专利名称：具有图形的棱柱形逆向反射制品及其制备方法
技术领域：
本发明整体涉及棱柱形逆向反射制品，该制品具有图形，从而得到具有所需颜色和/或图像的逆向反射制品，具体地讲，本发明涉及的逆向反射制品包括具有图形的光学层。
背景技术：
逆向反射制品可用于向各种刚性和柔性材料提供醒目性。一些逆向反射制品可向其涂覆的材料提供白天和夜间的可见性，以用于在任何照明条件下增强醒目性。一些逆向反射制品可包括至少在白天照明条件下可见的颜色和/或图形。图形可用于递送所需的视觉效果，并可用于定制逆向反射制品。在一些现有的系统中，通过将图形施加到逆向反射制品面向外面的表面上，从而颜色和/或图像可见来进行此类定制。此类定制可有助于识别货源或服务来源，和/或可包括具有信息或咨询语言的文本图形。
发明内容
本发明的一个方面提供了具有图形的棱柱形逆向反射制品。该棱柱形逆向反射制品可具有光学层，光学层包括内部反射立体角光学元件。该光学层可具有前表面和与前表面相背对的后部结构化表面，后部结构化表面至少部分地由立体角光学元件限定。后部结构化表面可融有图形，使得从光学层的前表面观察时，棱柱形逆向反射制品逆向反射该图形。本发明的另一个方面提供了制备具有图形的棱柱形逆向反射制品的方法。该方法可包括提供图形供体片，图形供体片具有第一表面，第一表面含有升华着色剂；以及提供棱柱形逆向反射制品，棱柱形逆向反射制品具有光学层，光学层具有后部结构化表面，后部结构化表面至少部分地由内部反射立体角光学元件限定。该方法还可包括将图形供体片连接到棱柱形逆向反射制品上以形成复合物，使得图形供体片的第一表面连接到光学层的后部结构化表面。该方法还可包括向复合物施加热量和压力，以将升华着色剂的至少一部分从图形供体片转移到光学层的后部结构化表面，使得光学层融有图形。通过考虑详细说明和附图，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。
图1为根据本发明的一个实施例的棱柱形逆向反射制品的示意透视图，该棱柱形逆向反射制品具有图形。图2为图1棱柱形逆向反射制品的后部结构化表面的平面图，为清楚起见，已将图形移除。图3为根据本发明的另一个实施例的逆向反射制品的示意性侧视图。图4示出制备根据本发明一个实施例的具有图形的逆向反射制品的方法。
具体实施例方式在详细说明本发明的任何实施例之前，应当理解本发明在其应用中并不受限于在下文描述中提及的或下列附图所示的结构细节和元件布置。本发明能够提供其他实施例， 并且能够以多种方式加以实践或实施。另外应该理解，本文所用的用语和术语是为了进行说明，并且不应被认为是限制性的。本文所用的“包括”、“包含”、或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列项目及其等物以及额外的项目。除非另外说明或限定，否则术语“连接”和“联接”及其变化形式是广义地使用的，并且涵盖直接和间接的连接与联接两者。另外，“连接”和“联接”不限于物理或机械连接或联接。应当理解，可以利用其他实施例，并且在不脱离本发明范围的前提下进行结构性或逻辑性改变。另外，例如“前部”、“后部”等等术语仅用于描述元件，因为它们彼此相关，但绝非意在引用设备的具体取向、指示或暗示必要或所需的设备的取向、或指定在使用中将要如何使用、安装、显示、或定位本文所述的本发明。本发明整体涉及棱柱形逆向反射制品，该制品具有图形，从而得到具有所需颜色和/或图像的逆向反射制品。本发明还涉及包括具有图形的光学层的逆向反射制品。可将用于多种用途和应用的逆向反射制品根据用户的规格定制，以具有所需颜色、图像、商标、徽标等。定制逆向反射制品的光学层本身可允许逆向反射制品回射图形，使得该图形在白天和夜间照明条件下可见，并且也可提供“嵌入式”图形，使得该图形受到保护，而无需额外的保护性覆盖材料。此前定制逆向反射制品光学层的尝试包括(1)尝试将图形施加到光学层的前表面(如与光学元件相背对的表面)上；( 尝试将图形施加到光学元件上，或尝试施加到这两者。第一种尝试具有潜在的问题。在将图形施加到光学层前表面的一些情况下，需要将额外的层设置在该图形顶部上，以保护图形免受环境条件损坏。此外，图形的此类布置方式(即介于逆向反射制品的层之间)还可能使最终使用者可用的定制程度最小化，并可能需要逆向反射制品供应商制造满足具体顾客需求的多种产品。与第二种尝试相关的潜在问题包括(1)由于图形施加过程中可能发生光学元件变形，所以光学/逆向反射性能差；( 由于在光学元件背面处的空气界面破裂，所以光学/ 逆向反射性能差；或C3)它们的组合。一些现有的印刷方法，无论是接触还是非接触印刷， 在油墨干燥或固化之前，在施加油墨的表面上都会沉积具有一定程度流动或润湿作用的油墨或类似材料。此类沉积或润湿作用会扭曲和破坏光学元件(如微复制型的元件)必需的表面特征。例如，在使用立体角光学元件的实施例中，光学层包括切面、顶点和凹处，其中印刷媒体(如油墨)可聚集成各种厚度，而不是均勻地沿着光学元件的轮廓行进。此类印刷媒体的聚集会扭曲和/或破坏逆向反射制品的回射性。然而，定制光学层可提供一些有益效果。本发明人公开了通过允许用图形定制逆向反射制品的光学层的光学元件，供应商可生产一种满足各种顾客需求的逆向反射制品， 并且顾客可定制符合其规格的逆向反射制品。此外，在一些情况下，逆向反射制品还可包括前表面形貌，这使其难以通过标准印刷或涂层方法在前表面上获得高质量、可再生的颜色和/或图像。通过定制光学层，而不是逆向反射制品的前表面，用户可避免与较粗糙基底或具有表面形貌的基底上的印刷有关的颜色/图像设计限制、成本高、难度大、浪费和/或潜在质量低下的产品。
