专利名称：电子照相光感受器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子照相光感受器(electrophotographic photoreceptor)及其制备方法。尤其是本发明涉及一种光感受器及其制备方法，所述光感受器中光敏涂层(photosensitive layer)含有层合在导电基底上的有机材料。
背景技术：
近年来，提出了大量的由有机光电导材料(photoconductive material)制成的电子照相光感受器，并在实际中用作电子照相光感受器。这归因于有机电子照相光感受器无污染、降低了费用、选材方便，因而可以设计出多种光感受器的性能。有机电子照相光感受器的光敏涂层主要由包含了分散在树脂中的有机光电导材料的涂层组成。已经提出了许多光感受器，其具有的结构如层合结构，由分散在树脂中的电荷生成材料的涂层(chargegeneration layer，以下用“CGL”表示)、分散在树脂中的电荷传递材料的涂层(charge transport layer，以下用“CTL”表示)组成；单层结构，其中电荷生成材料(以下用“CGM”表示)和电荷传递材料(以下用“CTM”表示)被分散在树脂中；以及其它结构。其中功能上独立的光感受器，包含有由电荷传递层层合在电荷生成层上形成的光敏涂层，其具有杰出的电子照相光感性能(electrophotographic property)和耐久性(durability)，被广泛用于实际应用中。
近年来，机身，包括复印机和打印机的机身都要求小型化和加速(speedup)。换言之，对光感受器的所有的性能都提出了要求，例如由于改善了耐磨性(wear)而具有的长寿性，对应于加速的高光敏性(sensitivity)，对电晕放电产生的危险性的臭氧和氮氧化物的抵抗性，以及其它性能。
为满足这些要求，已经展开了对由具有高电离电位的电荷传递材料形成的具有高的光敏性和对臭氧和氮氧化物具有杰出的抵抗性能的电子照相光感受器的研究并被实际应用。
因此需要可用于高速和低速机器的光感受器转筒(drum)，相应地需要制造具有不同性能，如耐久性或光敏性的光感受器转筒。
图1表示一个用于制备电子照相光感受器的浸涂机(dip coater)。该浸涂机由以下部件构成装满了通过在粘结剂树脂溶液中溶解电荷传递物质制备的浸涂液5的浸涂槽(dip coating tank)4；一个通过泵6连接浸涂槽4的辅助槽7；一个把圆柱形导电基底1上下移动的升降机械2；和一个发动机3。由于浸涂液5在浸涂槽4中消耗，所以辅助槽7中聚集的浸涂液5通过泵6，从浸涂液出口14供给至浸涂槽4。当浸涂液从浸涂槽4中溢流出时，被接收在溢流槽14中，然后传送至辅助槽7。辅助槽7中聚集的浸涂液5通过粘度测量仪10来鉴测其粘度。然后为了保持均一的粘度，聚集在一个附加溶剂槽9中的稀释剂被加入到浸涂液5中，由搅拌器8搅拌混合物。圆柱形导电基底1被圆柱形导电基底抓紧部件11夹紧，在垂直方向通过包含发动机3的升降机械2以预定速度移动。为形成光敏涂层，放下导电基底，通过浸涂槽开口12浸渍在聚集于浸涂槽4的浸涂液5中。浸渍好以后的导电基底1通过升降机械2与浸涂槽4分离开，以此形成一个光敏涂层。
虽然通过这种浸涂机并使用不同的电荷传递材料，可以制备一种或多种类型的电子照相光感受器，但是最好是浸涂槽4、辅助槽7、如配管或泵之类的循环设备依据每种不同的电荷传递材料而特别制造。然而，考虑到减少费用，事实是具有不同性能的多种光感受器转筒在同一个设备中制备。相应地，当浸涂液交换(exchange)时，需要进行清洗操作，其中在前期制备过程中所用的浸涂液被排掉，注入清洗用的溶剂，并在浸涂机中循环，然后排出清洗液。
此时，如果完全拆开装置，使用一块被洗涤溶剂弄湿的布进行手工擦洗，可以增强清洗程度。然而这种清洗操作需要大量时间和劳力的花费，事实上，许多部件，如泵或发动机是无法拆开的。因此前期制备中所用的浸涂液不可避免地还有残留。此外，当重复清洗液的循环和排出时，一方面增强了清洗程度，但另一方面需要大量的洗涤剂和时间。
日本专利公开9-230614提出，在电子照相光感受器中，相对于在一个分子中带有以下通式表示的基团的电荷传递材料，光敏涂层中的芳香族伯胺含量被设定在30ppm或更低。
然而，对杂质总体的可许可量(allowance)，该文献中没有对此作出描述。
在制造电子照相光感受器中对应不同的型号使用各种类型的光敏涂层导致浸涂过程中使用各种类型的浸涂液的效果，所以需要清洗和维护在生产线上使用的浸涂液的循环系统如浸涂槽或浸涂液搅拌车(wagon)。通过交换浸涂液，使用每一种浸涂液来进行浸涂。然而，由于浸涂液的交换，在某些情况下，如此制备的电子照相光感受器无法满足所需的电性能(electricproperty)。甚至在相同条件下制备的电子照相光感受器，不同批次相互之间在电性能上仍有差别。在某种情况下，当这样的光感受器已经装好后，产生的问题使得在进行激光曝光后，光感受器的表面电位(surface potential)VL升高而影像(image)浓度降低。
