涂覆相位差板用涂敷液、使用其的相位差板和复合偏光板、它们的制造方法及液晶显示装置的制作方法

专利名称：涂覆相位差板用涂敷液、使用其的相位差板和复合偏光板、它们的制造方法及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆相位差板用涂敷液、使用其的相位差板及其制造方法、使用了该相位差板的复合偏光板及其制造方法以及使用了该复合偏光板的液晶显示装置。
背景技术：
近年来，消耗电能少、以低电压驱动、轻量并且薄型的液晶显示器作为携带电话、携带信息终端、计算机用监视器、电视等信息用显示设备正在迅速地普及。伴随着液晶技术的发展，提出了各式各样的模式的液晶显示器，响应速度或对比度、窄视角之类的液晶显示器的问题逐渐被消除。但是，与阴极射线管(CRT)相比，仍然被认为视角狭窄，为了扩大视角，正在进行各种尝试。
作为此种改善视角特性的液晶显示方式之一，例如开发出了如特许第2548979号公报(专利文献1)中所公布的那样的垂直取向模式的向列相型液晶显示装置(VA-LCD)。由于该垂直取向模式在非驱动状态下，液晶分子相对于基板垂直地取向，因此光不伴随偏光的变化地穿过液晶层。由此，通过在液晶面板的上下使偏光轴相互正交地配置直线偏光板，在从正面看的情况下基本上可以获得完全的黑显示，从而提供了高的对比度。
但是，此种在液晶盒中仅具备了偏光板的垂直取向模式的液晶显示装置中，在对其从斜向观察的情况下，由于所配置的偏光板的轴角度偏离90°，另外盒内的棒状的液晶分子显现出双折射，因此就会产生漏光，对比度明显地降低。
为了消除此种漏光，需要在液晶盒与直线偏光板之间配置光学补偿薄膜，以往采用了如下的方式，即，在液晶盒与上下的偏光板之间分别各配置1片双轴性的相位差板的方式；将单轴性的相位差板和完全双轴性的相位差板在液晶盒的上下分别各配置1片，或将2片都配置在液晶盒的单侧的方式。例如，在特开2001-109009号公报(专利文献2)中，记载有如下的内容，即，在垂直取向模式的液晶显示装置中，在上下偏光板和液晶盒之间，分别配置a-板(即正的单轴性的相位差板)及c-板(即完全双轴性的相位差板)。
所谓正的单轴性相位差板是指，面内的相位差值R0与厚度方向的相位差值R’的比R0/R’约为2的薄膜，另外，所谓完全双轴性的相位差板是指，面内的相位差值R0约为0的薄膜。这里，当将薄膜的面内滞相轴方向的折射率设为nx，将薄膜的面内进相轴方向(与滞相轴方向正交的方向)的折射率设为ny，将薄膜的厚度方向的折射率设为nz，以及将薄膜的厚度设为d时，则面内的相位差值R0及厚度方向的相位差值R’分别被以下式(I)及(II)定义。
R0＝(nx-ny)×d(I)R’＝[(nx+ny)/2-nz]×d(II)正的单轴性薄膜中，由于nzny，因此R0/R’2。即使是单轴性的薄膜，R0/R’因延伸条件的变动，也会在1.8～2.2左右之间变化。对于完全双轴性的薄膜，则由于nxny，因此R00。完全双轴性的薄膜由于是仅厚度方向的折射率不同(小)的薄膜，因此具有负的单轴性，也被称作光学轴处于法线方向的薄膜，另外，如前所述，有时也被称作c-板。双轴性的薄膜的nx＞ny＞nz。
作为被以如上所述的目的使用的完全双轴性的相位差板，在特开平10-104428号公报(＝USP 6,060,183；专利文献3)中，公布有用含有能够分散于有机溶剂中的有机修饰粘土复合体的涂覆层形成相位差板的情况。将由该涂覆层构成的相位差板以给定的方式与偏光板层叠的复合偏光板的构成被简化，在应用于液晶显示装置中的情况下，将兼具优良的视角特性和简略性。另外，在特开2004-294983号公报(专利文献4)中，公布有如下的相位差板一体型偏光板，即，在偏光镜的单侧设置了由含有能够分散于有机溶剂中的有机修饰粘土复合体和(甲基)丙烯酸类树脂的组合物的层构成的相位差板。
特许第2548979号公报[专利文献2]特开2001-109009号公报(技术方案15及0036段)[专利文献3]特开平10-104428号公报(＝USP 6,060,183)[专利文献4]特开2004-294983号公报但是，将此种由含有有机修饰粘土复合体的涂覆层形成的相位差板与偏光板层叠而形成复合偏光板，将其用于液晶显示装置中的情况下，则因来自该相位差板的雾度(haze)而产生偏光消除，从而有对比度降低的情况。另外，在将此种由含有有机修饰粘土复合体的涂覆层形成的相位差板，或者将其与偏光板层叠了的复合偏光板夹隔粘结剂与液晶显示装置的盒玻璃贴合的情况下，由于该相位差板的影响，会有与液晶盒玻璃的粘附力随时间推移而降低的情况。
本发明人为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现，如果在有机溶剂中，将含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂的涂覆相位差板用涂敷液的含水率调整为特定的值，则可以抑制所得的涂覆相位差板的雾度。另外还同时发现，如果将该涂覆相位差板用涂敷液中所使用的有机修饰粘土复合体中所含的氯量减少为给定值以下，则所得的涂覆相位差板在夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合时的粘附力的降低就被抑制。本发明是基于此种见解而完成的。

发明内容
所以，本发明的目的之一在于，提供如下的涂敷液，即，含有有机修饰粘土复合体，在制成涂覆相位差板的情况下，可以减小雾值，可以保持较高的液晶显示装置的对比度。本发明的另外的目的在于，提供如下的涂覆相位差板用涂敷液，即，在将涂覆相位差板夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合时，可以保持较高的粘附力。本发明的另一个目的在于，提供使用该涂敷液改善了雾值的相位差板及其制造方法。本发明的另一个目的在于，提供将该相位差板与偏光板层叠而成的、在液晶显示装置的视角特性的改良方面有效的复合偏光板及其制造方法。另外，本发明的另一个目的在于，提供如下的液晶显示装置，即，将该复合偏光板与液晶盒组合，视角特性被改良，对比度也高。
即，根据本发明，提供一种涂覆相位差板用涂敷液，是在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂的涂敷液，用卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％。
这里，有机修饰粘土复合体/黏合剂树脂的重量比最好超过0.5而在3以下。另外，黏合剂树脂优选以脂肪族二异氰酸酯作为基体的聚氨酯树脂，例如以异佛尔酮二异氰酸酯作为基体的聚氨酯树脂。当有机修饰粘土复合体为有机化合物和属于蒙脱石(smectite)族的粘土矿物的复合体时，则镁与4个硅原子的原子比(Mg/Si4)优选小于2.73。另外，有机修饰粘土复合体优选具有碳数为1～30的烷基的季铵化合物与属于蒙脱石族的粘土矿物的复合体。
在该涂敷液中，有机修饰粘土复合体将其中所含的氯的量设为2,000ppm以下是有利的。像这样，通过减少有机修饰粘土复合体中所含的氯的量，所得的涂覆相位差板夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合时的随时间推移产生的粘附力的降低将变少。
另外，根据本发明，提供从所述任意一种涂覆相位差板用涂敷液中除去了有机溶剂和水的组合物被制成薄膜状而形成的相位差板。
该相位差板的雾值优选0.6％以下。另外，该相位差板最好面内的相位差值R0为0～10nm，厚度方向的相位差值R’为40～350nm。