“逆向反射”制品使入射光以大致或几乎平行于入射的方向反射，使得在光源处或其附近的观察者或检测器可看到或检测到反射光。词语“光”通常是指电磁光谱中的可见光辐射。当相对于逆向反射制品使用时，术语“棱柱形”通常是指立体角光学元件的阵列。 “立体角光学元件”通常包括三面结构体，这种结构体具有相交于单个拐角(即立体角)的三个大约互相垂直的侧面以回射入射光。“棱柱形逆向反射制品”通常包括结构化的后表面(即与入射光导向穿过的表面相背对的表面)，该结构化后表面包括多个几何结构体， 这些几何结构体中的一些或全部包括构造为立体角光学元件的三个反射面。立体角型逆向反射制品的示例性实例在美国专利No. 5，138，488 (Szczech)、No. 5，387，458 (Pavelka)、 No. 5，450，235 (Smith)、No. 5，605，761 (Burns)、No .5，614，286 (Bacon)禾口 No. 5,691,846 (Benson, Jr.)中有所公开，这些专利中的每一个全文以引用方式并入本文中。词语“聚合物”包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规聚合物和嵌段聚合物两者。 术语“透明的，，根据其普通意义使用。在一些实施例中，其用于指能将入射至其上的给定波长的光强度的至少约50%透射(沿着法向轴测定)的材料或层。在一些实施例中，用于本发明逆向反射片材中的材料或层(如聚合物)的透光率为大于约70%、在一些实施例中大于约80 %、并且在一些实施例中大于约90 %。当相对于立体角光学元件使用时，本文中广泛使用的短语“内反射”是指这样的元件由于立体角元件后表面上的空气界面、或由于立体角元件后表面上的反射涂层(如金属化涂层、包含反射颜料的涂层或折射指数失配的涂层叠堆)而使入射光透过该元件反射回来。图1-2示出根据本发明的一个实施例的逆向反射制品100(有时也称为“逆向反射片材”)，具体地讲为棱柱形逆向反射制品100。逆向反射制品100包括透明主体部分104和光学层106。逆向反射制品100具有前部101和后部103，构成棱柱形逆向反射制品100的每一层均具有各自的前表面和后表面。例如，主体部分104具有前表面105和后表面107， 光学层106具有连接到主体部分104后表面107上的前表面109和后表面111。构成逆向反射制品100的聚合物材料可为透光的材料，在某些情况下可为透明的材料。如图1所示，光学层106包括图形114，使得图形114相对于逆向反射制品100的前部101为嵌入式图形。特别地，图形114相对于光学层106的前表面109以及相对于主体部分104为嵌入式图形。逆向反射制品100的回射系数(Ra)或回射率可根据成品所需的性质而变化。在一些实施例中，逆向反射制品100的回射系数在0度和90度的取向角下足以通过ANSI/ISEA 107-2004标准和EN471规范。在一些实施例中，对于着色的逆向反射层而言，当根据ASTM E-810测试方法或CIE 54. 2 ；2001测试方法采用0. 2度观察角和+5度(或-4. 0度)入射角测定逆向反射片材的回射系数时，回射系数在约5坎德拉/勒克斯/平方米(cd/lux/m2) 至约1500cd/lux/m2的范围内。在一些实施例中，根据ASTM E-810测试方法或CIE 54.2; 2001测试方法采用0.2度观察角和+5度(或-4.0度)入射角测定的逆向反射制品100的回射系数为至少约330cd/lux/m2、在一些实施例中为至少约500cd/lux/m2、并且在一些实施例中为至少约700cd/lux/m2。如上所述，光学层106包括图形114，该图形相对于逆向反射制品100的前部101 为嵌入式图形，并且相对于光学层106的前表面109也为嵌入式图形。通过采用嵌入式图形114，该图形114可受到(如逆向反射制品100的光学层106或其他层的前部的)保护， 使得图形114具有耐污性、低摩擦系数、耐化学性、耐气候性、韧性和耐磨性中的一种或多种性能。图形114可为连续的颜色，或图形114可包括图像、图案或设计，有时在本文中将其称为“成像的”图形。在一些实施例中，图形114为着色成像的图形，使得图形114包括设计、徽标、图案等，并且也包括一种或多种颜色。本文所用的术语“图形”是指颜色、图像以及它们的任何组合。参见图1，图形114包括方格式图案，并具有成像部分(如方格)118和非成像部分 (如方格之间的空格)120。示出的方格式图案仅用于举例并为简便起见。此外，仅以举例的方式并为简便起见，图1中示出的方格式图案的成像部分118(如方格)具有相同的颜色。 然而，应当理解，甚至可使用多种方格式图案，其中方格式图案中的每一个方格都由不同的颜色、分辨率、色密度、不透明度、颜色梯度或它们的组合形成。此外，图形114并不限于图1 所示的示例性方格式图案，而是在图形114中可使用任何数量或种类的颜色、分辨率、色密度、不透明度、颜色梯度或它们的组合的多种设计、徽标、图案、文本、以及它们的组合。图1中的主体部分104仅以举例的方式示出，然而应当理解，主体部分104可为逆向反射制品100的任选组件。如果使用主体部分104，它可由弹性模量为小于约 13 X IO8Pa (1. 3GPa)、在一些实施例中小于约10 X 108Pa、在一些实施例中小于约7 X IO8Pa, 在一些实施例中小于约5X108Pa、在一些实施例中小于约3 X IO8Pa的柔性、透明的聚合物材料形成。主体部分104通常用于保护逆向反射制品100免受环境要素的影响和/或向逆向反射制品100提供机械完整性。柔性主体部分104允许逆向反射制品100用于多种需要一定程度柔韧性和/或适形能力的应用，包括(但不限于)以下中的一者或多者拖车防水油布；卷起式标志物；高能见度的衣服和服装，例如衬衫、裤子、帽子、连衣工作服和背心；临时交通标牌和简图；和航海用品，例如个人漂浮设备和救生筏。主体部分104可由多种聚合物材料形成，该材料包括(但不限于)以下材料中的一种或多种氟化聚合物、乙烯共聚物、离子键乙烯共聚物、低密度聚乙烯、增塑乙烯基卤化物聚合物(例如增塑聚(氯乙烯))、聚乙烯共聚物、脂族和芳族聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、共聚酯、以及它们的组合。