例如，在制备光感受器(1)中，在其中光感受器(1)在光感受器(2)后制备的情况与另一种光感受器(1)在光感受器(3)后制备的情况之间，电性能存在极大的差别。结果如图2所示。光感受器(1)最初的电性能与在感受器(2)后制备的感受器(1)一样，然而在感受器(1)在感受器(3)之后制备时，表面电位已大大降低。
认为当用于制备电荷传递涂层的浸涂液被交换和保留时，部分浸涂液留在了无法拆卸的部件如过滤器或配管部分中，并且认为在光感受器(3)之后制备的光感受器(1)的表面电位VL的降低(升高)源于把这种残留的浸涂液混入了光感受器(3)中。研究结果表明，即使光感受器(3)中少量的CTM加入到光感受器(1)的电荷传递涂层中，也会出现表面电位的降低。然而当以相同的比例在其中加入光感受器(2)中的CTM时，几乎不出现表面电位的降低。进一步的研究结果发现当加入具有较低的电离电位(ionization potential)的CTM时，产生表面电位的极大下降。
已经开始使用一种高度敏感、高电离电位、对臭氧和氮氧化物具有杰出的抵抗性能的电荷传递材料。因为这样，在前期制备的浸涂过程中所用的具有传统的低电离电位的电荷传递材料可能被混入用于电荷传递涂层的浸涂液中，其作为组成物质，包括了前面描述的具有高电离电位的材料，然后具有低电离电位的材料则可能用作电荷陷阱(charge trap)。基于这种现象，可认为光感受器的灵敏度下降并且影像浓度降低。
因此当交换浸涂液时，制造设备需要彻底清洗以使前期制备中所用的电荷传递材料没有残留。然而需要大量的洗涤剂以提高清洗程度，这将导致高的费用，并进一步地，正如前所述，某些部件不能被拆卸。因而彻底地清洗制造设备设备是相当地困难。
发明概述本发明人深入地进行了研究，以解决上述问题，并且发现当作为杂质的电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，并且电荷传递材料CTM2与电荷传递材料CTM1的含量比定义为M(ppm)时，随着电离电位差ΔIp(ΔIp＝Ip(1)-Ip(2))和M两者的升高，如图3所示，灵敏度的降幅，也即，ΔVL升高(其中ΔVL＝VL(CTM1+CTM2)VL(仅CTM1))。
因此，当电离材料的电离电位差ΔIp大的时候，灵敏度的降幅ΔVL也大，即使只有混合了少量的残留的浸涂液。当灵敏度的降幅ΔVL等于15V或更大，出现复印浓度降低，因而ΔVL需要被设定为小于15V。更优选的是，当ΔVL被设定为等于或小于5V时，可以获得浓度没有降低的稳定的影像。
作为进一步研究的结果，本发明人发现当M1被设定在下式(1)和图4(A)中所显示的范围内时，ΔVL可以被设定为小于15V。进一步地当M2被设定在下式(2)和图4(B)中所显示的范围内时，ΔVL可以被设定为小于5V。因此光感受器表现出了稳定的电性能M1≤0.29×ΔIp-5.4...式(1)M2≤0.10×ΔIp-5.4...式(2)条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，M1(ppm)＝CTM2/CTM1和M2(ppm)＝CTM2/CTM1。
当一个电荷传递材料(其电离电位大于前面所用的电荷传递材料)用于后续制备时，就必须进行彻底的清洗。然而在过滤器、配管或泵的内部难以进行彻底的清洗。
图5表示了当交换浸涂液时，清洗次数与用于前期制备的电荷传递材料的剩余比之间的关系。当重复清洗时，剩余比降低，但需要大量的清洗剂和时间，导致费用的上升。
考虑到式(1)、图4(A)和图5之间的关系，式(2)、图4(B)和图5之间的关系，本发明人发现当用于前期制备的电荷传递材料的电离电位小时，如果后续制备中的浸涂液包括作为组成材料的电荷传递材料且其中该电荷传递材料与前期制备的电荷传递材料的电离电位差被设定为小于0.25eV，ΔVL可以被设定为小于15V，进一步地还发现如果当电离电位差设定为小于0.20eV时，ΔVL可以被设定为小于5V。发明人发现在上述情况中，尽管没有进行彻底的清洗并有部分残留的浸涂液存在，可以制备保持了其性能的电子照相光感受器，他们也因此完成了本发明。根据目前的情况，本发明的目的是提供一种电子照相光感受器，其中当交换浸涂液时，降低了清洗费用；即使前面的含有低电离电位的传递材料的浸涂液可能混入了新的浸涂液中，该电子照相光感受器仍然保持优良的性能和对臭氧或氮氧化物的杰出的抵抗性能。
