一种二硫化钼的基底转移方法与流程

本发明涉及一种二硫化钼的基底转移方法，属于材料科学领域。

背景技术：

单层二硫化钼是一种新型的二维原子晶体，以由s-mo-s组成的三棱柱为结构单元。与零带隙的石墨烯相比，单层二硫化钼是具有直接带隙(～1.9ev)的半导体，因此更有望代替硅晶，成为下一代计算机芯片材料。并且单层的二硫化钼的柔性特性能够满足日益增长的可穿戴设备要求。同时，单层二硫化钼还具有带隙可调、强光-物质相互作用，强自旋轨道耦合等独特的物理性质，因此也在光电检测及未来的自旋电子器件、谷电子器件等的领域具有应用前景。目前，人们采用化学气相沉积(cvd)方法在有二氧化硅层的硅片(sio2/si)、蓝宝石(sapphire)、云母(mica)钛酸锶(sto)等基底上制备出大面积、高质量二硫化钼，并通过刻蚀基底的方法把二硫化钼转移到目标衬底。由于用刻蚀法转移二硫化钼的过程中会使用氢氟酸(hf)或强碱(naoh)刻蚀基底，所以生长基底会被破坏无法再使用，hf等废液也会对环境产生污染，同时刻蚀耗时较长。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二硫化钼的基底转移方法。本发明是一种快速、无需刻蚀生长基底的转移方法，生长基底可以循环使用并对环境友好，极大的缩短了基底转移的时间。

本发明提供的二硫化钼的基底转移方法，包括如下步骤：1)将生长有二硫化钼的生长基底中有二硫化钼的一面滴涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液，使所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液在二硫化钼上成膜，得到涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼的生长基底；

2)将步骤1)中所述涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼的生长基底放入去离子水中超声，使涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼与所述生长基底脱离；

3)使用目标衬底与步骤2)中所述涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼贴合；

4)将步骤3)中所述二硫化钼浸入有机溶剂中除去所述聚甲基丙烯酸甲酯，得到目标衬底上的二硫化钼。

上述的方法中，所述生长有二硫化钼的生长基底的制备方法包括如下步骤：在所述生长基底采用化学气相沉积法制备所述二硫化钼；

所述生长基底为有二氧化硅层的硅片、蓝宝石、云母或钛酸锶；

所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮、乙酸乙酯或甲苯中配成。

上述的方法中，所述成膜采用匀胶机；

所述匀胶机的转速可为500～1500rpm，具体可为1000rpm、1000～1500rpm、500～1500rpm或800～1200rpm；

所述匀胶机的匀胶时间可为30～60s，具体可为50s、50～60s、30～50s或45～55s。

上述的方法中，所述超声的功率可为70～180w，具体可为180w；

所述超声的时间可为3～60s，具体可为10s、10～60s、3～10s、8～20s或5～30s；

所述去离子水的温度可为25～80℃，具体可为80℃、60～80℃、50～80℃或30～80℃。

上述的方法中，步骤2)中还包括将所述涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼的生长基底加热的步骤。

上述的方法中，所述加热的温度可为80～150℃，具体可为100℃、80～100℃、100～150℃或90～140℃；所述加热的时间为5～30min，具体可为10min、10～30min、5～10min或8～25min。

上述的方法中，步骤3)中还包括将所述涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二硫化钼除水的步骤。

上述的方法中，所述除水的温度可为100～150℃，具体可为100℃或100～130℃；所述除水的时间可为10～30min，具体可为15min、15～30min、10～15min或10～25min。

上述的方法中，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯和氯仿中的至少一种。

上述的方法中，所述目标衬底为无机物基底、金属基底和有机物基底中的至少一种；

所述无机物基底为有二氧化硅层的硅片、钛酸锶、石英、蓝宝石、玻璃、石墨和六方氮化硼中的至少一种；

所述金属基底为金箔、单晶金和铂箔中的至少一种；

所述有机物基底为pet、pva和pdms中的至少一种。

本发明具有如下优点：

本发明使用超声振动将二硫化钼与生长基底剥离，避免了氢氟酸(hf)或强碱(naoh)刻蚀剂的使用，既无损生长基底，使其可以循环利用，又对环境零污染。同时，本发明极大的缩短了转移所需时间，从刻蚀法所需的30～60min缩短到3～60s。该方法具有高效、经济的特性，在二硫化钼器件大规模应用方面极具潜力。