如图2所示，光学层106包括由多个立体角光学元件1 形成的结构化后表面 111。每一个立体角光学元件1 都由被布置为形成三面锥形棱柱的三个露天暴露的小平面1 和顶点130所限定。立体角光学元件1 设置为逆向反射片材100 —侧上的有序阵列中的匹配对(并且当从图2的透视图看时，其显示为凸出纸面)。小平面1 可以(例如)基本上彼此垂直(如房间的墙角)。对于该阵列中的每一个立体角元件126而言，相邻立体角光学元件的小平面1 之间的角度都可基本上相同并且可为约90°。然而，如(例如)美国专利No. 4，775，219中所述，相邻立体角光学元件1 之间的角度可以偏离90°。 虽然每一个立体角光学元件126的顶点130都可以如(例如)美国专利No. 3，684，348中所述与该立体角光学元件基部的中心垂直对齐，但顶点130也可以如(例如)美国专利 No. 4，588，258中所述为倾斜的顶点。因此，本发明不受任何特别的立体角几何形状所限，并且可以采用目前已知或以后开发的几何形状中的任何者。在使用中，逆向反射制品100被布置为使其前部101大致朝向预期观察者和入射光源的预期位置。光可穿过前部101进入逆向反射制品100，然后穿过主体部分104，照在立体角光学元件126的小平面1 上，并以大致平行于(即朝向)其入射方向返回，使得立体角光学元件126为内部反射元件。在一些实施例中，例如逆向反射制品100可以暴露于水分的实施例，可用密封膜(未示出)封装立体角光学元件126。此类密封方法可包括超声、射频和/或热粘结方法。在一些实施例中，光学层106的后表面111可包括镜面反射材料(如金属层)，在一些实施例中，立体角光学元件1 可由更加疏水/亲油的材料形成或用其涂覆，以保护后部结构化表面111。如果使用镜面反射材料，则可用多种方法将其涂覆到光学层106的后表面111，包括(但不限于)蒸气涂布、化学沉积、以及它们的组合。在使用镜面反射层的实施例中，可在涂覆镜面反射材料之前或之后将图形114施加到光学层 106的后表面111。以下实例5-7示出在将镜面反射材料涂覆到后部结构化表面之后将图形施加到光学层的后部结构化表面。如实例5-7所示，在一些实施例中，升华着色剂可升华到具有镜面反射材料的后部结构化表面上，升华着色剂在升华过程中可移动通过镜面反射材料，使得融入的图形的至少一部分可设置在所得光学层中的镜面反射材料的前面。在一些实施例中，立体角光学元件126由透明聚合物材料形成，该材料的弹性模量为大于约14X108Pa、在一些实施例中大于约16X108Pa、在一些实施例中大于约 18 X IO8Pa,并且在一些实施例中大于约20X 108Pa。因此，在一些实施例中，立体角元件 1 可由这样的聚合物材料形成，该材料的弹性模量为比主体部分104的聚合物材料大至少约IX IO8Pa,并且可能为比主体部分104的聚合物材料大至少约5X108、约9X108、约 11X108、约 13X108、或甚至约 17X IO8Pa0光学层106可由多种聚合物材料形成，包括(但不限于)丙烯酸类聚合物中的一种或多种，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素类，例如乙酸纤维素、(乙酸-共-丁酸)纤维素、硝酸纤维素；环氧树脂；聚酯，例如聚丁烯对苯二甲酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯；含氟聚合物，例如聚(氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)；聚氯乙烯；聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚(氨基己酸)、聚(六亚甲基二胺-共-己二酸)、聚(酰胺-共-酰亚胺)、和聚(酯-共-酰亚胺)；聚醚酮 ’聚(醚酰亚胺)；聚烯烃，例如聚(甲基戊烯)；聚苯醚；聚 (苯硫醚)；聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯)共聚物，例如聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-丁二烯)；聚砜；有机硅改性聚合物(即重量百分比含量低(如小于10%重量)的有机硅的聚合物)，例如有机硅聚酰胺和有机硅聚碳酸酯；氟改性聚合物， 例如全氟聚(对苯二甲酸乙二酯)；和上述聚合物的组合，例如聚(酯)/聚(碳酸酯)共混物、含氟聚合物/丙烯酸类聚合物共混物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧-丙烯酸盐、卤化环氧-丙烯酸盐等等。适用于形成光学层106的额外的材料为能够通过暴露于光化辐射(例如电子束、 紫外光或可见光)发生的自由基聚合机理而交联的反应性树脂体系。此外，这些材料可以通过加入热引发剂(例如过氧化苯甲酰)的热方法聚合。也可以使用辐射引发的阳离子可聚合树脂。
在一些实施例中，主体部分104和光学层106是由相同材料一体地形成的立体角片材，该片材具有大致平的前表面105和从其后表面突出(即形成后部结构化表面111)的立体角光学元件126的阵列。此类立体角片材可通过浇铸、热压、挤出、注模或它们的组合形成。在一些实施例中，如图1所示并且如上所述，主体部分104和光学层106由不同材料形成(如在不减弱回射率的情况下实现所需的柔韧性水平)。在此类实施例中，仅以举例方式，可将主体部分104挤出，并且可将光学层106浇铸并固化到主体部分104。在一些应用中，逆向反射片材被用于平坦的不可挠曲的制品上，例如交通标志和路障。然而，在一些应用中，该片材用于不规则或柔性表面上。例如，可以将逆向反射片材粘附到可能需要该片材越过起皱和/或突出铆钉的货车挂车的一侧，或可以将该片材粘附到柔性基底，例如修路工的安全背心。在基础表面为不规则或柔性表面的情况下，逆向反射片材可具有良好的适形能力和柔韧性(如通过采用较柔性的主体部分104)，但在一些实施例中，不以牺牲逆向反射性能(如通过采用较刚性的光学层106以维持光学性能)为代价。