也就是说，本发明是电子照相光感受器，包含光敏涂层，其中在上述光敏涂层的组成成分中，电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，CTM2与CTM1的含量比M1(ppm)位于由下式(1)表示的范围内M1≤0.29×ΔIp-5.4...式(1)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，Ip(1)＞Ip(2)。
此外，本发明是一种电子照相光感受器，其中含量比M2(ppm)位于由下式(2)表示的范围内M2≤0.10×ΔIp-5.4...式(2)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，Ip(1)＞Ip(2)。
而且上述的电子照相光感受器一种层合的光感受器，其包含由至少一个电荷生成层和一个电荷传递层组成的光敏涂层，并且上述的电子照相光感受器包含一种由下式(1)表示的作为电荷传递材料CTM1的胺衍生物[结构式] 式中Ar1表示可以具有取代基的芳基，Ar2表示可以具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚蒽基，R1表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，Y表示可以具有取代基的芳基或由下式(2)表示的单价基团 式中R1表示如前所述的基团。
此外本发明是使用单一的制造设备和不同的电荷传递材料来制备两种或多种类型的电子照相光感受器的方法，其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的电离电位差ΔIp以下式(3)表示ΔIp≤0.25ev ...式(3)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，Ip(1)＞Ip(2)。
此外本发明是使用单一的制造设备和不同的电荷传递材料来制备两种或多种类型的电子照相光感受器的方法，其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的电离电位差ΔIp以下式(4)表示ΔIp≤0.20ev ...式(4)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，Ip(1)＞Ip(2)。
此外本发明是上述用于制备电子照相光感受器的方法，其中电子照相光感受器是一种层合的光感受器，其包含由至少一个电荷生成层和一个电荷传递层组成的光敏涂层。并且上述的电子照相光感受器包含一种由下式(1)表示的作为电荷传递材料CTM1的胺衍生物[结构式] 式中Ar1表示可以具有取代基的芳基，Ar2表示可以具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚蒽基，R1表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，Y表示可以具有取代基的芳基或由下式(2)表示的单价基团[结构式]
式中R1表示如前所述的基团。
附图的简要说明图1是用于制备电子照相光感受器的浸涂机的示意图；图2是显示了两种情况中，两种情况为其中光感受器(1)在光感受器(2)后制备的情况与光感受器(1)在光感受器(3)后制备的情况，光感受器的电性能的结果图；图3是表示电荷传递材料CTM2与电荷传递材料CTM1的含量比M(ppm)，与两者的电离电位差ΔIp之间的关系图；在图4中，图4(A)表示符合式(1)的表面电位差ΔVL等于或小于15V的区域A以及表面电位差ΔVL等于或大于15V的区域B的图；图4(B)表示符合式(2)的表面电位差ΔVL等于或小于5V的区域C以及表面电位差ΔVL等于或大于5V的区域D的图；图4(C)和图4(D)分别表示在图4(A)和图4(B)中M(ppm)变化范围(scale)的示意图。
图5表示了交换浸涂液时的清洗次数与用于前期制备的电荷传递材料的剩余比之间的关系图；图6是一个作为本发明实施方案的功能上独立的光感受器的截面示意图。
优选实施方式的详细描述下面将阐述本发明的电子照相光感受器的材料。基底可以是具有导电性的材料，这样的基底例子包括金属和合金材料，如铝、铜、黄铜、锌、镍、不锈钢、铬、钼、钒、铟、钛、金和铂。此外这样的例子还可以包括聚酯膜、纸和金属膜，其上被蒸发或涂覆了铝、铝合金、锡氧化物、金或铟氧化物；含有导电颗粒的塑料或纸；含有导电聚合物的塑料；以及其它材料。这些材料在使用前被加工成圆柱形、柱形或薄膜片形。尤其是，本发明所用的导电基底优选使用圆柱形。
当形成光敏涂层时，在某些情况下，可以在导电基底和电荷生成涂层或电荷传递涂层间形成内涂层(undercoating layer)，原因在于如浸涂导电基底的裂纹和粗糙(asperity)，防止重复使用中因静电引起的损耗，改善在低温或低湿度环境下的静电性能。