所述的相位差板可以利用如下的方法制造，即，将含有有机修饰粘土复合体、黏合剂树脂、有机溶剂及水，用卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％的涂敷液涂敷在基材上，然后将有机溶剂和水除去。
另外，根据本发明，还提供将偏光板、粘结剂层及所述任意一个相位差板以该顺序层叠而成的复合偏光板。该复合偏光板中，在相位差板的外侧，可以再形成第二粘结剂层。
所述的复合偏光板可以利用如下的方法有利地制造，即，将在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂，用卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％的涂敷液涂敷在转印基材上，从其中除去有机溶剂和水，形成涂覆相位差板，在具有粘结剂层的偏光板的粘结剂层侧贴合该涂覆相位差板的露出面，然后，将转印基材与所述涂覆相位差板剥离。
另外，根据本发明，还提供具备所述的复合偏光板和液晶盒的液晶显示装置。此时，复合偏光板被配置于液晶盒的一方的面上，使得其相位差板侧与液晶盒相面对，即，不是使偏光板，而是使相位差板更处于液晶盒侧。当在相位差板的外侧形成有第二粘结剂层时，则夹隔该第二粘结剂层与液晶盒贴合。在液晶盒的另一方的面上，通过将面内的相位差值R0约为30～300nm而面内的相位差值R0与厚度方向的相位差值R’的比R0/R’超过0而小于2的第二相位差板、第二偏光板以该顺序配置，就可以提高液晶盒的视角特性。
本发明的涂覆相位差板用涂敷液可以将由其制作的相位差板的雾值控制为很小的值。另外，如果减少作为其成分使用的有机修饰粘土复合体中所含的氯量，则可以抑制由其制作的相位差板在被夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合的状态下的随时间推移产生的粘附力的降低。将该相位差板和偏光板层叠了的复合偏光板壁薄，构成被简化，并且在光学特性方面优良。通过将该复合偏光板配置于液晶盒的一方的面上，在液晶盒的另一方的面上，与具有不同的光学特性的相位差板(第二相位差板)一起配置第二偏光板，就可以形成如下的液晶显示装置，即，与以往的在上下各具有1片双轴性相位差板的垂直取向模式的液晶显示装置具有同等水平或在其以上水平的光学性能，特别是在对比度方面优良。另外，如果使用由减少了氯量的有机修饰粘土复合体制作的涂敷液，则可以维持将液晶盒与涂覆相位差板粘接的粘结剂的粘附力。


图1是表示本发明的复合偏光板的构成例的剖面示意图。
图2是概略性地表示复合偏光板的制造工序的剖面示意图。
图3是概略性地表示在将复合偏光板以卷筒状制造的情况下，直至形成涂覆相位差板，在其上贴合带有粘结剂的偏光板的工序的侧视图。
图4是概略性地表示在复合偏光板上设置第二粘结剂层的工序的侧视图。
图5是概略性地表示将从涂覆相位差板的形成直至第二粘结剂层的形成连续地进行的情况的工序的侧视图。
图6是表示本发明的液晶显示装置的构成例的剖面示意图。
其中，10……复合偏光板，11……偏光板，12……粘结剂层，13……带有粘结剂的偏光板，14……偏光板的脱模薄膜，15……涂覆相位差板，17……第二粘结剂层，18……粘结剂层的脱模薄膜，19……带有粘结剂的薄膜，20……转印基材，21……剥离后的转印基材，25……半成品，30……转印基材送出卷筒，32……涂敷机，34……涂覆层干燥区，36……偏光板送出卷筒，38……脱模薄膜卷绕卷筒，40……半成品卷筒，41……半成品卷回卷筒，43……转印基材剥离卷筒，44……转印基材卷绕卷筒，45……带有粘结剂的薄膜送出卷筒，46……粘结剂涂敷机，47……粘结剂干燥区，48……脱模薄膜送出卷筒，50……产品卷筒，60……液晶盒，62……第二相位差板，64……第二偏光板具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。首先，对涂覆相位差板用涂敷液进行说明。该涂覆相位差板用涂敷液是在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂的液体。作为获得此种涂敷液的方法，优选将有机修饰粘土复合体与黏合剂树脂分散或溶解于有机溶剂中的方法。
本发明中，使此种涂覆相位差板用涂敷液的含水率达到0.15～0.35重量％。当该含水率超过0.35重量％时，则会产生非水溶性有机溶剂中的相分离，涂敷液有分离为2层的倾向。另一方面，如果其含水率在0.15重量％以下，则在形成涂覆相位差板时，有提高雾值的倾向。该含水率更优选设为0.18重量％以上，进一步优选0.2重量％以上，另外更优选设为0.3重量％以下。在水分的测定方法中，虽然有干燥法、卡尔—费希尔法、电介质法等，然而本发明中，采用简便并且可以实现微量单位的测定的卡尔—费希尔法。
将涂覆相位差板用涂敷液的含水率调整为所述范围的方法虽然没有特别限制，然而向涂敷液中添加水的方法十分简便，因而优选。如果只是将如本发明中所用的有机溶剂、有机修饰粘土复合体及黏合剂树脂用通常的方法混和，则基本上不会显示出0.15重量％以上的含水率。然而，在夏季使用发生了吸湿的原料等情况下，也会有含水率达到0.15重量％左右的情况。但是，即使使用因原料的吸湿水分而达到0.15重量％左右的含水率的涂敷液，也难以充分地减小所得的涂覆相位差板的雾值。所以，最好通过向混和了有机溶剂、有机修饰粘土复合体及黏合剂树脂的涂敷液中添加少量的水，而将含水率设为所述范围。对于添加水的方法，在涂敷液的调制工序的全部时期的添加都有效，没有特别限制，然而在涂敷液的调制工序中，经过一定时间后，取样而测定了含水率后，添加给定量的水的方法在可以再现性及精度良好地控制含水率方面是理想的。而且，也有所添加的水的量与利用卡尔—费希尔水分仪得到的测定结果不符的情况。作为其原因，认为是水的一部分产生了与有机修饰粘土复合体的相互作用(例如吸附)。但是，如果将用卡尔—费希尔水分仪测定的水分率保持为本发明中所规定的0.15～0.35重量％，优选0.18～0.3重量％，进一步优选0.2～0.3重量％，则确认所得的涂覆相位差板的雾值可以被控制得很低。
有机修饰粘土复合体与黏合剂树脂最好按照使前者/后者的重量比超过0.5而在3以下的方式配合。当两者的配合重量比脱离该范围时，则有难以将所得的涂覆相位差板的雾值保持为所希望的水平的倾向。两者的配合重量比更优选设为1～3的范围，特别优选设为超过1而在2以下。
该涂敷液的固形成分浓度只要调制后的涂敷液在实际应用上没有问题的范围中不会发生凝胶化或白浊，就没有限制，然而通常来说，有机修饰粘土复合体与黏合剂树脂的合计固形成分浓度被以3～18重量％的范围使用。最佳的固形成分浓度由于根据有机修饰粘土复合体与黏合剂树脂各自的种类或两者的组成比而不同，因此要对每种组成来设定，然而更优选处于8～16重量％的范围。向该涂敷液中，也可以添加用于提高在基材上制膜时的涂布性的粘度调整剂、用于进一步提高疏水性及/或耐久性的交联剂等各种添加剂。
涂敷液中所用的有机溶剂没有特别限定，然而例如除了可以举出苯、甲苯、二甲苯之类的低极性的芳香族烃类以外，还可以举出包含丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮类、甲醇、乙醇、丙醇之类的低级醇类、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷之类的卤化烃类等的高极性溶剂等。其中，从能够分散有机修饰粘土复合体，溶解黏合剂树脂，可以抑制涂敷液的凝胶化的观点考虑，优选甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基酮或它们的混合物。