无论是与主体部分104 —体地形成还是独立地形成，光学层106均可包括大量互连的立体角光学元件(如光学层106可包括基体区域)，或光学层106可包括多个不连续或独立的立体角光学元件126，如图1-2中所述的实施例中所示。相对于立体角光学元件1 所用的术语“不连续”是指每一个元件分离或独立于相邻的立体角光学元件126。使用不连续的立体角光学元件126可提高逆向反射制品100的柔韧性，因为每一个立体角光学元件 126均可独立于其他立体角光学元件1 移动。例如全文以引用方式并入本文中的美国专利No. 5，691，846中所述，可(例如)通过直接浇铸到膜(如主体部分104)上来制备不连续的立体角光学元件126(如图1-2所示的那些)。采用由弹性模量低的聚合物材料形成的主体部分和由弹性模量较高的聚合物材料形成的立体角元件的逆向反射制品以及制备此类制品的方法在美国专利申请公开 No. 2007/0014011 和美国专利 No. 7，185，993,No. 6，350, 035,No. 5，988，820,No. 5，691，846 和No. 5，450，235中有更详细的描述，这些文献的公开内容以引用方式并入本文中。如图1所示，可以将图形114施加到光学层106的后部结构化表面111。然而，采用不影响立体角光学元件126的所需光学性能的方法将图形114施加到光学层106的后部结构化表面111，这不会显著破坏立体角光学元件126所需的回射性，在需要其作为图形 114的一部分的区域中除外。可用多种方法将图形114施加到光学层106的后表面，使得图形114融入光学层 106中。可用于将图形114施加到光学层106的方法实例可包括(但不限于)升华、染料升华印刷、以及它们的组合。下文将参照图4更详细地描述示例性的升华过程。多种材料可用作图形材料，包括(但不限于)升华着色剂，例如升华染料，包括 (但不限于)偶氮染料(如对氨基偶氮苯；对硝基偶氮苯；4-N，N-二乙基氨基偶氮苯；4-N， N-二甲基氨基偶氮苯；4'-硝基-4-N，N-二乙基氨基偶氮苯；4-(4'-甲基_2'-硝基苯偶氮)-3-甲基-5-吡唑啉酮；等)；蒽醌染料(如1-氨基蒽醌；1-氨基-4-羟基蒽醌； 1，4- 二甲基氨基蒽醌；1-羟基-3-苯氧基-4-氨基蒽醌；1，4- 二氨基蒽醌2-羧酸的丁基或丙基酯；等)；喹啉染料(如羟基喹酞酮、2- (3-羟基-2-喹啉基)-IH-茚-1，3 (2H) - 二酮(CAS 号 7576-65-0)；美国专利 No. 4，153，412 (Bailey)、US 5，698，364 (Janssens)和 US 5, 910, 812 (Yamamoto)中所述染料中的任何者，该专利中的每一个都以引用方式并入本文中；以及它们的组合。合适的升华着色剂或染料的实例可包括(但不限于)各种水基和/或油基升华油墨(如得自Hilord Chemical Corporation(Hauppauge，NY))、静电升华染料、凹版印刷升华染料(如得自Transprint USA (Harrisonburg, VA)的凹版印刷升华染料，其已涂覆到转印纸，如聚酯油墨、低能量油墨等)、以及它们的组合。合适的升华染料印刷机的实例可包括(但不限于)Mimaki Engineering Company, Ltd. (Japan)、Mutoh (Japan)、Roland DG Corporation (Japan)、Canon (Japan)、Hewlett-Packard (Palo Alto, CA)禾口 0c6N. V. (Netherlands)制造的喷墨印刷机。图3示出根据本发明另一个实施例的棱柱形逆向反射制品200，其中相同的数字表示相同的元件。逆向反射制品200与上文图1-2所述实施例具有许多相同的元件和特征。 因此，与图1-2所示实施例中元件和特征相对应的元件和特征在200系列中具有相同的编号。为了更完整地描述图3所示实施例的特征和元件(以及这些特征和元件的替代形式)， 参考了上述附图1-2进行的描述。如图3所示，逆向反射制品200包括覆盖层202、主体部分204、和光学层206。逆向反射制品200具有前部201和后部203，构成棱柱形逆向反射制品200的每一层都具有各自的前表面和后表面。例如，覆盖层202包括前表面210和适于连接到主体部分204前表面205的后表面212。主体部分204还包括后表面207，光学层206具有适于连接到主体部分204后表面207的前表面209，以及后表面211。光学层206包括图形214，使得图形214相对于逆向反射制品200的前部201为嵌入式图形。特别地，图形214相对于光学层206的前表面209、主体部分204的前表面205、 和覆盖层202的前表面210为嵌入式图形。在使用中，逆向反射制品200被布置为使其前部201大致朝向预期观察者和入射光源的预期位置。如图3中的箭头240所示，光通过前部201进入逆向反射制品200。然后光穿过覆盖层202、主体部分204、和任选的图形214的至少一部分(取决于图形214是连续的还是成像的)。然后光照在立体角光学元件2 的小平面2 上，并以大致平行于(即朝向)其入射方向返回，使得立体角光学元件226为内部反射元件。图3示出均勻融入光学层206后表面211(特别地，靠近立体角光学元件2 的后表面211)中的图形214。然而，应当理解，图3仅是示意图，仅用于举例说明，并非限制性。 还应当理解，根据所用图形材料(如升华染料)的类型、组成光学层206的材料以及将图形214施加到光学层206时的条件，可以获得多种结果。例如，图形材料可以形成与后表面 211相邻的薄层，或图形材料可以一定梯度中的更多者存在，其中图形材料的浓度最大程度地趋向光学层206的后表面211，最小程度地趋向光学层206的前表面209，或图形材料中的至少一些还可以迁移(例如)到主体部分204或覆盖层202中。某些实施例(例如图1和图2所示的逆向反射制品100)不包括任何覆盖层；然而， 在一些实施例中，如图3所示，可采用覆盖层202向逆向反射制品200提供耐污性、低摩擦系数、耐化学性、耐气候性、韧性、和耐磨性中的一种或多种性能。在一些实施例中，覆盖层 202可包括单层，在一些实施例中，覆盖层202可包括不止一层。例如，如图3所示，覆盖层 202包括粘结层234和阻挡层236。在一些实施例中，覆盖层202可只包括粘结层234或只包括阻挡层236。