通常所用的内涂层的例子包括无机涂层，如铝阳极氧化物膜、氧化铝或氢氧化铝；有机涂层，如聚乙烯醇、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺或聚酰胺；以及通过向有机涂层中作为无机颜料添加金属的导电或半导电颗粒如铝、铜、锡、锌或钛，或金属氧化物如锌、铝的氧化物或钛氧化物获得的涂层。钛氧化物的晶体类型的例子包括锐钛矿型(anatase form)、金红石型(rutile form)，无定形态等，并且可以使用其中的任何一种，或者两种或多种的组合。钛氧化物颗粒的表面优选涂覆有金属氧化物，如Al2O3，ZrO2或其混合物。内涂层中包含的树脂粘结剂的例子包括树脂，如聚乙烯醇、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺，优选使用聚酰胺树脂。使用树脂粘结剂的原因在于，树脂在用于内涂层上形成光感受器涂层的溶剂中不溶解或不溶胀，或者其对于导电的载体介质具有杰出的粘结性能和弹性。在聚酰胺树脂中，优选使用醇溶的尼龙树脂。尼龙树脂的例子包括被称为共聚物尼龙的那些，如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11或尼龙12，以及化学变性的尼龙，如N-烷氧甲基变性尼龙或N-烷氧乙基变性尼龙。
本发明中用于内涂层的用作浸涂液的有机溶剂的例子包括普通的溶剂。当树脂粘结剂优选使用醇溶的尼龙树脂时，所用的有机溶剂优选使用含有1到4个碳原子的低级醇，单一的或混合的有机溶剂选自由其它有机溶剂组成的组中，其它有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等。与使用单一的有机溶剂相比较，使用上述的混合有机溶剂改善了钛氧化物的分散性，也使得浸涂液长期稳定的转化和再生成为可能。此外当导电的负载介质浸入用作内涂层的浸涂液中以形成内涂层时，使用混合的有机溶剂可防止内涂层的涂覆缺陷和不均匀，也因此光敏涂层可以在内涂层上均匀地被涂覆和形成，所以可以制备具有极其优良的影像性能而无膜缺陷的电子照相光感受器。
为制备内涂层，溶剂和树脂粘结剂最初加入到如前所述的无机颜料中，然后使用分散设备，如球磨机、Dino-磨、超声波震荡器来分散混合物以获得用于内涂层的浸涂液。其后使用如此获得的浸涂液，在对薄片进行内涂时，使用烤箱敷料器(baker applicator)、刮涂机(bar coater)、流延涂布或旋转涂布等制备内涂层，然而在对转筒进行内涂时，涂层通过喷涂方法、立式环法、浸涂法等来制备。
本发明的有机电子照相光感受器的光敏涂层主要包含通过在树脂中分散有机光导电材料获得的涂层；并且光敏涂层采用层合其中电荷生成材料分散在树脂中的层和其中电荷传递材料分散在树脂中的层的层合结构；单层结构，其中电荷生成材料和电荷传递材料都被分散在树脂中；以及其它结构。其中功能上独立的光感受器，包含有通过电荷传递层层合在电荷生成层上形成的光敏涂层，其具有杰出的电子照相光感性能和耐久性，因此其是优选的。
电荷生成涂层包含作为主要组分的电荷生成材料，其通过光辐射(lightirradiation)生成电荷，并且还根据需要包括已知的粘结剂、增塑剂或光敏剂。电荷生成材料的例子包括苝系颜料，如苝酰亚胺或苝酸酐；多环醌颜料，如喹吖啶酮或蒽醌；酞菁系颜料，如金属或非金属酞菁或卤化的非金属酞菁；偶氮颜料包含squarium、azulenium或thiapyrylium颜料和咔唑、苯乙烯基芪、三苯胺、硫芴(dibenzothiophene)、噁二唑、芴酮、双芪(bisstilbene)、联苯乙烯噁二唑或联苯乙烯咔唑的骨架；以及其它材料。具有特别高的电荷生成能力的颜料的例子包括非金属酞菁颜料、氧代钛氧基(oxotitanyl)酞菁颜料、含有氟环和芴酮环的双偶氮颜料、含有芳香胺的双偶氮颜料，以及三偶氮颜料。使用这些颜料，可以制备高灵敏度的光感受器。
用于树脂粘结剂溶液的树脂粘结剂的例子包括三聚腈胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酰基树脂(acryl resin)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。溶解上述树脂的溶剂的例子包括酮，如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；醚，如四氢呋喃、二噁烷；芳香族烃化合物，如苯，甲苯、二甲苯；非质子的极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。