黏合剂树脂只要是溶解于所述的有机溶剂中的树脂，就没有特别限定，然而为了获得良好的耐热性或处理性，优选具有疏水性的树脂。作为优选的黏合剂树脂，例如可以举出聚乙烯丁缩醛、聚乙烯缩甲醛那样的聚乙烯缩醛树脂、乙酸丁酸纤维素那样的纤维素类树脂、丁基丙烯酸酯那样的丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。其中，作为优选的树脂，可以举出以脂肪族二异氰酸酯为基体的聚氨酯树脂。
以脂肪族二异氰酸酯为基体的聚氨酯树脂是通过使在分子内具有多个异氰酸酯基的脂肪族化合物、在分子内具有多个羟基等活性氢的化合物发生加成反应而生成的。作为在分子内具有多个异氰酸酯基的脂肪族化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。它们当中，特别优选以异佛尔酮二异氰酸酯为基体的化合物。
另外，作为在分子内具有多个羟基的化合物，可以举出聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚己内酯型多元醇等。它们当中，优选使用聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，然而并不限定于此，另外也可以使用它们的混合物。
聚醚型多元醇例如被利用环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷、α-甲基氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚的开环聚合或共聚来制备，是也被称作聚醚二醇、聚氧亚氧烷基二醇的物质。
聚酯型多元醇是由多碱性有机酸，特别是二羧酸和多元醇利用缩聚制造的。作为二羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸之类的饱和脂肪酸、马来酸、富马酸之类的不饱和脂肪酸、苯二甲酸、异苯二甲酸之类的芳香族羧酸等。作为多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇之类的二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、丙三醇之类的三醇、山梨醇之类的六醇等，然而并不限定于这些，另外也可以混和使用2种以上。
黏合剂树脂的玻璃转化温度优选20℃以下，更优选的玻璃转化温度为-20℃以下。当黏合剂树脂的玻璃转化温度高时，则橡胶弹性不足，在相位差板或将其与偏光板层叠了的复合偏光板中，有密接性或柔性变差的倾向。
有机修饰粘土复合体是有机化合物与粘土矿物的复合体，具体来说，是将具有层状构造的粘土矿物与有机化合物复合化了的物质。作为具有层状构造的粘土矿物，可以举出蒙脱石族或膨润性云母等，利用其阳离子交换能可以实现与有机化合物的复合化。其中，蒙脱石族由于在透明性方面优良，因此优选使用。作为属于蒙脱石族的矿物，可以例示出锂蒙脱石、高岭土、膨润土等或它们的置换体、衍生物及混合物等。它们当中，被化学合成的矿物从杂质少、透明性优良等方面考虑更为优选。特别是，将粒径控制得很小的合成锂蒙脱石由于可以抑制可见光线的散射，因此优选使用。
作为被与粘土矿物复合化的有机化合物，可以举出能够与粘土矿物的氧原子或羟基反应的化合物、能够与交换性阳离子交换的离子性的化合物等，只要是可以使有机修饰粘土复合体可以在有机溶剂中膨润或分散的，就没有特别限制，然而具体来说，可以举出含氮化合物等。作为含氮化合物，例如可以举出1级(伯)、2级(仲)或3级(叔)氨、季铵化合物、尿素、肼等。其中，由于阳离子交换很容易等原因，因此优选使用季铵化合物。
作为季铵化合物，例如可以举出具有长链烷基的化合物、具有烷基醚链的化合物等。其中，优选具有碳数为1～30的烷基、n＝1～50的-(CH2CH(CH3)O)nH基或(CH2CH2CH2O)nH基的季铵化合物。更优选具有碳数为6～10的烷基的化合物。
当将有机修饰粘土复合体用有机化合物和属于蒙脱石族的粘土矿物构成时，该属于蒙脱石族的粘土矿物只要是能够在形成与有机化合物的复合体的状态下在有机溶剂中膨润或分散的矿物，就没有特别限制，然而交换性阳离子难以被离子性有机化合物交换的粘土矿物，则很难向有机溶剂中分散。在属于蒙脱石族的粘土矿物的合成品中，经常在其表面附着有氢氧化镁等镁化合物，当此种镁化合物的量很多时，则会妨碍交换性阳离子部位。所以，通过将存在于表面的镁化合物利用酸清洗等除去而使镁的存在比减少的物质，具体来说，镁相对于4个硅原子的原子比(Mg/Si4)小于2.73的物质，由于在有机溶剂中容易分散，因此优选。例如，属于蒙脱石族的锂蒙脱石如化学大辞典编辑委员会编“化学大辞典”(共立出版株式会社，昭和37年2月28日初版发行)中所示，典型的情况下被以Na0.66(Mg5.34Li0.66)Si8O20(OH)4·nH2O或Na1/3(Mg8/3Li1/3)Si4O10(OH)2·mH2O的组成式表示，该状态下的Mg/Si4原子比为2.67，而在合成锂蒙脱石中，由于如上所述的存在于表面的镁化合物，Mg/Si4原子比将略大于2.67。
将此种存在于表面的镁化合物利用酸清洗等除去，而使Mg/Si4原子比尽可能接近2.67的物质被优选使用。在含有锂蒙脱石或合成锂蒙脱石的蒙脱石族粘土矿物中，钠成为交换性阳离子，由于它与有机化合物，例如季铵基交换，而成为有机修饰粘土复合体，因此在修饰前后Mg/Si4原子比不会改变。所以，为了将有机修饰粘土复合体的Mg/Si4原子比设为小于2.73，将用有机物修饰前的粘土矿物用酸清洗的做法是有效的。
有机修饰粘土复合体也可以将2种以上组合使用。在合适的有机修饰粘土复合体的市售品中，有分别由Co-op CHEMICAL(株)以“ル—センタイトSTN”或“ル—センタイトSPN”的商品名销售的合成锂蒙脱石与季铵化合物的复合体等。
在有机修饰粘土复合体中，由于在其制造之时所使用的各种副原料的影响，经常有含有氯的化合物作为杂质混入的情况。当此种氯化合物的量多时，则在形成涂覆相位差板后有可能从薄膜中渗出。该情况下，在夹隔粘结剂将该涂覆相位差板与液晶盒玻璃贴合时，则粘附力会随时间推移而大幅度降低。所以，最好事先从有机修饰粘土复合体中利用清洗将氯化合物除去，如果将其中所含的氯的量设为2,000ppm以下，则可以抑制此种粘附力的降低。氯化合物的除去可以利用将有机修饰粘土复合体水洗的方法来进行。
当在有机溶剂中混和有机修饰粘土复合体及黏合剂树脂以及少量的水而得的涂敷液中，存在粒径大的固体时，则在由其制作的涂覆相位差板中就会产生偏光消除作用，导致使用它的液晶显示装置的光学性能的降低。另外，虽然有机修饰粘土复合体因涂敷液的搅拌而解胶，使粒径变细，然而当存在未充分地解胶，粒径仍然较大的复合体，例如存在粒径在1μm以上的复合体时，则仍然会导致涂覆相位差板的光学性能的降低。所以，该涂敷液最好先利用过滤器过滤，将具有存在的可能性的此种固体除去。但是，该过滤处理中，必须使涂敷液中的已经解胶了的有机修饰粘土复合体不被除去。过滤器由于只要可以除去大部分粒径在1μm以上的固体即可，因此当还考虑由过滤器的堵塞等造成的可以过滤粒径的变化等时，从孔径为0.5～10μm左右之中，优选使用可以将粒径1μm以上的固体大部分除去的过滤器。另外，解胶了的有机修饰粘土复合体的粒径约为10～200nm左右。