在图3所示的实施例中，阻挡层236包括前表面210 (其对应于覆盖层202的前表面210)和后表面233。粘结层234包括连接到阻挡层236后表面233的前表面235，和至少部分地由粘结材料形成的后表面212 (其对应于覆盖层202的后表面212)。粘结层234 的后表面212也适于连接到基底(如图3所示的逆向反射制品200主体部分204的前表面 205，或未采用主体部分204的实施例中光学层206的前表面209)。阻挡层236可用于覆盖层202和逆向反射制品200中，以向覆盖层202并最终向逆向反射制品200的基础层提供柔性、可印刷并耐污染的层。阻挡层236(如果使用)可由多种热固性材料或热电阻材料形成，该材料可以为刚性或柔性材料，以满足或超出逆向反射制品200的应用要求。合适的阻挡层236材料的实例包括(但不限于)交联聚氨酯化学品(如聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯、或它们的组合。特别地，阻挡层236可包括硬组分、软组分和交联剂的反应产物。在一些实施例中，所得固化阻挡层236具有至少约 150%的伸长百分比，并且在一些实施例中，其具有至少约200%的伸长百分比。阻挡层236的硬组分和/或软组分可包括官能化端基或官能化侧链，使得组分可反应形成交联网络。在一些实施例中，硬组分可包括至少一种羟基官能化热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚合物多元醇或它们的混合物，并且其伸长百分比可为高达约150%。在一些实施例中，软组分可包括至少一种羟基官能化热塑性聚氨酯、非反应性聚氨酯、聚合物多元醇、或它们的混合物，并且其伸长百分比可为至少约200%，特别地，交联后其伸长百分比在约200%至约800%的范围内。在一些实施例中，交联剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。使用粘结层234时，选择该粘结层使得其不减弱阻挡层236的柔韧性、可印刷性和耐污性，而是提高介于阻挡层236和逆向反射制品200主体部分204或光学层206之间的粘附力。粘结层234可由多种粘结材料形成，包括(但不限于)热活化的粘结材料(如热塑性聚氨酯)和/或压敏粘合材料。合适的粘结材料的实例包括(但不限于)丙烯酸类树脂、聚酯、橡胶(如透明橡胶)、增塑聚氯乙烯、氨基甲酸酯热活化材料、或它们的组合。可在多个软化点下混合的合适的氨基甲酸酯的实例包括(但不限于)PERMUTHANE SU46-248氨基甲酸酯(得自 Mahl (Peabody，MA))和 DESMOLAC 4340 氨基甲酸酯(得自 Bayer (Leverkusen， Germany))0粘结材料可具有粘结温度，在该温度下粘结材料将呈现粘合性质或粘著性。在一些实施例中，该粘结温度为大于室温，以易于处理和控制。在一些实施例中，粘结材料也可以固化或交联(如在将覆盖层202连接到逆向反射制品200基础层中的一层或多层之后)。在一些实施例中，粘结材料可在高于该粘结温度的活化温度下热固化或交联，以允许将粘结材料加热到第一粘结温度，以将覆盖层202连接到主体部分204或光学层206，然后加热到更高温度(如活化温度)，以固化粘结层234。在一些实施例中，阻挡层236和/或粘结层234可包括一种或多种添加剂以赋予性质，例如涂层均勻性、醒目性、美观性、释放性、户外耐侯性、或它们的组合。合适的添加剂的实例包括(但不限于)表面活性剂、流动控制剂、润湿剂、着色剂(如颜料和/或染料)、 紫外线(UV)稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、或它们的组合。在一些实施例中，阻挡层236和/或粘结层234被涂覆、转移层合、(共)挤出、或它们的组合施加到主体部分204上。在一些实施例中，将阻挡层236和粘结层234 —起预涂覆到载体层或衬底上以改善处理并允许后续存储以及层合到主体部分204。在一些实施例中，覆盖层202(如由阻挡层236和任选的粘结层234构成)为透明层。
在一些实施例中，粘结层234并非以单独层提供，而是通过将粘结层组合物或它们的主要组分与阻挡层组合物混合将粘结层掺入到阻挡层236中，(例如)使得覆盖层202 的至少后部包括粘结材料。制备此类阻挡层(因其耐污性能，有时也称为“SR”层)和粘结层的配方和方法在美国专禾Ij No. 6，660，390、No. 6，723，433、和No. 6，953，624中有更详细的描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。根据逆向反射制品200的所需用途，阻挡层236和粘结层234可具有多种性质。例如，在一些实施例中，阻挡层236可为刚性的、柔性的、光学透明的或至少透光的层，并可具有比粘结层234更高的熔点。在一些实施例中，粘结层234可为光学透明的层，并且其熔体流动点可超出最终逆向反射制品200的预期应用温度要求。图4示出用于制备根据本发明一个实施例的逆向反射制品的方法。仅以举例的方式，图4示出制备图1和图2所示逆向反射制品100的升华方法。特别地，图4示出光学层 106已连接到主体部分104之后用于将图形114施加到光学层106的方法。通常，将图形114(参见图1)施加到光学层106下侧/后表面111的升华方法涉及使用具有供体图形M的图形供体片50。