制备电荷生成涂层的方法的例子包括一种通过真空蒸发直接在混合物(compound)上形成膜的方法；一种将电荷生成物质分散在树脂粘结剂溶液并成膜的方法。后一种方法在结构上是优选的，这样的在树脂粘结剂溶液中混合和分散电荷生成物质用于浸涂的方法与前面所述的用于制备内涂层的方法是一样的。在电荷生成涂层中的电荷生成材料的比值优选在30％到90％的重量百分比范围内。电荷生成涂层的厚度为0.05至5μm，优选0.1至2.5μm。
形成在电荷生成涂层上的电荷传递涂层包括，作为基本组成组分的电荷传递材料，其能接收电荷生成材料产生的电荷并传递电荷，以及粘结剂，并进一步根据需要包括一种已知的增塑剂、光敏剂(sensitizer)、润滑剂和其它成分。电荷传递材料的例子包括聚-N-乙烯咔唑及其衍生物，聚-γ-咔唑乙基谷氨酸盐及其衍生物，芘-甲醛浓缩产物及其衍生物，聚乙烯基芘，聚乙烯基菲，噁唑的衍生物，噁二唑的衍生物，咪唑的衍生物，9-(对二乙氨基苯乙烯基)蒽，1，1-二(4-二苄基氨基苯基)丙烷，苯乙烯基蒽，苯乙烯基吡唑啉，吡唑啉的衍生物，苯基腙，腙的衍生物，三苯胺化合物，四苯二胺化合物，三苯基甲烷化合物，芪化合物；供电子物质(electron-donating substance)如，具有3-甲基-2-苯并噻唑啉环的吖嗪化合物，芴酮的衍生物，硫芴的衍生物，茚并噻吩的衍生物，菲醌的衍生物，茚并吡啶的衍生物，噻吨酮的衍生物，苯并[c]肉啉的衍生物，吩嗪氧化物的衍生物；供电子物质(electro-donating substance)如，四氰乙烯，四氰基醌二甲烷，promanyl，氯醌或苯醌等。由于由通式(1)表示的胺衍生物具有高的空穴(hole)传递性能，因此具有高的流动性(mobility)并保持高灵敏度。此外，胺衍生物不容易被臭氧或氮氧化物损害。
构成电荷传递涂层的树脂粘结剂可以是与电荷传递材料具有兼容性的树脂。此种树脂粘结剂的例子包括聚碳酸酯、聚碳酸酯的共聚物，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚酰胺，聚酯，聚酮，环氧树脂，聚氨酯，聚乙烯基酮，聚苯乙烯，聚丙烯酰胺，酚树脂，苯氧基树脂，聚砜树脂及其共聚物树脂。这些化合物可以使用其中的一种，或使用两种或多种的组合。考虑到成膜性能、耐磨性和电性能，特别优选双酚-Z-聚碳酸酯或双酚-Z-聚碳酸酯与另一种聚碳酸酯的混合物。尤其在本发明中，优选双酚-A-聚碳酸酯和联苯的共聚物树脂与双酚-Z-聚碳酸酯的混合物，双酚-A-聚碳酸酯、联苯和聚硅氧烷的共聚物树脂与双酚-Z-聚碳酸酯的混合物。
用于溶解这些材料的溶剂的例子包括醇，如甲醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；醚，如二乙醚、四氢呋喃；脂肪族化合物，如氯仿、二氯乙烷和二氯甲烷；芳香族化合物，如卤代烃化合物、苯，氯苯、甲苯等。抗氧化剂，如维生素E、氢醌、受阻胺、受阻酚、对苯二胺、芳基烷烃及其衍生物；有机硫化物；有机亚磷化物等可以被混入用于本发明的电荷传递涂层的浸涂液中。
通过将电荷传递物质溶解在树脂粘结剂溶液中而制成用于电荷传递涂层的浸涂液。作为一种使用浸涂液的方法，可以采用制备内涂层和制备电荷生成涂层同样的方法。膜厚度为10至50μm，优选15至40μm。
这些光敏涂层通过使用上述的方法连续涂覆并形成，或者使用带热空气或远红外辐射的干燥器干燥每一个涂层以形成光感受器。优选在40℃至130℃间干燥10分钟到2小时。
图6是一个作为本发明实施方案的功能上独立的光感受器的截面示意图。图中，所用的数字21表示导电负载介质(基底)，22表示电荷生成涂层，23表示电荷传递涂层，24表示光敏涂层，25表示内涂层。
在制备多种类型的光感受器时，需要安排制备过程，以使电离电位差变得很小。例如当所用的CTM的电离电位为Ip(CTM1)＞Ip(CTM2)＞Ip(CTM3)时，制备以下列顺序进行，(1)CTM3，(2)CTM2和(3)CTM1。这样，即使前期制备中所用的CTM有稍许混入，也不会发生灵敏度的降低。此外当制备以下列顺序进行，(1)CTM3，然后(2)CTM1，进行彻底的清洗以使含量比在式(1)的范围内，优选在式(2)的范围内，即可以防止灵敏度的降低。
进一步地，在使用单一制造设备和不同的电荷传递材料制备多种类型的光感受器时，考虑到这些材料的电离电位差，确定制备过程的顺序以使电离电位差在0.25的范围内，优选在0.20的范围内。通过这种方式，在交换清洗剂时，可以降低清洗费用，更可以得到保持好的性能和对臭氧和氮氧化物具有杰出的抵抗性能的电子照相光感受器。例如当所用的CTM的电离电位为Ip(CTM1)＞Ip(CTM2)＞Ip(CTM3)时，假如CTM1和CTM3的电离电位差大于0.25，而CTM1和CTM2、CTM2和CTM3的电离电位差都小于0.25，此时制备最好不以(3)CTM3然后(1)CTM1的顺序进行，而以下列顺序进行，(3)CTM3，(2)CTM2和(1)CTM1。