下面，对相位差板及其制造方法进行说明。将如以上说明所示的、含有有机修饰粘土复合体、黏合剂树脂、有机溶剂及水而含水率被调整为特定范围的涂敷液涂敷在平坦的基材上，通过将有机溶剂和水除去，就可以得到相位差板。此时，如前所述，有机修饰粘土复合体优选预先设为Mg/Si4原子比小于2.73，另外，其中所含的氯量优选预先设为在2,000ppm以下。涂敷后的有机溶剂和水的除去通常来说被利用干燥来进行。所以，本发明的相位差板是将从所述的涂敷液中除去了有机溶剂和水的组合物制成薄膜状的板。该相位差板被以由所述的组合物构成的单独的薄膜状或在支撑基材上涂覆了该组合物的薄膜状的状态提供。
利用如上所述的涂布、干燥，有机修饰粘土复合体的单位结晶层的层状构造就会与平坦的基材面平行地取向，并且面内的朝向随机地取向。所以，不需要进行特别的取向处理，就能够显示出薄膜面内的折射率大于薄膜厚度方向的折射率的折射率构造。
用于涂布涂敷液的基材虽然没有特别限定，例如可以举出被实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。另外，将涂敷薄膜干燥的温度和时间只要对于除去所用的有机溶剂和水来说是足够的，就没有特别限定，例如温度从50℃～150℃左右的范围中适当地选择即可，另外时间从30秒～30分钟左右的范围中适当地选择即可。
本发明的相位差板的雾值优选0.6％以下，另外更优选0.5％以下。当雾值超过0.6％时，则因透过的直线偏光的散射而产生偏光消除，从而使使用了该相位差板的液晶显示装置的对比度降低。雾值也被称作云价，是以(扩散透过率/全部光线透过率)×100(％)表示的数值，由JIS K 7105规定。利用使用如前所述的将含水率调整为特定范围的涂敷液来涂敷、干燥的方法，就可以减小该雾值。
该相位差板最好面内的相位差值R0处于0～10nm的范围，最好厚度方向的相位差值R’处于40～350nm的范围。这里，当面内的相位差值R0在10nm以上时，则无法忽视该值，厚度方向的负的单轴性被损害。另外，厚度方向的相位差值R’是与该相位差板的用途，特别是贴合复合偏光板而使用的液晶盒的特性匹配地适当选择的值，特别优选50～300nm左右。虽然根据液晶盒的种类而不同，然而厚度方向的相位差值R’经常被设定为约50～200nm左右的范围。该厚度方向的相位差值R’可以利用涂敷所述涂敷液时的厚度来控制。所以，被干燥了的用于形成相位差板的薄膜厚度没有特别限定，只要是在实现相位差板所要求的相位差中所必需的厚度即可。
厚度方向的折射率各向异性被以由所述式(II)定义的厚度方向的相位差值R’表示，该值可以根据将面内的滞相轴作为倾斜轴而倾斜40度测定的相位差值R40与面内的相位差值R0算出。
利用式(II)得到的厚度方向的相位差值R’可以如下算出，即，使用面内的相位差值R0、将滞相轴作为倾斜轴倾斜40度而测定的相位差值R40、薄膜的厚度d及薄膜的平均折射率n0，根据以下的式(III)～(V)，利用数值计算求得nx、ny及nz，将它们代入所述式(II)而算出。
R0＝(nx-ny)×d (III)R40＝(nx-ny’)×d/cos(φ)(IV)(nx+ny+nz)/3＝n0(V)这里，φ＝sin-1[sin(40°)/n0]ny’＝ny×nz/[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2下面，对复合偏光板进行说明。本发明的复合偏光板如图1(A)所示，是偏光板11、粘结剂层12及上面所说明的相位差板15被以该顺序层叠了的构件。偏光板11和粘结剂层12通常被以带有粘结剂的偏光板13的形式准备。相位差板15由具有折射率各向异性的所述的涂覆层构成，该涂覆层既可以被用1层构成，也可以被用2层以上的多层构成。
该复合偏光板10通常被按照使其相位差板15处于液晶盒侧的方式，换言之，被以使偏光板11处于外侧的状态，贴合在液晶盒上使用。所以，为了向液晶盒上的贴合，可以如图1(B)所示，在相位差板15的外侧设置第二粘结剂层17。该情况下，在第二粘结剂层17的外侧设置脱模薄膜18，该脱模薄膜18在贴合前被剥离除去，从而以第二粘结剂层17的表面贴合在液晶盒上。也可以准备在脱模薄膜18上设置了粘结剂层17的带有粘结剂薄膜19，用该粘结剂层17侧层叠于涂覆相位差板15上。
在形成本发明的复合偏光板时，例如可以采用如下的方法，即，在转印基材上形成了涂覆相位差板15后，向带有粘结剂偏光板13的粘结剂层12的表面转印。基于图2对该例子进行说明。
首先，如图2(A)所示，准备在偏光板11的表面形成了粘结剂层12的带有粘结剂偏光板13。另外，如图2(B)所示，在转印基材20的表面形成涂覆相位差板15。然后，(A)中所示的带有粘结剂偏光板13的粘结剂层12、(B)中所示的转印基材20上的涂覆相位差板15相粘接地贴合，形成由图2(C)所示的偏光板11/粘结剂层12/涂覆相位差板15/转印基材20构成的状态的半成品25。其后，如果如图2(D)所示将转印基材20剥离，则可以得到图1(A)所示的状态的复合偏光板10。另外，如果如图2(E)所示，在剥离了转印基材后的涂覆相位差板15的表面设置第二粘结剂层17和脱模薄膜18，则可以得到图1(B)所示的状态的带有粘结剂层17的复合偏光板10。第二粘结剂层17既可以在涂覆相位差板15上直接涂敷粘结剂而设置，也可以准备在脱模薄膜18上预先涂敷粘结剂并进行干燥而得的带有粘结剂薄膜19，将其粘结剂层17侧与涂覆相位差板15贴合而设置。
另外，为了提高粘结剂层12与涂覆相位差板15、涂覆相位差板15与第二粘结剂层17的粘附力，也可以对任意的表面实施电晕处理。
复合偏光板中所用的偏光板11只要是对于特定振动方向的直线偏光具有选择的透过能力的材料，就没有特别限定。具体来说，有将聚乙烯醇类等树脂薄膜作为基体，在其中吸附取向了二色性颜料的材料。作为二色性颜料，典型的情况下可以使用碘或二色性有机染料。例如，作为偏光板的例子可以举出在单轴延伸聚乙烯醇中吸附取向了碘分子的材料、在单轴延伸聚乙烯醇中吸附取向了偶氮类的二色性染料的材料等。这些吸附取向了二色性颜料的聚乙烯醇类偏光镜具有如下的功能，即，将在二色性颜料的取向方向上具有振动面的直线偏光吸收，将在与其正交的方向上具有振动面的直线偏光透过。
这些偏光板一般来说被以如下的形式使用，即，在由聚乙烯醇类薄膜制成的偏光镜的单面或双面，形成了由三醋酸纤维素薄膜等高分子薄膜制成的保护层。当仅在偏光镜的单面具有保护层时，则如下配置，即，该保护层处于与液晶盒贴合时的外侧，此外，没有保护层的面处于粘接层12侧。
作为复合偏光板的形成中所用的粘结剂，可以举出以丙烯酸类聚合体、硅酮类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等为基体聚合物的材料。其中，优选使用像丙烯酸类粘结剂那样，光学的透明性优良，保持适度的浸润性或凝聚力，与基材的粘接性也优良，另外具有耐气候性或耐热性等，在加热或加湿的条件下不会产生上浮或剥落等问题的材料。在丙烯酸类粘结剂中，作为基体聚合物有用的是如下的材料，即，将具有甲基、乙基、丁基等碳数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟乙酯等构成的含有官能基丙烯酸类单体，按照使玻璃转化温度优选25℃以下，更优选0℃以下的方式配合而聚合的重均分子量在10万以上的丙烯酸类共聚体。粘结剂层12、17的厚度分别通常为15～30μm左右。
下面，对本发明的复合偏光板的制造方法进行说明。如前面参照图2所说明的那样，本发明中，优选采用如下的方法，即，在转印基材20上预先形成了具有折射率各向异性的涂覆相位差板15后，将其向偏光板11上的粘结剂层12上转印。通过采用此种方法，就不需要在偏光板上进行使涂覆层干燥的工序，因此就不会产生由热造成的偏光镜的恶化、由干燥不足造成的涂覆层的问题，可以有利地制造复合偏光板。