供体图形M可包括颜色和图像中的至少一者， 在图4中，供体图形M包括采用所需图形114形式(即具有着色方格和方格之间非着色空格的方格式图案)的着色剂(如升华染料)。在一些实施例中，所需图形114具有有必要存在取向的某些图像 (如文本)。在此类实施例中，供体图形M可形成为所需图形114的镜像，使所得的图形114 具有必要的取向。当图形供体片50形成时，可立即将其用于升华方法，或可将其保存(如无限期地)供随后使用。图形供体片50(如具有供体图形54)可通过多种方法形成，包括印刷、涂布、染色 (如纺前染色工艺)、以及它们的组合。术语“印刷”用于广义地指各种印刷方法，包括(但不限于)凹版印刷、橡皮版印刷、柔性版印刷、平版印刷、静电印刷、电图印刷、电子照相(包括激光印刷和静电复印)、离子沉积(也被称为电子束成像(EBI))、磁成像、喷墨印刷、染料升华印刷、网版印刷、以及它们的组合。术语“涂覆”用于广义地指各种涂覆方法，包括(但不限于)蒸汽涂布、缺口棒涂、线材棒涂、喷涂、刷涂、受控口模涂覆、以及它们的组合。图形供体片基材可由多种材料形成，包括(但不限于)纸张、膜(如聚合物膜，例如聚酯膜、尼龙膜等，以及它们的组合)、织物、非织造材料、涂布纸、涂膜、涂层织物、涂层非织造材料、以及它们的组合。涂布纸、膜、织物和/或非织造材料图形供体片上的涂层可包括脱模涂层(如有机硅或其他低能量表面)、成像涂层(如用于喷墨印刷的涂层、用于静电印刷的介电和导电涂层，等)、屏蔽涂层、防滑涂层、以及它们的组合。合适的图形供体片的实例为成像纸张，可以商品名“3M 8616”从3M公司(M.Paul，MN)购得。合适的图形供体片的另一个实例为染料升华纸张，可以商品名“TEXPRINT XP PLUS”从Beaver Paper (Atlanta, GA)购得。升华方法通常包括将图形供体片50 (如暂时地)连接到光学层106的后表面111 以形成复合物，以及向该复合物施加热量和压力中的一者或两者。可将该复合物加热到至少着色剂(设置在图形供体片50中)的升华温度，以使着色剂至少部分地从图形供体片50 升华到受体片(即光学层106的后表面111)。例如，在一些实施例中，可将该复合物加热到约300 °F至约350 °卩范围内的温度。在一些实施例中，相同的图形供体片50可使用不止一次(如在若干不同的光学层 106或相同光学层106的不同部分上使用)，直到图形供体片50中着色剂的量/密度减少到不合适的水平。图4所示的方法仅以举例的方式示出，然而应当理解，在形成逆向反射制品100的过程中，可在任何点处形成图形114(参见图1)。在一些实施例中，图形114施加到逆向反射制品成品的后表面(如逆向反射制品100光学层106的后表面111，如图4所示)。在一些实施例中，图形114施加到光学层的后表面(如光学层106的后表面111)，该光学层可以连接到或可以不连接到额外的层(如主体部分104、和/或额外的层，例如阻挡层236和 /或粘结层234，如图3所示)，但随后可以将其连接到此类额外的层。因此，可在逆向反射制品100形成过程中的任何步骤中进行图4所示的升华过程，不必在主体部分104和光学层106完全形成后再进行。在一些实施例中，用于形成图形114、214的图形制备方法可包括多个制备步骤。 例如，用于制备图形114、214的方法可包括多个升华步骤，以便获得所需的图形114、214。以下工作实例旨在展示本发明而非进行限制。鍾测试方法亮度测定亮度通过逆反射系数(Ra)进行记录，根据ASTM E-810:02测试方法以0.2度观察角和-4.0度入射角进行测定。颜饩测定颜色采用CIE色度坐标进行记录，采用以商品名“Hunterlab ColorFlex”从 Hunter Associate Laboratory Inc. (Reston，VA)商购获得的色度计测定获得。"Hunterlab ColorFlex"的操作条件包括D65照明和2度观察角，记录CIE Y、χ和y的坐标(CIE = Commission Internationale d' Eclairage (国际照明委员会))。CIE 1931 色度图使用笛卡尔坐标定义色带间隔中的颜色。根据CIE 1931色度图，Y、χ和y坐标分别标绘亮度、 颜色饱和度和色调。耐洗性根据ISO 6330-2A^)00)测试方法进行耐洗性测试。使用WASCAT0R 洗涤器 (Model F0M71MP, Electrolux Laundry Systems Corporation(Copenhagen, Denmark)) 在60°C下进行12分钟的洗涤循环(使用如ISO 6330-2A中规定的漂洗和脱水循环)。 在每 5 个洗涤循环后使用 UniDryer 干燥机(Model UDS-50，UniMac/Alliance Laundry Systems (Ripon，WI))在50°C下进行45分钟的干燥循环。根据上述亮度测定方法在0度和 90度取向角、0. 2度观察角和-4. 0度入射角处测得的最小ANSI/ISEA 107-2004和EN 471 规格为 330cd/lux/m2。1-4 句,括H有图形的光学层的逆向/i射制品在实例1-4中的每一个中，该图形为连续着色，其施加到3M SC0TCHLITE Retroreflective Series 6260 (3M SC0TCHLITE 逆向反射系列 6260)逆向反射制品(得自 3M公司(St. Paul，MN))光学层的后表面。在3M SCOTCHLITE Retroreflective Series6260 (3M SC0TCHLITE 逆向反射系列拟60)逆向反射制品中，主体部分由聚氯乙烯形成，