实施例本发明将在以下的实施例中详细阐述。然而实施例仅为了说明的目的，并非用以限制本发明的保护范围。
参考例1使用一根40mm×L340mm的圆柱形的铝管作为导电的负载介质。4重量份钛氧化物颗粒和6重量份用作树脂粘结剂的共聚物尼龙树脂(TorayIndustries，Inc.，Trade nameCM8000)加入由35重量份的甲醇与65重量份的1，2-二氯乙烷组成的混合溶剂中，然后用涂料摇动器(paint shaker)使混合溶剂分散8小时以获得用于内涂层的浸涂液。将所得到的浸涂液倒入槽中，此后上述的圆柱形的铝负载介质浸入浸涂液中，涂覆后从中取出，从而在铝质转筒上生成了0.9μm的内涂层。当干燥时，溶剂蒸发，而钛氧化物颗粒和共聚物尼龙树脂留下成为内涂层。因此钛氧化物颗粒的含量为40％重量，而共聚物尼龙树脂的含量为60％重量。
随后，2重量份氧代钛氧基酞菁颜料(其以CuKα特征的X光衍射的布拉格角度(2θ±0.20)至少在27.30时有个尖峰)，1重量份聚乙烯醇缩醛树脂(Sekisui Chimical Co.，Ltd.，Trade nameS-Lec B)和97重量份1，3-二氧戊环，用球磨分散机分散12小时以制备分散液，在槽中灌满了这种分散液后，上述的其上已生成内涂层的铝质转筒浸入分散液中，涂覆后从中取出，在内涂层上生成了厚度约为0.2μm的电荷生成涂层。此外100重量份的由下面通式表示的化合物(1)和160重量份的聚碳酸酯树脂(MitsubishiEngineering-Plastics Corp.，Trade nameIupilon(Z-200))混入1200重量份的四氢呋喃中以制备用于电荷传递涂层的浸涂液。在前面形成的电荷生成涂层上，用于电荷传递涂层的浸涂液通过浸渍法来涂覆，然后在110℃干燥1小时以形成厚度约为23μm的电荷传递涂层，这样就可以制备得层合的、功能上独立的光感受器。取决于粘度或涂覆性能，改变溶剂的量到适宜值。由下列通式表示的化合物(1)的Ip为5.58eV。
参考例2用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于由下列通式表示的化合物(2)作为电荷传递材料。由下列通式表示的化合物(2)的Ip为5.42eV。
参考例3用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于由下列通式表示的化合物(3)作为电荷传递材料。由下列通式表示的化合物(3)的Ip为5.23eV。
参考例4用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于由下列通式表示的化合物(4)作为电荷传递材料。由下列通式表示的化合物(4)的Ip为5.06eV。
实施例1用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.75重量份的化合物(2)作为电荷传递材料。
实施例2用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.0045重量份的化合物(3)作为电荷传递材料。
实施例3用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.0025重量份的化合物(4)作为电荷传递材料。
实施例4用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.25重量份的化合物(2)作为电荷传递材料。
实施例5用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.0015重量份的化合物(3)作为电荷传递材料。
实施例6用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.0005重量份的化合物(4)作为电荷传递材料。
实施例7用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(2)和0.75重量份的化合物(3)作为电荷传递材料。
实施例8用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(3)和0.4重量份的化合物(4)作为电荷传递材料。
对比例1用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和4重量份的化合物(2)作为电荷传递材料。