附图说明

图1是本发明的工作原理以及主要实验步骤的示意图及过程照片，其中，图1(a) 为超声鼓泡原理示意图；图1(b)为转移过程示意图；图1(c)为超声转移过程中将要转移的样品放入超声清洗机中的照片；图1(d)为从生长基底剥离下来的pmma/mos2叠层结构漂浮在水上的照片；图1(e)为2英寸大小的二硫化钼转移到硅片上的照片。

图2是通过本发明转移到300nmsio2/si衬底上二硫化钼的形貌表征、光学表征及拉曼表征；其中，图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为硅片、云母、钛酸锶、蓝宝石上生长的二硫化钼的sem照片；图2(e)、(f)、(g)、(h)为硅片、云母、钛酸锶、蓝宝石上生长的二硫化钼转移到目标硅片上的照片；图2(i)、(j)、(k)、(l)分别为硅片、云母、钛酸锶、蓝宝石上生长的二硫化钼转移到目标硅片上的高倍光学照片与拉曼表征。

图3是本发明实施例中蓝宝石上二硫化钼转移到300nmsio2/si衬底的光学、拉曼及荧光表征；其中，图3(a)为二硫化钼从蓝宝石基底转移到目标硅片后的照片；图3(b)为目标硅片上二硫化钼薄膜的高倍光学照片(左边界)；图3(c)为目标硅片上二硫化钼薄膜的高倍光学照片(左中区域)；图3(d)为目标硅片上二硫化钼薄膜的高倍光学照片(中间区域)；图3(e)为目标硅片上二硫化钼薄膜的高倍光学照片；图3(f)为目标硅片上二硫化钼薄膜的拉曼扫描成像(ramanmapping)；图3(g)为目标硅片上二硫化钼薄膜的荧光扫描成像(mapping)；图3(h)为目标硅片上二硫化钼小岛的高倍光学照片；图3(i)为目标硅片上二硫化钼小岛的拉曼扫描成像；图3(j)为目标硅片上二硫化钼小岛的荧光扫描成像；图3(k)为转移前后不同基底上二硫化钼的拉曼对比；图3(l)为转移前后不同基底上二硫化钼的荧光对比。

图4是生长基底可循环利用展示、转移所需时间对比、超声参数研究及光电检测器应用展示；其中图4(a)为使用超声鼓泡转移法和传统湿法刻蚀转移法的蓝宝石基底对比照片；图4(b)为使用超声鼓泡转移后的蓝宝石基底afm照片；图4(c)为超声鼓泡转移后的生长基底再次使用生长的二硫化钼sem照片；图4(d)为不同转移方法用时对比；图4(e)为超声功率对转移时间的影响；图4(f)为工作温度对转移时间的影响；图4(g)为石墨烯/二硫化钼叠层结构fet器件的光学照片；图4(h)为明态与暗态的伏安特性曲线；图4(i)为石墨烯/二硫化钼叠层结构的能带示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、一种快速、无需刻蚀生长基底的二硫化钼转移方法

本发明采用超声剥离的二硫化钼转移方法，主要原理与实验步骤如图1所示，步骤如下：

1)在蓝宝石生长基底上采用cvd法制备二硫化钼，具体制备过程如下：将蓝宝石生长基底放入lpcvd腔体中，并在上游依次放置0.5g-1g硫粉和粒径为10μm的三氧化钼粉末(20mg)，硫粉与moo3的距离为35cm；三氧化钼粉末与蓝宝石基底距离为10cm；其中硫粉在炉体外用加热带加热。启动机械泵将体系抽至1pa并保持开启状态，再以50sccm氩气和10sccm氢气清洗管路系统10min。然后切断氢气供应，以50sccm氩气作为载气，105℃下加热硫粉使之缓慢挥发，同时加热炉体使之在35min(升温速率为15℃/min)内升温至530℃的生长温度，体系真空度为1pa，并在此温度保持30-60min进行低压化学气相沉积。之后掀开炉盖，切断硫供应，在流量为10sccm的氢气气氛和氩气气氛中，自然冷却降温至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到蓝宝石基底上的二硫化钼。

