不清晰的。
【权利要求】
1.层结构，其包含 -至少一个层(A)，所述层(A)包含至少一种热塑性塑料和 -至少一个层(B)，所述层(B)包含含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的聚酯组分， 其特征在于，所述聚酯组分具有基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计25-75mol%的量的环己烷_1，4- 二甲醇的残基。
2.根据权利要求1的层结构，其特征在于，所述聚酯组分总计具有基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计，优选基于包含在所述聚酯组分中的所有对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物中的二醇组分的残基计30-75mol%，特别优选40-75mol%，非常特别优选50_75mol%的量的环己烷_1，4- 二甲醇的残基。
3.根据权利要求1或2的层结构，其特征在于，所述聚酯组分包含任选在与聚(环己烷-1，4-二甲醇)对苯二甲酸酯和/或聚(环己烷-1，4-二甲醇)萘二甲酸酯的混合物中的含一个或多个环己烷-1，4-二甲醇单元的对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，所述缩聚物或共缩聚物包含乙二醇和/或1，4- 丁二醇的残基作为一种或多种二醇组分的另外的残基。
4.根据权利要求1-3的至少一项的层结构，其特征在于，层(A)包含至少一种选自下述的热塑性塑料:基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯、带有苯乙烯的聚合物或共聚物、透明的热塑性聚氨酯、聚烯烃和对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，优选至少一种基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
5.根据权利要求1-4的至少一项的层结构，其特征在于，层(A)是白色或半透明的层。
6.根据权利要求1-5的至少一项的层结构，其特征在于，层(A)位于两个层(B)之间。
7.根据权利要求1-6的至少一项的层结构，其特征在于，在层(A)和一个或多个层(B)之间具有至少一个含至少一种热塑性塑料的另外的层。
8.根据权利要求1-7的至少一项的层结构，其特征在于，向用于制备层(B)的塑料组合物中添加至少一种亚磷酸酯，优选至少一种含氧杂环丁基的亚磷酸酯。
9.根据权利要求1-8的至少一项的层结构的制备方法，其特征在于，借助层压将不同的塑料膜彼此结合或者借助共挤出制备所述层结构。
10.安全文件和/或贵重文件，其特征在于，其包含根据权利要求1-9的至少一项的层结构。
11.根据权利要求10的安全文件和/或贵重文件，其特征在于，其是识别文件，优选是ID卡。
12.根据权利要求1-9的至少一项的层结构或根据权利要求11或12的安全文件和/或贵重文件在借助染料扩散热转印印刷层(B)或至少一个层(B)中的用途。
13.单层或多层塑料膜，其包含至少一个含聚酯组分的层，所述聚酯组分包含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，其特征在于，所述聚酯组分具有基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计25-75mol%的量的环己烧_1，4- 二甲醇的残基。
14.根据权利要求13的塑料膜，其特征在于，其具有至少一个含至少一种热塑性塑料的另外的层。
15.根据权利要求13或14的塑料膜，其特征在于，其具有至少一个层(A)和至少两个层(B)，所述层(A)包含至少一种热塑性塑料，所述层(B)包含含对苯二甲酸或萘二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的聚酯组分，其中所述聚酯组分具有基于包含在所述聚酯组分中的所有聚酯或共聚酯中的二醇组分的残基计25-75mol%的量的环己烷-1，4-二甲醇的残基，其中至少一个层(A)位于两个层(B)之间。
【文档编号】B42D25/20GK104144794SQ201380013624
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】H.普德莱纳, K.迈尔, G.齐奥瓦拉斯, M-C.耶西尔达, 黄仲良 申请人:拜耳知识产权有限责任公司