转印基材20是被实施了可以将形成于其表面的层容易地剥离的处理的薄膜，一般来说，销售有如下的薄膜，即，在聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂薄膜的表面涂布硅酮树脂或氟树脂等脱模剂而被进行了脱模处理。另外，为了在转印基材20之上形成涂覆相位差板15，转印基材20的水接触角优选处于90～130°的范围，更优选在100°以上，另外在120°以下的水接触角。如果水接触角小于90°，则转印基材20的剥离性差，在涂覆相位差板15中容易产生相位差不均等缺陷。另外，当水接触角大于130°时，则在转印基材20上干燥前的涂敷液中容易产生凹陷，从而有在面内产生斑点状的相位差不均的情况。这里，所谓水接触角是指作为液体使用了水时的接触角，其值越大，则表示越难以与水浸润。而且，水接触角的上限为180°。
同样地参照图2，特别是它的(E)，如在前面说明的那样，在涂覆相位差板15的外侧，可以设置第二粘结剂层17。当像这样设置第二粘结剂层17时，以如下的第一工序及第二工序的顺序进行是有利的，即，第一工序是在转印基材20上形成了涂覆相位差板15后，将该涂覆相位差板15的露出面与偏光板11的粘结剂层12层叠的工序，第二工序是在从层叠于偏光板上的涂覆相位差板15上将转印基材20剥离的同时，在该涂覆相位差板15的转印基材剥离面上形成第二粘结剂层17的工序。对于以卷筒状生产复合偏光板的情况，将所述第一工序的概要在图3中以侧视图例示，另外将第二工序的概要在图4中以侧视图例示。
第一工序中，在转印基材上形成具有折射率各向异性的涂覆相位差板，在该涂覆相位差板的向空气的露出面上贴合偏光板的粘接面而卷绕。如果参照图3进行进一步的详细说明，则在从转印基材送出卷筒30中拉出的转印基材20的表面，借助涂敷机32涂布涂覆相位差板用涂敷液，在继续穿过干燥区34而被干燥后，被用于与带有粘结剂偏光板13的贴合。带有粘结剂偏光板13由于通常来说被以在其粘结剂层表面贴合了可以剥离的脱模薄膜的形式供给，因此从由偏光板送出卷筒36拉出的带有粘结剂偏光板13上，首先脱模薄膜14被剥离，而被卷绕在脱模薄膜卷绕卷筒38上。此外，带有粘结剂偏光板13的露出了粘结剂层的面被贴合在形成于所述转印基材上的涂覆相位差板的表面，成为由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/转印基材组成的层构成的半成品25，被卷绕在半成品卷筒40上。
该第一工序与在涂覆相位差板的向空气的露出面上贴合保护薄膜而卷绕，继而将其拉出，在将保护薄膜剥离的同时，与偏光板贴合的通常的方法相比，工序数减少，不仅在成本上有利，而且由于难以产生由保护薄膜剥离时的粘连等造成的缺陷、来自保护薄膜的异物缺陷等，因此可以获得极好质量的半成品25。另外，在卷绕该半成品时，为了防止转印基材20的脱模剂因卷绕压力而向涂覆相位差板转移，使用侧带(side tape)按照使半成品的表面之间不接触的方式卷绕的做法也是有用的技术。
在第一工序中形成涂覆相位差板时所使用的涂敷方式没有特别限定，可以使用直接凹版印刷(direct gravure)法、反向凹版印刷(reverse gravure)法、模具涂覆法、间歇涂覆(comma coat)法、棒涂覆法等公知的各种涂覆法。其中，间歇涂覆法、不使用支撑辊的模具涂覆法等由于在厚度精度方面优良，因此优选采用。
接下来，第二工序是在从第一工序中所得的半成品上剥离转印基材的同时，在剥离后的涂覆相位差板表面形成粘结剂层的工序，即，是实施粘接加工的工序。如果参照图4进行进一步详细说明，则在图3所示的第一工序中被暂时卷绕在半成品卷筒40上的半成品25被从相同的卷筒40中拉出，在用转印基材剥离卷筒43将转印基材21剥离后，从送出卷筒45中拉出的带有粘结剂薄膜19被以其粘结剂层侧贴合地向因剥离而露出的涂覆相位差板的表面供给，两者被贴合，而被卷绕在产品卷筒50上。与半成品25剥离了的转印基材21则被卷绕在转印基材卷绕卷筒44上。这里，在第二粘结剂层的形成中虽然表示了使用带有粘结剂薄膜19的方式，然而如前所述，也可以将粘结剂直接涂敷在涂覆相位差板上。经过这些工序，可以得到被以偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层的顺序配置的复合偏光板。
也可以将图3所示的第一工序和图4所示的第二工序连续化。将该情况下的例子以概略性的侧视图表示于图5中。图5中，对图3及图4相同的部分使用相同的符号，将关于它们的详细说明省略。该例子中，在从转印基材送出卷筒30中拉出的转印基材20的表面，使用涂敷机32涂布涂覆相位差板用涂敷液，在继续穿过干燥区34而被干燥后，从偏光板送出卷筒36中拉出而剥离了脱模薄膜14后的带有粘结剂偏光板13被以其粘结剂层侧贴合在该涂覆相位差板侧，从而得到由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/转印基材组成的层构成的半成品25，直到这里为止与图3所示的第一工序相同。
其后，半成品25不被卷绕成卷筒，而在穿过半成品卷回卷筒41后，由转印基材剥离卷筒43将转印基材剥离，剥离后的转印基材21被卷绕在卷绕卷筒44上。另一方面，在剥离了转印基材21后的涂覆相位差板表面，借助粘结剂涂敷机46涂布粘结剂，在穿过粘结剂干燥区47而被干燥后，在其涂敷面上，贴合从脱模薄膜卷筒48中拉出的脱模薄膜18，卷绕在产品卷筒50上。该例子中，表示了在第二粘结剂层的形成中，使用了粘结剂涂敷机46和干燥区47的直接涂敷·干燥方式，然而也可以采用如图4所示的使用带有粘结剂薄膜的方式。
如果在使涂覆相位差板15与转印基材20接触的状态下长时间放置，则转印基材20上的脱模剂就向涂覆相位差板15转移，提高剥离了转印基材20(剥离后为21)后的涂覆相位差板15的表面的水接触角。从剥离了转印基材21后的涂覆相位差板15的表面与第二粘结剂层17的密接性的观点考虑，转印基材剥离后的涂覆相位差板15表面的水接触角与在转印基材20上形成了涂覆相位差板15时[参照图2(B)]的涂覆相位差板15的向空气的露出面的接触角相比，在达到15°以内，优选10°以内的增加量的条件下，最好进行第二工序的转印基材剥离及粘接加工。为此，第一工序结束后，最好尽可能快地转向第二工序。另外，对剥离了转印基材21后的涂覆相位差板15进行粘接加工时，对涂覆相位差板15及第二粘结剂层17当中任意一个的表面实施电晕处理的做法都是有用的技术。
而且，在图3～图5中，曲线箭头表示卷筒的旋转方向。
下面，对液晶显示装置进行说明。本发明的液晶显示装置如图6中将其构成例以剖面示意图表示的那样，在液晶盒60的一方的面上，上面所说明的复合偏光板10在其相位差板15侧，一般被夹隔第二粘结剂层17配置，在液晶盒60的另一方的面上，第二相位差板62及第二偏光板64被以该顺序配置。
配置于液晶盒60与第二偏光板64之间的第二相位差板62的面内的相位差值R0为30～300nm，面内的相位差值R0与厚度方向的相位差值R’的比R0/R’超过0而小于2，即以0＜R0/R’＜2的条件构成。通过将具有此种相位差特性的相位差板与所述的本发明的复合偏光板组合，就可以改良液晶显示装置的视角特性。赋予此种相位差特性的相位差板例如可以利用以下的方法制造，即，将高分子卷筒薄膜使用展幅机等，进行固定端单轴延伸，具体来说进行固定端横向单轴延伸。基于可以容易地用固定端单轴延伸来制作，或应用于液晶显示装置中时的光学特性良好等理由，第二相位差板62的R0/R’优选处于0.8～1.4的范围。R0/R’也可以在1.3以下。