对比例2用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.055重量份的化合物(3)作为电荷传递材料。
对比例3
用与参考例1同样的方法制备的光感受器，其区别在于使用100重量份的化合物(1)和0.01重量份的化合物(4)作为电荷传递材料。
使用一种表面分析仪(Riken Keiki Co.，Ltd.，Trade nameAC-1)来确定实施例和比较例中所用的每种化合物的电离电压。每种化合物的电离电压如表1所示。
表1每种化合物的电离电压
如此制备的电子照相光感受器安装在带有串联处理系统的全色复印机(Sharp Corp.，modified AR-C150)。然后在激光照射后，每一种光感受器的表面电位VL在暗处无辐射过程中确定，以检测每一种光感受器的表面电位，也即其显影部分的起电(electrification)。结果如表2所示。其中，ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)，ΔVL＝VL(CTM1+CTM2)-VL(仅CTM1)。
表2
这样位于图4(A)的区域A中，符合式(1)的实施例1-8的样品与只含有CTM1而没有混入CTM2的参考例1-4的样品之间的V1差小于15V，从而实施例1-8的样品的影像浓度的降低在可接受的范围内。与此相对照的是，位于图4(A)的区域B中，不符合式(1)的对比例1-3的样品，其VL有显著的升高，而当VL升高时，影像浓度降低。
此外位于图4(B)的区域C中，符合式(2)的实施例4-8的样品与只含有CTM1而没有混合的参考例1-4的样品之间的V1差小于5V，从而可以获得好的影像而无影像浓度的降低。
然后，当制备过程中的浸涂完成后，重复进行排出浸涂液、倒入清洗镕基、在浸涂器中循环、排出清洗溶剂的清洗操作，以分析清洗次数与残留的电荷传递材料的混入量之间的关系。图5表示了当交换浸涂液时，清洗次数与用于前期制备的电荷传递材料的剩余比之间的关系。在图中，清洗次数0的值代表在排出前面的浸涂液后，没有进行清洗就加入新的浸涂液的情况下，前期制备中所用的电荷传递材料与现在所用的电荷传递材料的剩余比。
清洗次数1-4的每一个的值分别代表在进行上述的清洗1-4次后，加入新的浸涂液的情况下，前期制备中所用的电荷传递材料与现在所用的电荷传递材料的剩余比。清洗次数升高时，剩余比降低。
当通过绘制加入比(addition ratio)M对实施例1-3的每一个ΔIp的近似曲线时，其中ΔVL＝15V，就可以得到式(1)。图5表示了当进行两次清洗时，用于前期制备的电荷传递材料的剩余比为270ppm。考虑到这些发现，图4(C)表示了，当使用一种制造设备和不同的电荷传递材料来制备两种或多种电子照相光感受器时(其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的电离电位差ΔIp可以被设定为小于0.25eV)，在交换浸涂液时，可以减少清洗次数，从而降低了清洗费用，即使前面的含有低电离电位的传递材料的浸涂液可能混入了新的浸涂液中的情况下也可以，并且能制得仍然保持优良的性能和对臭氧或氮氧化物具有杰出的抵抗性能的电子照相光感受器。
当通过绘制加入比M对实施例4-8的每一个ΔIp的近似曲线时，其中ΔVL＝5V，就可以得到式(2)。如前面所述，当进行两次清洗时，用于前期制备的电荷传递材料的剩余比为270ppm。考虑到这些发现，图4(D)表示了，当使用一种制造设备和不同的电荷传递材料来制备两种或多种电子照相光感受器时(其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的电离电位差ΔIp可以被设定为小于0.20eV)，当交换浸涂液时，可以减少清洗次数，从而降低了清洗费用，即使前面的含有低电离电位的传递材料的浸涂液可能混入了新的浸涂液中的情况下也可以，并且能制得仍然保持优良的性能和对臭氧或氮氧化物具有优良的抵抗性能的电子照相光感受器。
在本发明的电子照相光感受器中，如果在光敏涂层的组分中，电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，VL的增幅可以被设定为小于15V，CTM2与CTM1的含量比M(ppm)被设定在式(1)表示的范围内，从而影像浓度的降低很小；并且如果含量比M(ppm)被设定在式(2)表示的范围内，VL的增幅也可以被设定为小于5V，这样可以获得影像浓度没有降低且稳定的影像。
在本发明的电子照相光感受器的制备中，在用于前期制备中的电荷传递材料的电离电位较小时，在后续制备中，通过使用含有一种作为组成材料的电荷传递材料的浸涂液，该材料与前面的材料的电离电位差被设定为低于0.25eV，ΔVL可以被设定为低于15V。进而使用所含材料的电离电位差被设定为低于0.20eV的浸涂液，ΔVL可以被设定为低于5V。