2)将生长有二硫化钼的蓝宝石放在匀胶机上，在生长基底表面滴涂聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，匀胶机转速1000rpm，匀胶时间50s，启动匀胶机，使pmma在二硫化钼上均匀成膜。

3)将2)中得到的涂有pmma薄膜的生长基底放到加热台上，100℃烤胶10min，烘干溶剂。

4)将3)中得到的烤胶烘干后的生长基底放入装有80℃去离子水的烧杯中，再把该烧杯放入超声清洗机中以180w功率超声10s，使得有pmma支撑的二硫化钼薄膜与生长基底脱离。

5)用300nmsio2/si目标衬底将4)中得到的二硫化钼薄膜捞起，放到加热台上加热至100℃，保持15min去除残留水分，使二硫化钼薄膜与目标衬底很好的贴合。

6)将5)中得到的转移到300nmsio2/si衬底上的二硫化钼薄膜浸入丙酮1h除去pmma。

本实施例与现有刻蚀法相比，避免了氢氟酸(hf)或强碱(naoh)刻蚀剂的使用，对生长基底无损，生长基底可以循环使用，并且极大的缩短了转移所需时间。

图2是通过本发明成功转移不同生长基底上的二硫化钼到300nmsio2/si衬底的表征。图2(a-d)是转移之前在不同生长基底(二氧化硅、云母、钛酸锶、蓝宝石)上的二硫化钼的电子显微镜(sem)照片，深色衬度为二硫化钼。图2(e-h)是转移后的生长基底和300nmsio2/si衬底的对比照片。图2(i-l)是转移后的300nmsio2/si衬底上二硫化钼的光学照片及拉曼表征。图2(a-d)与图2(i-l)对比显示，二硫化钼的形貌在转移前后基本保持不变。并且拉曼特征峰峰间距显示二氧化硅、云母、钛酸锶上生长的二硫化钼为单层(峰间距20cm^-1)，而蓝宝石上为多层(25cm^-1)。

图3是实施例中蓝宝石上二硫化钼转移到300nmsio2/si衬底的光学、拉曼及荧光表征。实施例中采用的蓝宝石基底上生长的二硫化钼与图2(d)生长条件不同，为单层二硫化钼。图3(a-d)是转移后300nmsio2/si衬底上二硫化钼大范围光学照片，在毫米尺度的均一衬度体现了转移后二硫化钼的均匀性。图3(e-j)是选定区域的拉曼峰强、荧光峰强mapping，显示在微米尺度信号强度均一，证明了二硫化钼层数与晶体质量的均匀性。图3(k)是单层二硫化钼的拉曼光谱表征，拉曼振动峰位于385cm^-1和405cm^-1，分别对应单层二硫化钼的e2g¹和a1g振动模。图3(l)是荧光光谱表征，表现出～662nm处的一个很强的单峰。

图4(a)是用本发明转移后的蓝宝石生长基底(图4(a)中(1))与刻蚀法转移后的蓝宝石生长基底(图中4(a)中(2))的照片对比，可以直观看出本发明转移后的基底表面光滑，而刻蚀法转移后的基底表面明显粗糙。

图4(b)是图4(a)中本发明转移后的蓝宝石生长基底的原子力显微镜(afm)图像。表明在微观尺度上蓝宝石表面的平整。

图4(c)是图4(a)中本发明转移后的蓝宝石生长基底第二次生长二硫化钼的sem图片。表明本发明转移后的生长基底可以循环使用。

图4(d)是本发明转移方法与刻蚀法在步骤4)中使二硫化钼薄膜与生长基底脱离所需时间。

图4(e)是步骤4)中超声功率对转移时间的影响。

图4(f)是步骤4)中去离子水温度对转移时间的影响。

该实施例的应用：

在实施例得到的300nmsio2/si衬底上的二硫化钼表面覆盖上石墨烯(graphene)薄膜，形成graphene-mos2光电检测器原型器件(图4(g))。光电测试结果如图4(h)，与暗态源漏电流相比，在可见光(150w氙灯)照射下的源漏电流有所降低，在负栅压调制下更为明显，在-100v的光响应度约为1.3×10⁴a/w，显著优于目前报道的大部分的石墨烯光电检测器或二硫化钼光电检测器。其工作原理如图4(i)所示。