第二相位差板62的材质没有特别限定，例如可以是聚碳酸酯、聚氨酯、以像降冰片烯那样的多环烯烃作为单体的环状烯烃类树脂、纤维素类、聚烯烃类、使用了2种以上的构成这些高分子化合物的单体的共聚体等。从高温及高湿条件下，或者施加了张力的状态下的光学特性的稳定性的观点考虑，优选光弹性系数小的环状烯烃类树脂。另外，在该第二相位差板62中，相位差值的波长依赖性也没有特别限定，然而从抑制外表的着色的观点考虑，优选具有随着波长变短相位差值变小的相位差分布的相位差板。
第二偏光板64与先前参照图1所说明的偏光板11相同，可以是在吸附取向了二色性颜料的聚乙烯醇类偏光镜的单面或双面形成了由高分子薄膜制成的保护层的偏光板。
在第二偏光板64的至少露出面(图6中为下侧)，最好配置成存在保护层。另外，第二相位差板62也可以不是与第二偏光板64的单侧保护层，而是被使用胶粘剂或粘结剂与第二偏光板64的偏光镜直接密接。该情况下，第二偏光板64仅在直线偏光镜的单面具有保护层，在其不具有保护层的一侧被层叠第二相位差板62。
第二偏光板64和第二相位差板62虽然设置成前者的吸收轴与后者的滞相轴在80～100°之间相交即可，然而从更高的对比度或颜色不均的减少的观点考虑，两者的轴角度优选处于85～95°之间。更优选将两者的轴角度设置为89～91°之间。
而且，虽然图示省略，然而在液晶盒60与第二相位差板62的贴合中，可以使用丙烯酸类等粘结剂。另外，第二相位差板62与第二偏光板64的贴合，特别是第二偏光板64在两面具有保护层时的贴合也可以使用丙烯酸类等粘结剂。对于丙烯酸类粘结剂，可以说与先前的说明相同。
当将图6所示的液晶显示装置以透过型使用时，在其复合偏光板10的外侧或第二偏光板64的外侧的任意一侧，配置背光灯。背光灯无论配置于哪一侧都可以。所以，液晶显示装置的方式一为如下的方式，即，将本发明的复合偏光板10配置于液晶盒60的前侧(识认侧)，将第二相位差板62及第二偏光板64配置于后侧(对于透过型的情况为背光灯侧)。另外，液晶显示装置的方式二是如下的方式，即，将复合偏光板10配置于液晶盒60的后侧，将第二相位差板62及第二偏光板64配置于前侧。这些配置中，各层的轴角度等都被设定为使视角特性达到最佳。
液晶盒60的盒玻璃与涂覆相位差板15在被夹隔第二粘结剂层17贴合的状态下，该第二粘结剂层17的对液晶盒玻璃的粘附力最好难以随时间的推移而变化。粘附力是因粘接薄片的粘接面与被粘接体的面的接触而产生的力，其试验方法由JIS Z 0237规定。由将氯含量高的有机修饰粘土复合体与黏合剂树脂一起混和于有机溶剂中的涂敷液制作的相位差板中，与夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合后不久相比，随时间推移粘附力大幅度降低。所以，如果使用了在制造有机修饰粘土复合体后实施水洗等而降低了氯含量的材料，则由配合了它的涂敷液得到的涂覆相位差板在夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合时的随时间推移产生的粘附力的降低就变小。具体来说，在夹隔粘结剂将涂覆相位差板与液晶盒贴合了的状态下，或在将在偏光板上层叠了涂覆相位差板的复合偏光板用其涂覆相位差板侧夹隔粘结剂与液晶盒玻璃贴合的状态下，在23℃保管了1个月后的粘附力相对于贴合后不久的粘附力可以被维持在60％以上，甚至可以被维持在80％以上。
以下，将利用实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受这些例子限定。例子中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别指出，则都为重量基准。以下的例子中在涂敷液的调制中所用的材料如下所示。
(A)有机修饰粘土复合体商品名“ル—センタイトSTN”Co-op Chemical(株)制，合成锂蒙脱石与三辛基甲基铵离子的复合体。
(B)黏合剂树脂商品名“SBUラツカ—0866”住化Bayer聚氨酯(株)制，异佛尔酮二异氰酸酯基体的固形成分浓度为30％的聚氨酯树脂清漆。
另外，样品的物性值测定及评价是基于以下的方法进行的。
(1)含水率对于涂覆相位差板用涂敷液，使用メトロ—ム公司制的卡尔—费希尔水分仪“KFTテイトリ—ノ795型”测定。而且，测定中，使用了氯仿55％与2-氯乙醇45％的混和溶剂。
(2)面内的相位差值R0将形成于转印基材上的涂覆相位差板夹隔粘结剂转印到4cm见方的玻璃板上。对于像这样贴合在玻璃板上的状态的相位差板，使用王子计测机器(株)制的测定机“KOBRA-21ADH”，以波长559nm的单色光利用旋转检偏镜法，测定面内的相位差值R0。而且，由树脂的延伸薄膜制成的相位差板的面内的相位差值R0直接使用所述的“KOBRA-21ADH”测定。
(3)厚度方向的相位差值R’使用面内的相位差值R0、将滞相轴作为倾斜轴倾斜40度而测定的相位差值R40、相位差板的厚度d及相位差板的平均折射率n0，用先前所示的方法求得nx、ny、nz，然后，利用所述式(II)计算厚度方向的相位差值R’。
(4)雾值对形成于玻璃板上的涂覆相位差板，使用スガ试验机(株)制的雾值仪“HGM-2DP”测定。
(5)对比度将配置了规定的偏光板的液晶显示装置按照能够实现黑显示及白显示的方式与背光灯组合而控制，利用ELDIM公司制的不同视角下亮度测定装置“EZ-Contrast”，测定显示面的法线方向的对比度(正面对比度)。这里，对比度被以白显示时的亮度与黑显示时的亮度的比表示。
(6)粘附力以偏光镜的透光轴作为长边将复合偏光板切割为宽25mm，长约250mm，与液晶盒玻璃贴合后，使用高压釜，在压力5kgf/cm2、温度50℃下进行20分钟的加压处理。然后，使用(株)岛津制作所制的测定机“AUTOGRAPH AG-1”，在180℃下剥离，以拉伸速度300mm/分钟测定粘附力。
实施例1
(a)涂覆相位差板的制作用以下的组成调制了涂敷液。
聚氨酯树脂清漆“SBUラツカ—0866” 7.5份有机修饰粘土复合体“ル—センタイトSTN” 6.8份甲苯 85.7份水 0.2份这里所用的有机修饰粘土复合体是由厂家在有机修饰前的合成锂蒙脱石制造后进行酸清洗，以将其有机修饰了的状态获得的材料，其Mg/Si4原子比为2.68(厂家测定值)。该涂敷液在以所述组成混和，搅拌了360分钟后，用孔径6μm的薄膜过滤器过滤。该涂敷液中，有机修饰粘土复合体/聚氨酯树脂的固形成分重量比为3/1，固形成分浓度为9％。添加了0.2份水的状态的涂敷液的用卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.27％。将该涂敷液使用敷贴器涂敷在被实施了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(脱模处理面的水接触角为110°)上，其后，在50℃下干燥1分钟，然后在90℃下干燥3分钟，得到了被涂覆在薄膜上的相位差板。在测定了该涂覆相位差板的相位差值后，R0＝0.1nm，R’＝127nm。另外，同样地涂覆在玻璃板上的相位差板的雾值为0.5％。