光学层由UV反应性双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和1，6_己二醇二丙烯酸酯形成。对于实例1-4而言，以下升华方法用于在逆向反射制品光学层的下侧/后表面上获得图形。1.对于实例1-4中的每一个而言，使用3M SC0TCHPRINT 2000静电印刷机 (此前得自 3M 公司)和 3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8760/8860 (3M SC0TCHPRINT 染料升华系列8760/8860)或8770/8870透明染料升华调色剂(即此前得自 3M公司；设计用于3M SCOTCHPRINT 印刷机的其他升华染料现在得自Hilord Chemical Corporation(Hauppauge，NY)，包括用于 3M 的 SCOTCHPRINT 2000 印刷机的 Hilord SP-2000 Dye Sublimation Electrostatic Digital Inks (Hilord SP-2000 染料升华静电数字油墨))将所需图形(即连续着色)印刷在成像纸张(以商品名“3M 8616”得自3M 公司(M.Paul，MN))上，以形成图形供体片。通过调节印刷机电压设置，使成像纸张上的图形大约具有以下密度黑色 1.35;黄色，0.67;青色1. 35 ；品红，1.35;用彩色反射密度仪(以商品名“X-RITE 404” 得自 X-rite，Inc. (Grand Rapids, MI))测得。在实例 1 中，用 3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8772/8872 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列 8772/8872)透明品红染料升华调色剂获得“粉红”色；在实例2中，用3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8763/8863 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列8763/886 透明青色染料升华调色剂和 3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8772/8872 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列8772/8872)透明品红染料升华调色剂获得“蓝”色；在实例3中，用3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8763/8863 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列 8763/886 透明青色染料升华色淀和 3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8761/8861 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列8761/8861)透明黄色染料升华调色剂获得 “绿”色；在实例 4 中，用 3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8772/8872 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列8772/8872)透明品红染料升华调色剂和3M SCOTCHPRINT Dye Sublimation Series 8761/8861 (3M SCOTCHPRINT 染料升华系列 8761/8861)透明黄色染料升华调色剂获得“橙”色。2.将热压机(以商品名 “HIX PRESS N-800，，得自 Hix Corporation (Pittsburgh, KS))预热至350 °F (177°C)，空气压力设置为20pSi(1.4X105!^)，定时器设置为30秒。3.用图形供体片将逆向反射制品夹在硅油纸隔离衬片(得自Mondi Packaging Akrosil LLC(Menasha,WI))之间以形成复合物，其中图形供体片的升华染料侧接触光学层的下侧/后表面。4.使用步骤2中所述的热压机在350 °F (177°C )和20psi (1. 4X IO5Pa)的条件下压制步骤3的复合物30秒。然后打开热压机，从热压机移除压制的复合物。5.让该复合物冷却2分钟。然后，将具有升华染料的图形供体片从逆向反射制品移除，形成具有光学层的逆向反射制品，该光学层具有融入的图形。根据上述方法获得实例1-4中的每一个的亮度(记录为逆向反射系数(Ra ；Cd/ lux/m2)和颜色(记录为CIE色度坐标)，其结果分别列于表1和表2中。测试实例1_4中各实例复制品的亮度，并计算每一个实例的平均值。此外，还测试实例1-4中的每一个的复制品(“样品1”和“样品2”)的颜色，获得每一个实例每一个CIE色度坐标的平均值。表11-4的亮度结果，记录为逆向/i射系数(R, :cd/lux/m2)
权利要求
1.一种具有图形的棱柱形逆向反射制品，包括光学层，所述光学层含有内部反射立体角光学元件，所述光学层具有前表面和后部结构化表面，所述后部结构化表面与所述前表面相背对，所述后部结构化表面至少部分地由所述立体角光学元件限定，所述后部结构化表面融有图形，使得从所述光学层的所述前表面观察时，所述棱柱形逆向反射制品逆向反射所述图形。
2.根据权利要求1所述的棱柱形逆向反射制品，还包括透明聚合物主体部分，所述主体部分具有前表面和后表面，所述后表面与所述前表面相背对，所述后表面连接到所述光学层的所述前表面。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的棱柱形逆向反射制品，其中融入的所述图形包含升华染料。