因此，即使没有进行彻底的清洗，前面的包含有较低电离电位的电荷传递材料的浸涂液被混入新的浸涂液中，也可以制得保持性能的电子照相光感受器，这样就降低了清洗费用。
权利要求
1.一种电子照相光感受器，包含光敏涂层，其中在所述光敏涂层的组分中，电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，并且CTM2与CTM1的含量比M1(ppm)在由下式(1)表示的范围内M1≤0.29×ΔIp-5.4...式(1)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)且Ip(1)＞Ip(2)。
2.一种电子照相光感受器，包含光敏涂层，其中在所述光敏涂层的组分中，电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，并且CTM2与CTM1的含量比M1(ppm)在由下式(2)表示的范围内M2≤0.10×ΔIp-5.4...式(2)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)且Ip(1)＞Ip(2)。
3. 如权利要求1或2所述的电子照相光感受器，其中所述的光感受器包含由至少一个电荷生成涂层和电荷传递涂层组成的光敏层合结构。
4.如权利要求1、2或3中所述的电子照相光感受器，其中所述的光感受器包含由下式(1)表示的作为电荷传递材料CTM1的胺衍生物[结构式] 式中Ar1表示可以具有取代基的芳基，Ar2表示可以具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚蒽基，R1表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，Y表示可以具有取代基的芳基或由下式(2)表示的单价基团[结构式] 式中R1表示如前所述的基团。
5.在单一制造设备中使用不同的电荷传递材料来制备两种或多种不同的电子照相光感受器的方法，其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的差ΔIp以下式(3)表示ΔIp≤0.25ev ...式(3)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)且Ip(1)＞Ip(2)。
6.使用单一制造设备和不同的电荷传递材料来制备两种或多种类型的电子照相光感受器的方法，其中电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)与用于前期制备中的电荷传递材料CTM2的较低电离电位Ip(2)的差ΔIp以下式(4)表示ΔIp≤0.20ev ...式(4)前提条件是ΔIp＝Ip(1)-Ip(2)且Ip(1)＞Ip(2)。
7.如权利要求5或6所述的制备电子照相光感受器的方法，其中所述的光感受器包含由至少一个电荷生成涂层和电荷传递涂层组成的光敏层合结构。
8.如权利要求5、6或7所述的制备电子照相光感受器的方法，其中所述的光感受器包含由下式(1)表示的作为电荷传递材料CTM1的胺衍生物[结构式] 式中Ar1表示可以具有取代基的芳基，Ar2表示可以具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚蒽基，R1表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，X表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，Y表示可以具有取代基的芳基或由下式(2)表示的单价基团[结构式] 式中R1表示如前所述的基团。
全文摘要
一种电子照相光感受器，其中在光敏涂层的组分中，电荷传递材料CTM2的电离电位Ip(2)小于电荷传递材料CTM1的电离电位Ip(1)，通过控制CTM2与CTM1的含量比M(ppm)在特定的范围内，可使VL的增幅控制在15V以下，这样电子照相光感受器的影像浓度只稍有降低。一种制备ΔVL被控制为低于15V的电子照相光感受器的方法，其中在用于前期制备中的电荷传递材料的电离电位较小的情况下，在后续制备中，通过使用含有一种作为组成材料的电荷传递材料的浸涂液，其中该材料与前面的材料的电离电位差被设定为低于0.25eV，ΔVL可以被设定为低于15V。
文档编号G03G5/06GK1521569SQ0310343
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者新堂由里子, 石桥裕子, 森田和茂, 下田嘉英, 子, 英, 茂 申请人:夏普公司