(b)复合偏光板的制作在所述(a)中得到的相位差板的涂覆层的露出面上，将在聚乙烯醇—碘类偏光镜的两面具有保护层并在单面被赋予了粘结剂层的偏光板(住友化学(株)制的商品名“スミカランSRW842A”)以其粘结剂侧贴合，制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/脱模薄膜构成的半成品。继而，在剥离了脱模薄膜后的涂覆相位差板表面上，另外地将在脱模处理面上涂敷了粘结剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以其粘结剂侧贴合，制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板。
(c)液晶显示装置的制作与评价将在所述(b)中得到的由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板的脱模薄膜剥掉，夹隔该粘结剂层，层叠于VA型液晶盒(市售品)的上面，在液晶盒的下面，夹隔粘结剂层叠由环状聚烯烃的延伸薄膜制成、面内的相位差值R0＝100nm、厚度方向的相位差值R’＝130nm的第二相位差板，继而在其之下，夹隔粘结剂层叠在聚乙烯醇—碘类偏光镜的单面具有保护层的第二偏光板(住友化学(株)制的商品名“スミカランSQ0642A”，使得下面的最下层成为第二偏光板的保护层，制作了液晶显示装置。这里，将复合偏光板与第二偏光板的吸收轴所成的角度配置为90°，将第二偏光板的吸收轴与第二相位差板的滞相轴所成的角度配置为90°。测定了该液晶显示装置的对比度，为631。
比较例1(a)涂覆相位差板的制作用以下的组成制作了涂敷液。
聚氨酯树脂清漆“SBUラツカ—0866” 7.5份有机修饰粘土复合体“ル—センタイトSTN” 6.8份甲苯 85.7份这里所用的有机修饰粘土复合体未由厂家在有机修饰前的合成锂蒙脱石制造后进行酸清洗，是以将其有机修饰了的状态得到的材料，其Mg/Si4原子比为2.73(厂家测定值)。该涂敷液在以所述组成混合，搅拌了360分钟后，以孔径6μm的薄膜过滤器进行了过滤。在该涂敷液中，有机修饰粘土复合体/聚氨酯树脂的固形成分重量比为3/1，固形成分浓度为9％。该涂敷液的以卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.14％。将该涂敷液用与实施例1相同的条件涂敷在被实施了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥，得到了被涂覆于薄膜上的相位差板。测定了该涂覆相位差板的相位差值，R0＝0.1nm，R’＝126nm。另外，同样地涂覆于玻璃板上的相位差板的雾值为2.8％。
(b)复合偏光板的制作使用在所述(a)中得到的相位差板，与实施例1的(b)相同地制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/脱模薄膜构成的半成品，继而制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板。
(c)液晶显示装置的制作与评价使用在所述(b)中得到的由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板，与实施例1的(c)相同地制作了液晶显示装置。测定了该液晶显示装置的对比度，为604。
实施例2(a)涂覆相位差板的制作用以下的组成调制了涂敷液。
聚氨酯树脂清漆“SBUラツカ—0866” 16.0份有机修饰粘土复合体“ル—センタイトSTN” 7.2份甲苯 76.8份水 0.3份这里所用的有机修饰粘土复合体是由厂家在有机修饰前的合成锂蒙脱石制造后进行了酸清洗，以将其有机修饰继而进行了水洗的状态得到的材料。其中所含的氯量为1,257ppm，另外Mg/Si4原子比为2.68(厂家测定值)。该涂敷液在以所述组成混合，搅拌了360分钟后，以孔径6μm的薄膜过滤器进行了过滤。在该涂敷液中，有机修饰粘土复合体/聚氨酯树脂的固形成分重量比为1.5/1，固形成分浓度为12％。添加了0.3份水的状态下的涂敷液的以卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.27％。将该涂敷液使用敷贴器涂敷在被实施了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(脱模处理面的水接触角为110°)上，其后在50℃下干燥1分钟，然后在90℃下干燥3分钟，得到了被涂覆于薄膜上的相位差板。测定了该涂覆相位差板的相位差值，R0＝0nm，R’＝151nm。另外，同样地涂覆于玻璃板上的相位差板的雾值为0.3％。
(b)复合偏光板的制作在所述(a)中得到的相位差板的涂覆层的露出面上，将在聚乙烯醇—碘类偏光镜的两面具有保护层并在单面被赋予了粘结剂层的偏光板(住友化学(株)制的商品名“スミカランSRW842A”)以其粘结剂侧贴合，制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/脱模薄膜构成的半成品。继而，在剥离了脱模薄膜后的涂覆相位差板表面上，另外地将在脱模处理面上涂敷了粘结剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以其粘结剂侧贴合，制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板。
(c)液晶显示装置的制作与评价将在所述(b)中得到的由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板的脱模薄膜剥掉，夹隔该粘结剂层，层叠于VA型液晶盒(市售品)的上面，在液晶盒的下面，夹隔粘结剂层叠由环状聚烯烃的延伸薄膜制成、面内的相位差值R0＝100nm、厚度方向的相位差值R’＝130nm的第二相位差板，继而在其之下，夹隔粘结剂层叠在聚乙烯醇—碘类偏光镜的单面具有保护层的第二偏光板(住友化学(株)制的商品名“スミカランSQ0642A”，使得下面的最下层成为第二偏光板的保护层，制作了液晶显示装置。这里，将复合偏光板与第二偏光板的吸收轴所成的角度配置为90°，将第二偏光板的吸收轴与第二相位差板的滞相轴所成的角度配置为90°。测定了该液晶显示装置的对比度，为641。该液晶显示装置的上面的复合偏光板贴合后不久的粘附力为6.34N/25mm，另外，23℃下保管了1周后的粘附力为7.13N/25mm，相同温度下保管了1个月后的粘附力为8.05N/25mm。与复合偏光板贴合后不久相比，在23℃下保管1周及保管1个月后，粘附力反而增加。
实施例3(a)涂覆相位差板的制作用以下的组成调制了涂敷液。
聚氨酯树脂清漆“SBUラツカ—0866”16.0份有机修饰粘土复合体“ル—センタイトSTN”7.2份甲苯76.8份水 0.3份这里所用的有机修饰粘土复合体也是由厂家在有机修饰前的合成锂蒙脱石制造后进行了酸清洗，以将其有机修饰继而进行了水洗的状态得到的材料。其中所含的氯量为1,659ppm，另外Mg/Si4原子比为2.68(厂家测定值)。该涂敷液也是在以所述组成混合，搅拌了360分钟后，以孔径6μm的薄膜过滤器进行了过滤。在该涂敷液中，有机修饰粘土复合体/聚氨酯树脂的固形成分重量比为1.5/1，固形成分浓度为12％。添加了0.3份水的状态下的涂敷液的以卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.27％。将该涂敷液在与实施例2相同的条件下涂敷在被实施了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥，得到了被涂覆于薄膜上的相位差板。测定了该涂覆相位差板的相位差值，R0＝0nm，R’＝133nm。另外，同样地涂覆于玻璃板上的相位差板的雾值为0.3％。