4.根据权利要求3所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述升华染料包括偶氮染料、蒽醌染料、喹啉染料、以及它们的组合中的至少一者。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述后部结构化表面包含镜面反射材料。
6.根据权利要求5所述的棱柱形逆向反射制品，其中融入的所述图形的至少一部分设置在所述镜面反射材料的前面。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的棱柱形逆向反射制品，还包括连接到所述主体部分的所述前表面上的覆盖层。
8.根据权利要求6所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述覆盖层包括阻挡层和粘结层，使得所述覆盖层的所述粘结层连接到所述光学层的所述前表面上。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的棱柱形逆向反射制品，其中所述立体角光学元件至少部分地扭曲，以向所述逆向反射制品赋予闪烁效果。
10.一种制备具有图形的棱柱形逆向反射制品的方法，包括提供图形供体片，所述图形供体片具有第一表面，所述第一表面含有升华着色剂；提供棱柱形逆向反射制品，所述棱柱形逆向反射制品具有光学层，所述光学层具有后部结构化表面，所述后部结构化表面至少部分地由内部反射立体角光学元件限定；将所述图形供体片连接到所述棱柱形逆向反射制品，以形成复合物，使得所述图形供体片的所述第一表面连接到所述光学层的所述后部结构化表面；以及向所述复合物施加热量和压力，以将所述升华着色剂的至少一部分从所述图形供体片转移到所述光学层的所述后部结构化表面，使得所述光学层融有图形。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括将所述图形供体片从所述棱柱形逆向反射制品移除。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述图形相对于所述棱柱形逆向反射制品的前表面为嵌入式图形。
13.根据权利要求10至权利要求12中任一项所述的方法，其中包含所述升华着色剂的所述图形供体片通过下列方法中的至少一种形成凹版印刷、橡皮版印刷、柔性版印刷、平版印刷、静电印刷、电图印刷、电子照相印刷、离子沉积印刷、磁成像印刷、喷墨印刷、染料升华印刷、网版印刷、涂布、纺前染色工艺、以及它们的组合。
14.根据权利要求10至权利要求13中任一项所述的方法，其中所述图形供体片的所述升华着色剂为存在于所述图形供体片上的图像形式，并且所述图像为所述图形的镜像。
15.根据权利要求10至权利要求14中任一项所述的方法，其中所述升华着色剂包括升华染料，所述升华染料包括偶氮染料、蒽醌染料、喹啉染料、以及它们的组合中的至少一者。
16.根据权利要求10至权利要求15中任一项所述的方法，其中所述棱柱形逆向反射制品为第一棱柱形逆向反射制品，并且所述方法还包括提供第二棱柱形逆向反射制品，所述第二棱柱形逆向反射制品具有光学层，所述光学层具有后部结构化表面，所述后部结构化表面至少部分地由内部反射立体角光学元件限定；将所述图形供体片连接到所述第二棱柱形逆向反射制品，以形成第二复合物，使得所述图形供体片的所述第一表面连接到所述光学层的所述后部结构化表面；以及向所述第二复合物施加热量和压力，以将所述升华着色剂的至少一部分从所述图形供体片转移到所述光学层的所述后部结构化表面，使得所述光学层融有图形。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述图形供体片从所述第二棱柱形逆向反射制品移除。
18.根据权利要求10至权利要求17中任一项所述的方法，其中提供所述棱柱形逆向反射制品的步骤包括提供所述棱柱形逆向反射制品，所述棱柱形逆向反射制品具有光学层，所述光学层具有后部结构化表面，所述后部结构化表面包含镜面反射材料，将所述图形供体片连接到所述棱柱形逆向反射制品的步骤包括将所述图形供体片连接到所述棱柱形逆向反射制品，以形成复合物，使得所述图形供体片的第一表面连接到包含镜面反射材料的所述后部结构化表面。
19.根据权利要求18所述的方法，其中融入的所述图形的至少一部分设置在所述镜面反射材料的前面。
20.根据权利要求10至权利要求19中任一项所述的方法，还包括将镜面反射层施加到所述棱柱形逆向反射制品的所述光学层的所述后部结构化表面。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述镜面反射层施加到所述光学层的所述后部结构化表面的步骤包括在向所述复合物施加热量和压力之后，将所述镜面反射层施加到所述光学层的所述后部结构化表面。
22.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的棱柱形逆向反射制品或根据权利要求10至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述图形包括图像。
全文摘要
本发明公开了具有图形的棱柱形逆向反射制品及其制备方法。所述棱柱形逆向反射制品可具有光学层，所述光学层具有前表面和后部结构化表面，所述后部结构化表面至少部分地由内部反射立体角光学元件限定。所述后部结构化表面可融有图形，使得从所述光学层的所述前表面观察时，所述棱柱形逆向反射制品逆向反射所述图形。所述方法可包括提供图形供体片；将所述图形供体片连接到所述棱柱形逆向反射制品，以形成复合物；以及向所述复合物施加热量和压力，以将所述升华着色剂的至少一部分从所述图形供体片转移到所述光学层的所述后部结构化表面。
文档编号G02B5/122GK102272637SQ200980153674
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年12月8日
发明者切斯特·A·小培根, 斯图尔特·H·科恩, 瓦伦·P·卡斯韦尔 申请人:3M创新有限公司