(b)复合偏光板的制作使用在所述(a)中得到的相位差板，与实施例2的(b)相同地制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/脱模薄膜构成的半成品，继而，制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板。
(c)液晶显示装置的制作与评价使用在所述(b)中得到的由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板，与实施例2的(c)相同地制作了液晶显示装置。测定了该液晶显示装置的对比度，为652。该液晶显示装置的上面的复合偏光板贴合后不久的粘附力为8.10N/25mm，另外，23℃下保管了1周后的粘附力为7.76N/25mm，相同温度下保管了1个月后的粘附力为7.46N/25mm。与复合偏光板贴合后不久相比，在23℃下保管1周后保持了96％的粘附力，另外在保管1个月后，保持了92％的粘附力。
比较例2(a)涂覆相位差板的制作用以下的组成制作了涂敷液。
聚氨酯树脂清漆“SBUラツカ—0866” 16.0份有机修饰粘土复合体“ル—センタイトSTN” 7.2份甲苯 76.8份这里所用的有机修饰粘土复合体与实施例2中所用的相同，其中所含的氯量为1,257ppm，另外Mg/Si4原子比为2.68(厂家测定值)。该涂敷液也是在以所述组成混合，搅拌了360分钟后，以孔径6μm的薄膜过滤器进行了过滤。在该涂敷液中，有机修饰粘土复合体/聚氨酯树脂的固形成分重量比为1.5/1，固形成分浓度为12％。该涂敷液的以卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.11％。将该涂敷液在与实施例2相同的条件下涂敷在被实施了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥，得到了被涂覆于薄膜上的相位差板。测定了该涂覆相位差板的相位差值，R0＝0nm，R’＝111nm。另外，同样地涂覆于玻璃板上的相位差板的雾值为3.7％。
(b)复合偏光板的制作使用在所述(a)中得到的相位差板，与实施例2的(b)相同地制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/脱模薄膜构成的半成品，继而制作了由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板。
(c)液晶显示装置的制作与评价使用在所述(b)中得到的由偏光板/粘结剂层/涂覆相位差板/粘结剂层/脱模薄膜构成的复合偏光板，与实施例2的(c)相同地制作了液晶显示装置。测定了该液晶显示装置的对比度，为592。该液晶显示装置的上面的复合偏光板贴合后不久的粘附力为12.43N/25mm，另外，23℃下保管了1周后的粘附力为11.12N/25mm，相同温度下保管了1个月后的粘附力为10.24N/25mm。该例子中，由于未进行涂敷液的含水率调整，因此涂覆相位差板的雾值高，使用了它的液晶显示装置的对比度低。另一方面，由于使用了氯含量低的有机修饰粘土复合体，因此与复合偏光板向液晶盒上贴合后不久相比，在23℃下保管1周后及保管1个月后，粘附力都被维持为很高的值。
本发明的将相位差板与偏光板层叠了的复合偏光板对于垂直取向(VA)，此外对于扭转向列相(TN)、光学补偿弯曲(OCB)等各种模式的液晶显示装置，在视角特性的改良方面可以有效地利用。
权利要求
1.一种涂覆相位差板用涂敷液，是在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂的涂敷液，其特征是，用卡尔-费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％。
2.根据权利要求1所述的涂覆相位差板用涂敷液，其中，有机修饰粘土复合体/黏合剂树脂的重量比大于0.5而在3以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆相位差板用涂敷液，其中，黏合剂树脂是以异佛尔酮二异氰酸酯作为基体的聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的涂覆相位差板用涂敷液，其中，有机修饰粘土复合体是具有碳数为1～30的烷基的季铵化合物与属于蒙脱石族的粘土矿物的复合体。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的涂覆相位差板用涂敷液，其中，有机修饰粘土复合体是有机化合物和属于蒙脱石族的粘土矿物的复合体，镁与4个硅原子的原子比Mg/Si4小于2.73。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的涂覆相位差板用涂敷液，其中，有机修饰粘土复合体中所含的氯的量在2,000ppm以下。
7.一种相位差板，其特征是，由从权利要求1～6中任意一项所述的涂覆相位差板用涂敷液中除去了有机溶剂和水后的组合物制成薄膜状而形成。
8.根据权利要求7所述的相位差板，其中，雾值在0.6％以下。
9.根据权利要求7或8所述的相位差板，其中，面内的相位差值为0～10nm，厚度方向的相位差值为40～350nm。
10.一种相位差板的制造方法，其特征是，将含有有机修饰粘土复合体、黏合剂树脂、有机溶剂及水并且用卡尔-费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％的涂敷液涂敷在基材上，然后将有机溶剂和水除去。
11.一种复合偏光板，其特征是，依次层叠有偏光板、粘结剂层及权利要求7～9中任意一项所述的相位差板。
12.根据权利要求11所述的复合偏光板，其中，在相位差板的外侧，还形成有第二粘结剂层。
13.一种复合偏光板的制造方法，是依次层叠有偏光板、粘结剂层及相位差板的复合偏光板的制造方法，其特征是，将在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂并且用卡尔-费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％的涂敷液涂敷在转印基材上，然后除去有机溶剂和水，形成涂覆相位差板，在具有粘结剂层的偏光板的该粘结剂层侧贴合该涂覆相位差板的露出面，然后，从所述涂覆相位差板剥离转印基材。
14.一种液晶显示装置，其特征是，具备液晶盒；在液晶盒的一面上按照使相位差板比偏光板更处于液晶盒侧的方式配置的权利要求11或12所述的复合偏光板；配置于该液晶盒的另一面上并且面内的相位差值R0为30～300nm、面内的相位差值R0与厚度方向的相位差值R’的比R0/R’大于0且小于2的第二相位差板；配置于该第二相位差板的与液晶盒呈相反一侧的第二偏光板。
全文摘要
本发明提供一种涂敷液，其含有有机修饰粘土复合体，在制成了涂覆相位差板的情况下，可以减小雾值，可以保持较高的液晶显示装置的对比度，另外使用它可以形成相位差板，继而形成复合偏光板，将该复合偏光板应用于液晶显示装置中。涂覆相位差板用涂敷液，是在有机溶剂中含有有机修饰粘土复合体和黏合剂树脂的涂敷液，其特征是，用卡尔—费希尔水分仪测定的含水率为0.15～0.35重量％。
文档编号G02F1/13GK1885070SQ20061009387
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月20日 优先权日2005年6月24日
发明者山田贤司, 永岛彻, 松冈祥树 申请人:住友化学株式会社